CN103833034A

CN103833034A - 一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法

Info

Publication number: CN103833034A
Application number: CN201410049035.4A
Authority: CN
Inventors: 房明; 喻亮; 葛锦明; 袁波锋; 董化凯
Original assignee: ZHEJIANG TIANLE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG TIANLE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2014-02-12
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2034-02-12
Also published as: CN103833034B

Abstract

本发明涉及一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法。现有的制备碳化硅浆料的方法存在碳源不能准确定量、在浆料中分散困难等诸多缺点。本发明步骤为：1.将纳米碳管、石墨烯、碳化硅、碳化硼、立方氮化硼粉末混合均匀组成碳化硅混合料；2.将碳化硅混合料、分散剂、增塑剂、羧甲基纤维素、粘结剂和消泡剂按重量比配制成固相含量为10vol～65vo1%的浆料，向浆料中加入碱性物质，将浆料pH值调至9～12，经过真空球磨形成均匀浆料；3.进行真空减压和超声波作用下低速搅拌工艺去除浆料中的气泡，并加速碳纳米管和石墨烯在浆料中的分散。本发明的浆料制备的陶瓷坯体不会萌生裂纹，无有机物排放，经济环保，工艺设备简单。

Description

一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其与一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法有关。

背景技术

碳化硅SiC陶瓷是重要的高温结构陶瓷。碳化硅陶瓷烧结体是将高质量的碳化硅陶瓷坯体经过烧结后得到的。采用注浆成型、凝胶注模成型、直接凝固成型等工艺可以制备高质量的碳化硅陶瓷坯体；但是必要前提是必须制备出低粘度、高触变性、高固相含量的碳化硅浆料。由于碳化硅具有很强的共价键，很难烧结致密，特别是对于碳化硅的固相烧结，必须采用亚微米级别的碳化硅微粉，并添加硼、碳等烧结助剂，在1950~2100℃烧结，才能完成致密化过程。但是，随着碳化硅粒度的降低，粉体的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，表现出很高的化学活性，微粒间团聚严重，使硼、碳等烧结助剂不容易均匀分散于浆料中，这将严重影响碳化硅陶瓷烧结体微观结构的均匀性。因此，克服微粒间团聚，制备低粘度、高触变性、高固相含量，烧结助剂和碳化硅微纳米粉均分散良好的浆料非常重要。

很多研究表明，加入C元素及其化合物都可促进SiC陶瓷的固相烧结。C系固体烧结助剂主要分为C、B₄C、A1₄C₃、C-B、C-稀土类金属化合物等这几种。其中，添加固体C有利于除去SiC粉末表面的SiO₂，提高粉体表面能，提高粉体的烧结活性。此外，还有添加含碳的液体有机物（例如酚醛树脂，聚碳硅烷等）作为碳化硅的烧结助剂的报道，原理是含碳的液体有机物在高温和真空下挥发H和O原子后，残余的碳可促进碳化硅烧结。但是，采用含碳的液体有机物作为添加剂的缺点有两个，其一是其残余碳含量不准确，生产中容易出现缺碳或者富碳现象，严重影响碳化硅陶瓷制品质量，其二是不易于储存和运输，容易发生变质。

相对于液态碳源来说，采用固体碳源作为烧结助剂，则可以准确且稳定地引入确定含量的碳，并且固体碳源则具有易于储存和运输的优势。马建军等人利用石油焦、碳黑等价格低廉的固体碳源来制备了固含量15%的碳化硅浆料（固体碳源在碳化硅浆料中的分散，现代仪器，2010-04，pp.33-34）；张秀霞等则将石墨、SiC和乙基纤维素为原料，制备了一种纳米复合SiC浆料（专利200810233816.3）。此外，还有很多研究人员对碳化硅浆料的分散性和流变性开展了大量研究，采用不同的粉体处理方法（如ZL200310122213.3），加入不同的分散剂（如专利200410017748.9、专利200510024536.8、专利200610017435.2、专利201010135677、专利201010580712和专利201210498071.X），获得了固含量较高，流动性好，可制备碳化硅陶瓷烧结体的浆料。

然而，实际应用中，采用现有的浆料制备方法不能有效解决固体碳源(石墨、石油焦)在高固含的碳化硅浆料中的均匀分散问题，无法获得低粘度、高触变性的浆料。采用我们的发明方法则将碳化硅浆料的固含量提高到65%以上时，仍然具有高触变性和低粘度等优点，并解决了固体碳源不易在浆料均匀分散难的难题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种采用纳米碳管、石墨烯等固体碳源引入亚微米级SiC粉末中，获得高分散、低粘度、高触变、高固含的亚微米级SiC浆料制备方法。

为此，本发明提供以下技术方案，包括以下步骤：

（1）将纳米碳管、石墨烯、碳化硅（SiC）、碳化硼（B₄C）、立方氮化硼（c-BN）粉末混合均匀组成碳化硅混合料，在混合料中按重量百分比计：SiC粉末占92~98.9 wt.%，碳化硼粉末占0.5~1.5 wt.%，纳米碳管和石墨烯占0.1~5 wt.%，立方氮化硼占0.5~1.5 wt.%；

（2）将碳化硅混合料、分散剂、增塑剂、羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂和消泡剂按重量比配制成固相含量为10 vol~65vo1%的浆料。重量比为SiC混合料100-分散剂2~3-增塑剂3~5-羧甲基纤维素10~15-粘结剂350~450-消泡剂3~10。将上述原料先机械搅拌混合相对均匀后，向浆料中加入碱性物质，将浆料pH值调至9~12，经过真空球磨形成均匀浆料；

（3）进行真空减压和低速搅拌工艺进一步去除浆料中的气泡。

现以纳米碳管和石墨烯复合添加入平均粒径0.2μm的SiC粉末中，制备固含量65vol%的浆料为例来说明，包括以下步骤：

（1）原料为：纳米碳管为多壁管，平均直径和长度分别为2nm和100μm，纯度95%；石墨烯的平均厚度80 nm，平均直径100μm，松装密度0.030g/cm³；SiC粉末的平均粒度为0.2 μm；碳化硼粉末的平均粒度为0.1 μm；立方氮化硼粉末的平均粒度为0.1μm。在混合料中按重量百分比计，SiC粉末占97 wt.%；碳化硼粉末占1 wt.%；纳米碳管1wt.%；石墨烯占0.5 wt.%；立方氮化硼占0.5 wt.%，将上述纳米碳管、石墨烯、碳化硅SiC、碳化硼（B₄C）、立方氮化硼（c-BN）粉末在球磨桶内，加入氧化铝球磨球，球磨球和粉料的重量比为2：1，混合3h，球磨桶转速60r/min，得到均匀组成的SiC混合料；

（2）将上述均匀的SiC混合料倒入真空球磨桶内，加入分散剂、增塑剂、羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂、消泡剂。分散剂的牌号为DOLAPIX G6，增塑剂的牌号为ZUSOPLAST PS1，消泡剂的牌号为CONTRASPUMKWE，粘结剂为聚乙烯醇水溶液，其溶液的浓度为1 wt%，用蒸馏水作为聚乙烯醇的溶剂，聚乙烯醇的平均聚合度为1700，醇解度为99%。按重量比为SiC混合料-分散剂-增塑剂-羧甲基纤维素-粘结剂-消泡剂=100-2-3-10-350-3，配制成固相含量为65vo1%的浆料；向浆料中加入0.1mol/l的氨水，将浆料pH值调至12，保持球磨桶内的真空度为100 Pa，球磨时间24h，经过真空球磨形成均匀浆料；

（3）将上述真空球磨后均匀的SiC浆料从真空球磨桶内倒出静置15~60分钟后倒入带搅拌桨和带产生超声波的装置的容器内进行真空减压和超声波作用下的低速搅拌处理，目的是进一步去除浆料中的气泡，并强制分散纳米碳管和石墨烯。搅拌桨的搅拌速度为30r/min，搅拌时间为12小时，真空度为1000 Pa，超声波频率为20000赫兹，超声分散时间为15~45分钟后，得到高分散、低粘度、高触变、高固含的亚微米级SiC浆料。

本发明的特点和有益效果在于：

（l）本发明采用以纳米碳管，石墨烯为烧结助剂，可以准确稳定地在碳化硅浆料中引入确定含量的碳，并且纳米碳管，石墨烯易于储存和运输。

（2）本发明采用真空球磨、真空减压、超声波作用下的低速搅拌工艺可制备出固相含量大于65vol.％的碳化硅浆料。其浆料粘度明显降低，触变性明显提高，流动性和分散稳定性好，无气泡。从外观看，浆料非常细腻，有光泽。特别适用于模板法制备SiC泡沫陶瓷。

（3）分散良好纳米碳管，石墨烯具有一维的形貌特征，可以在浆料中增加碳化硅微粉的悬浮能力，故浆料可以存放较长时间。

（4）本发明申请提出的分散剂和增塑剂具有2个优点：其一，分散剂（化学成分为低分子量的有机聚电解质或表面活性剂）可以均匀吸附在纳米碳管，石墨烯粉体表面，减少粉体团聚，提高料浆的固相含量；其二，增塑剂可以减少甚至消除碳化硅浆料在干燥过程中的裂纹。陶瓷坯体可用微波红外等设备干燥而不会有裂纹，烧结时没有有机物排放，经济环保。

（5）纳米碳管，石墨烯还具有较高的活性，能明显提高SiC陶瓷的烧结活性，由该浆料得到的泡沫陶瓷坯体易于无压烧结，在氩气气氛中，于1950～2100 ℃保温0.5～2 h后得到的SiC泡沫陶瓷的抗弯强度大于100 MPa，断裂韧性大于4.5 MPa.m^1/2。同时该浆料也可用于注浆成型、流延成型、压滤成型等以及干压成型的喷雾造粒。

附图说明

图1为制备浆料的流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：单独添加纳米碳管：其具体实施步骤为：

（1）原料为：纳米碳管为多壁管，平均直径和长度分别为2nm和1μm，纯度95%；SiC粉末的平均粒度为2 μm；碳化硼粉末的平均粒度为1 μm；立方氮化硼粉末的平均粒度为1μm。在混合料中按重量百分比计，SiC粉末占98.9 wt.%；碳化硼粉末占0.5 wt.%；纳米碳管0.1wt.%；立方氮化硼占0.5 wt.%。将上述纳米碳管，石墨烯，碳化硅SiC，碳化硼（B₄C），立方氮化硼（c-BN）等粉末在球磨桶内，加入氧化铝球磨球，球磨球和粉料的重量比为2：1，混合3h，球磨桶转速60r/min，得到均匀组成SiC混合料。

（2）将上述均匀的SiC混合料倒入真空球磨桶内，加入分散剂，增塑剂，羧甲基纤维素(CMC)，粘结剂，消泡剂。分散剂是牌号为DOLAPIX G10，增塑剂是牌号为ZUSOPLAST HA 30，消泡剂是牌号为CONTRASPUMK，粘结剂为聚乙烯醇水溶液，溶液浓度为3wt%，作为溶剂的水是蒸馏水，聚乙烯醇的平均聚合度为1700，醇解度为80%。按重量比为SiC混合料：分散剂：增塑剂：羧甲基纤维素：粘结剂：消泡剂=100：2：3：10：450：3，配制成固相含量为10vo1%的浆料。向浆料中加入碱性物质0.1mol/l的氨水，将浆料pH值调至9，保持桶内的真空度1000 Pa，球磨时间24h，经过真空球磨形成均匀浆料。

（3）将上述真空球磨后均匀的SiC浆料从真空球磨桶内倒出，并倒入带搅拌桨和带产生超声波的装置的容器内进行真空减压和低速搅拌工艺处理，目的是进一步去除浆料中的气泡。搅拌桨的搅拌速度为80/min，搅拌时间为12小时，真空度为1000 Pa，超声波的频率为5000赫兹，超声分散时间为15~45 min。得到高分散，低粘度、固含量为10vol的亚微米级SiC浆料。该浆料流动特别好，适用于喷淋装置，通过喷淋涂覆浆料用于碳化硅坯体表面增厚。

实施例2：单独添加石墨烯，其具体实施步骤为：

（1）原料为：石墨烯的平均厚度80 nm，平均直径100μm，松装密度0.030g/cm³；SiC粉末的平均粒度为2 μm；碳化硼粉末的平均粒度为2μm；立方氮化硼粉末的平均粒度为1μm。在混合料中按重量百分比计，SiC粉末占92 wt.%，碳化硼粉末占1.5 wt.%；石墨烯占5 wt.%，立方氮化硼占1.5 wt.%。将上述纳米碳管，石墨烯，碳化硅SiC，碳化硼（B₄C），立方氮化硼（c-BN）等粉末在球磨桶内，加入氧化铝球磨球，球磨球和粉料的重量比为3：1，混合24 h，球磨桶转速60r/min，得到均匀组成SiC混合料。

（2）将上述均匀的SiC混合料倒入真空球磨桶内，加入分散剂，增塑剂，羧甲基纤维素(CMC)，粘结剂，消泡剂。分散剂牌号为DOLAPIX PCN，增塑剂牌号ZUSOPLAST PS1，消泡剂牌号为CONTRASPUM 1012（化学成分为烷基聚乙二醇），粘结剂为聚乙烯醇水溶液，溶液浓度为0.5wt%，作为溶剂的）蒸馏水，聚乙烯醇的平均聚合度为2000，醇解度为88%。按重量比为SiC混合料：分散剂：增塑剂：羧甲基纤维素：粘结剂：消泡剂=100：2：3：10：350：3，配制成固相含量为65vo1%的浆料。向浆料中加入碱性物质NaOH，将浆料pH值调至12，保持桶内的真空度100 Pa，球磨时间24h，经过真空球磨形成均匀浆料。

（3）将上述真空球磨后均匀的SiC浆料从真空球磨桶内倒出，并倒入带搅拌桨和带产生超声波的装置的容器内进行真空减压和低速搅拌工艺处理，目的是进一步去除浆料中的气泡。搅拌桨的搅拌速度为80/min，搅拌时间为12小时，真空度为1000 Pa，超声波的频率为15000赫兹，超声分散时间为30~45 min。得到高分散，低粘度、高触变、高固含的亚微米级SiC浆料，用于注浆成型、流延成型、压滤成型等以及干压成型的喷雾造粒。

实施例3：复合添加纳米碳管和石墨烯，其具体实施步骤为：

（1）原料为：纳米碳管为多壁管，平均直径和长度分别为30nm和100μm，纯度95%。石墨烯的平均厚度80 nm，平均直径100μm，松装密度0.030g/cm³，SiC粉末的平均粒度为0.2 μm，碳化硼粉末的平均粒度为0.1μm，立方氮化硼粉末的平均粒度为0.1μm。在混合料中按重量百分比计，SiC粉末占96.7 wt.%，碳化硼粉末占1 wt.%；纳米碳管2wt.%，石墨烯占0.2 wt.%，即重量百比纳米碳管：石墨烯=10：1；立方氮化硼占0.5 wt.%。将上述纳米碳管，石墨烯，碳化硅SiC，碳化硼（B₄C），立方氮化硼（c-BN）等粉末在球磨桶内，加入氧化铝球磨球，球磨球和粉料的重量比为2：1，混合3h，球磨桶转速60r/min，得到均匀组成（SiC）混合料。

（2）将上述均匀的SiC混合料倒入真空球磨桶内，加入分散剂牌号为DOLAPIX SPC7，增塑剂牌号为ZUSOPLAST PS1，消泡剂牌号为CONTRASPUMK，羧甲基纤维素(CMC)，粘结剂为聚乙烯醇水溶液，溶液浓度为1 wt%，作为溶剂的水是蒸馏水，聚乙烯醇的平均聚合度为2400，醇解度为99%。按重量比为SiC混合料：分散剂：增塑剂：羧甲基纤维素：粘结剂：消泡剂=100：3：5：15：360：10，配制成固相含量为60vo1%的浆料。向浆料中加入碱性物质0.1mol/l的氨水，将浆料pH值调至12，保持桶内的真空度100 Pa，球磨时间24h，经过真空球磨形成均匀浆料。

（3）将上述真空球磨后均匀的SiC浆料从真空球磨桶内倒出，并倒入带搅拌桨和带产生超声波的装置的容器内进行真空减压和低速搅拌工艺处理，目的是进一步去除浆料中的气泡。搅拌桨的搅拌速度为60r/min，搅拌时间为12小时，真空度为1000 Pa，超声波的频率为10000赫兹，超声分散45 min。得到高分散，低粘度、高触变、高固含的亚微米级SiC浆料。

该浆料特别适用于模板法制备SiC泡沫陶瓷，由该浆料得到的泡沫陶瓷坯体易于无压烧结，在氩气气氛中，于1950～2100 ℃保温0.5～2 h后得到的SiC泡沫陶瓷的抗弯强度大于100 MPa，断裂韧性大于4.5 MPa.m^1/2。

实施例4：复合添加纳米碳管和石墨烯，其具体实施步骤为：

（1）原料为：纳米碳管为双壁管，平均直径和长度分别为15 nm和50μm，纯度75%。石墨烯的平均厚度40 nm，平均直径50μm，松装密度0.028g/cm³，SiC粉末的平均粒度为0.3μm，碳化硼粉末的平均粒度为0.3μm，立方氮化硼粉末的平均粒度为0.5μm。在混合料中按重量百分比计，SiC粉末占95.5 wt.%，碳化硼粉末占1 wt.%；纳米碳管1.5wt.%，石墨烯占1.5 wt.%，即重量百比纳米碳管：石墨烯=1：1；，立方氮化硼占0.5 wt.%。将上述纳米碳管，石墨烯，碳化硅SiC，碳化硼（B₄C），立方氮化硼（c-BN）等粉末在球磨桶内，加入氧化铝球磨球，球磨球和粉料的重量比为3：1，混合12 h，球磨桶转速60r/min，得到均匀组成（SiC）混合料。

（2）将上述均匀的SiC混合料倒入真空球磨桶内，加入分散剂牌号为DOLAPIX G10，增塑剂牌号为ZUSOPLAST HA 30，消泡剂牌号为CONTRASPUMK，羧甲基纤维素(CMC)，粘结剂为聚乙烯醇水溶液，溶液浓度为1.5wt%，作为溶剂的水是蒸馏水，聚乙烯醇的平均聚合度为2600，醇解度为99%。按重量比为SiC混合料：分散剂：增塑剂：羧甲基纤维素：粘结剂：消泡剂=100：2：3：10：370：3，配制成固相含量为50 vo1%的浆料。向浆料中加入碱性物质0.1mol/l的氨水，将浆料pH值调至12，保持桶内的真空度100 Pa，球磨时间24h，经过真空球磨形成均匀浆料。

（3）将上述真空球磨后均匀的SiC浆料从真空球磨桶内倒出，并倒入带搅拌桨和带发生超声波装置的容器内进行真空减压和低速搅拌工艺处理，目的是进一步去除浆料中的气泡。搅拌桨的搅拌速度为100r/min，搅拌时间为24小时，真空度为500 Pa，超声波的频率为20000赫兹，超声分散时间为15~30min。得到高分散，低粘度、高触变、高固含的亚微米级SiC浆料。

Claims

1.一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法，其特征在于：所述的制备碳化硅浆料的方法包括以下步骤：

（2）将碳化硅混合料、分散剂、增塑剂、羧甲基纤维素、粘结剂和消泡剂按重量比配制成固相含量为10 vol~65vo1%的浆料，其重量比为SiC混合料100-分散剂2~3-增塑剂3~5-羧甲基纤维素10~15-粘结剂350~450-消泡剂3~10混合均匀，向浆料中加入碱性物质，将浆料pH值调至9~12，经过真空球磨形成均匀浆料；

（3）进行真空减压和超声波作用下的低速搅拌进一步去除浆料中的气泡，并强化碳纳米管和石墨烯在浆料中的分散性。

2.根据权利要求1所述的一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中纳米碳管为多壁管或双壁管，平均直径和长度分别为2～30nm或1～100μm，纯度75~95%；石墨烯的平均厚度 3.5~80 nm，平均直径5~100μm，松装密度0.015~0.030g/cm³；SiC粉末的平均粒度0.2~2 μm；碳化硼粉末的平均粒度0.1~2 μm；立方氮化硼粉末的平均粒度0.1~1 μm。

3.根据权利要求1所述的一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中纳米碳管和石墨烯可以作为单一组分添加入碳化硅粉中，或按照重量比为纳米碳管1~10-石墨烯1的复合添加方式加入碳化硅微粉中。

4.根据权利要求1所述的一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法，特征在于步骤（2）中粘结剂为聚乙烯醇水溶液，溶液浓度为0.5～3wt%，作为溶剂的水是蒸馏水，聚乙烯醇的平均聚合度为1700~2600，醇解度为80~99%。

5.根据权利要求1所述的一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中分散剂的化学成分为无碱羧酸基化合物。

6.根据权利要求1所述的一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中增塑剂的化学成分为多糖高聚物或含张力活性物的氧化乙烯制品。

7.根据权利要求1所述的一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中消泡剂的化学成分为碳水及脂肪酸混合物。

8.根据权利要求1所述的一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法，其特征在于：所述的步骤（2）中真空球磨时间为3~24小时，球磨球的化学成分为氧化铝或氧化锆，球磨球和浆料的重量比为（1~3）：1，真空度为100~1000 Pa。

9.根据权利要求1所述的一种利用纳米碳管、石墨烯为碳源制备碳化硅浆料的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中真空减压和超声波作用下的低速搅拌工艺除泡方法是将真空球磨后的碳化硅浆料置入带搅拌桨和带产生超声波的装置的容器中，采用机械搅拌桨进行搅拌，转速为30~100r/min，搅拌时间为12-24小时，真空度为100~1000 Pa，超声波的频率为5000~20000赫兹，超声分散时间为15~45 min。