CN113582699A - 一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料及其制备方法，该陶瓷浆料制备方法如下：1)将碳化硅粉体、二氧化硅粉体、造孔剂、粘结剂混合球磨，得到粉体混合物，然后将所得粉体混合物与水混合，加入酸性溶液调节，再用蒸馏水洗涤干燥得到粉体材料；2)将粉体材料与高级脂肪酸、表面活性剂混合搅拌得到混合物，然后将所得混合物与pH值为10～11的碱性溶液混合搅拌均匀后得到低粘度、高固含量的陶瓷浆料。本发明提供的高固含量、低粘度碳化硅陶瓷浆料固含量可达55～70vol％，粘度可低至0.1～1Pa·s，能够满足多种成型工艺条件需要，解决了传统湿法成型工艺脱模困难问题，扩大了碳化硅陶瓷材料的使用范围。

Description

一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，涉及一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料及其制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，我国经济与社会进入了一个高速发展的阶段，但随之而来的是越来越多的污染。工业废气与汽车尾气的大量排放，造成了严重的大气污染，严重影响了人们的日常生产生活，在我国环保要求日益严格的今天，如何净化工业废气成为一个亟待解决的问题。由于废气中不仅含有大量粉尘，还含有二氧化硫、氮氧化物、卤素和碱金属等有害物质，使得废气处理具有极高的难度。采用多孔材料净化废气与尾气是一种高效、环保的废气处理技术，其中，碳化硅是一种发展潜力十分巨大的无机陶瓷材料，其晶形可分为菱面体与立方晶形两大类，两种晶形内部的碳硅原子均通过共价键结合，且在高温下立方晶形碳化硅可向菱面体碳化硅转化，这便使得碳化硅晶体结构类似金刚石，在高温下具有稳定的结构，从而在高温下具有如高强度、高硬度、耐腐蚀、抗氧化等优越性能，因此被广泛应用于汽车、航空、工业与半导体等领域。
陶瓷成型是制备碳化硅材料时不可或缺的一道关键工序，其很大程度上影响着碳化硅陶瓷材料的性能，成型工艺往往影响着陶瓷材料中缺陷的多少、尺寸与不均匀程度，进而影响着陶瓷材料微观结构的均一性、致密性及力学性能。传统的碳化硅陶瓷材料一般采用固相烧结制备，使用这种方法制备的碳化硅脆性大、难以加工、制备复杂形状部件时制作周期长，成品率低，而湿法成型工艺制备碳化硅陶瓷材料具有成品率高、产品均匀性好、产品成型形状不受限制的优点，其中注浆成型技术作为目前新开发的一种湿法成型工艺，其具有工艺简单，成型速度快，生坯密度高与坯料均匀性好等优点，但该成型工艺同时也对陶瓷浆料提出了更高的要求：(1)浆料粘度低(≤1Pa·s)，低粘度浆料可满足成型复杂形状陶瓷材料的需求；(2)浆料稳定性好，碳化硅粉体在浆料中分散均匀；(3)高固含量(体积固含量≥50％)，保证浆料固含量高的同时要保证浆料含水量尽量减少，这样有利于干燥时间，提高坯体密度与强度。研发适用于碳化硅陶瓷的低粘度、高固含量的陶瓷浆料是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料及其制备方法，该陶瓷浆料固含量可达55～70vol％，粘度可达0.1～1Pa·s，有利于坯体在干燥与烧成时减小干燥与收缩，提高制备产品的成品率，并且该陶瓷浆料流动性、分散性、耐腐蚀性、耐高温性均能达到要求，满足多种成型工艺条件需要。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其制备方法步骤如下：
1)将碳化硅粉体、二氧化硅粉体、造孔剂、粘结剂混合球磨，得到粉体混合物，然后将所得粉体混合物与水按质量比1：0.1～1混合，加入酸性溶液调节体系pH值≤1，搅拌8～10h，再用蒸馏水洗涤干燥得到粉体材料；
2)将步骤1)所得粉体材料与高级脂肪酸、表面活性剂按质量比1：1～3：1～3混合，搅拌5～20h后得到混合物，然后将所得混合物与pH值为10～11的碱性溶液按质量比1：0.1～0.5混合，搅拌均匀后得到低粘度、高固含量的陶瓷浆料。
按上述方案，所述陶瓷浆料固含量为55～70vol％，粘度为0.1～1Pa·s。
按上述方案，步骤1)各原料组分及质量份配比如下：碳化硅粉体70～90份，二氧化硅粉体10～20份，造孔剂1～3份，粘结剂1～4份。
按上述方案，步骤1)所述碳化硅粉体由粗粒碳化硅与细粒碳化硅按质量份比85～90：10～15混合得到，两者合计100份，其中粗粒碳化硅粒度为5～10μm，细粒碳化硅粒度为1～4μm，粗粒碳化硅与细粒碳化硅纯度均为95wt％以上。以两种不同粒径碳化硅为原料，有利于减小颗粒间的范德华力，降低浆体黏度，在高温重结晶过程中，小颗粒碳化硅升华凝结，大颗粒碳化硅长大，有利于后期制备的碳化硅陶瓷内部生成网状立体连通结构，这种结构具有高结合强度，从而提高碳化硅陶瓷的抗折强度。
按上述方案，步骤1)所述二氧化硅粉体粒度为2～5μm，纯度为96wt％以上。
按上述方案，步骤1)所述造孔剂为石墨，粒度为14～17μm，纯度为98wt％以上。
按上述方案，步骤1)所述粘结剂为聚二甲基硅氧烷，数均分子量为200～300万。
按上述方案，步骤1)所述球磨工艺条件为：以300～400r/min的转速球磨5～20h。
按上述方案，步骤1)所述酸性溶液为盐酸，硫酸，氢氟酸中的一种或几种混合得到，所述盐酸质量浓度为30～40％，所述硫酸质量浓度为75～85％，所述氢氟酸质量浓度为35～45％。
按上述方案，步骤2)所述高级脂肪酸为油酸、硬脂酸与软脂酸中的一种或几种混合得到。
按上述方案，步骤2)所述表面活性剂为KH-560硅烷偶联剂与四甲基氢氧化铵溶液按质量比1：0.25～4混合得到，其中所述四甲基氢氧化铵溶液质量浓度为20～25％。四甲基氢氧化铵可使碳化硅颗粒表面电位增加，从而使得颗粒间产生静电效应或位阻效应，使得碳化硅浆料分散性提高。
按上述方案，步骤2)所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，氢氧化钙溶液中的一种或几种混合得到。碱性溶液加入体系中，一方面，碱性溶液可以去除碳化硅表面的杂质离子与氧化硅，不仅可以增加成品中碳化硅的纯度，还可以提高碳化硅颗粒表面zeta电位，使得颗粒间静电斥力增大，提高浆料流动性，其次，碱性溶液中的OH-可以与后续加入的高级脂肪酸反应生成表面活性剂，提高陶瓷浆料的分散性，从而达到制备高固含量、低粘度陶瓷浆料的目的。
本发明还包括上述低粘度、高固含量的陶瓷浆料的制备方法，具体步骤如下：
1)将碳化硅粉体、二氧化硅粉体、造孔剂、粘结剂混合球磨，得到粉体混合物，然后将所得粉体混合物与水按质量比1：0.1～1混合，加入酸性溶液调节体系pH值≤1，搅拌8～10h，再用蒸馏水洗涤干燥得到粉体材料；
2)将步骤1)所得粉体材料与高级脂肪酸、表面活性剂按质量比1：1～3：2～3混合，搅拌5～20h后得到混合物，然后将所得混合物与pH值为10～11的碱性溶液按质量比1：0.1～0.5混合，搅拌均匀后得到低粘度、高固含量的陶瓷浆料。
本发明还包括根据上述低粘度、高固含量的陶瓷浆料制备得到的碳化硅陶瓷材料。
本发明还包括上述碳化硅陶瓷材料在气固分离材料方面的应用。如制备成薄壁碳化硅分离膜产品用于高温粉尘分离。
本发明采用高级脂肪酸对碳化硅粉体进行改性，通过高级脂肪酸对碳化硅粉体的包覆，提高了粉体在水中的分散性及碳化硅浆料的整体流动性，同时，高级脂肪酸与体系内的碱性溶液反应，生成的酯类物质是一种性能良好的表面活性剂，通过油脂与其它分散剂对碳化硅浆料的共同改性，使得碳化硅粉体在浆料中分散均匀。
本发明原理如下：
本发明主要通过表面酸洗、碱洗提纯，分散改性(硅烷偶联剂与四甲基氢氧化铵)、表面化学改性(高级脂肪酸与碱性溶液反应生成高级脂肪酸盐)等步骤方法对碳化硅颗粒进行表面改性，其中，通过利用高级脂肪酸与碱性溶液反应生成表面活性剂这一特性，在保证对碳化硅颗粒表面改性效果的同时，简化了常规工艺步骤，节约了生产成本。碳化硅颗粒在经过表面改性后，其浆料分散性得到显著提高，保证了制备的碳化硅陶瓷生坯内部气孔分布均匀，有利于烧结时陶瓷内部气体排出形成联通的孔隙结构，提升碳化硅产品强度与成品率。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的高固含量、低粘度碳化硅陶瓷浆料固含量可达55～70vol％，粘度可低至0.1～1Pa·s，该陶瓷浆料流动性、分散性优异，充分满足多种成型工艺条件需要，解决了传统湿法成型工艺脱模困难问题，且适用于制备复杂形状的陶瓷产品，扩大了碳化硅陶瓷材料的使用范围；2、本发明的制备方法步骤较为简便，能显著提高最终所制备的陶瓷产品的力学性能及成品率。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体的SEM图；
图2为实施例1所制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体的SEM图；
图3为对比例1所制备的支撑体的SEM图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用油酸、硬脂酸与软脂酸购自阿拉丁试剂网，所用粘结剂为聚二甲基硅氧烷，数均分子量为250万；所用粗粒碳化硅粒度为6μm，细粒碳化硅粒度为2μm，粗粒碳化硅与细粒碳化硅纯度均为98wt％；所用二氧化硅粉体粒度为3μm，纯度为97wt％；所用造孔剂石墨粒度为15μm，纯度为98wt％。
实施例1
一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其制备方法如下：
(1)将碳化硅粉体(粗粒碳化硅与细粒碳化硅按质量份比85：15的比例混合得到)、二氧化硅粉体、造孔剂石墨、粘结剂按质量比80：14：3：3混合后装入球磨机中，以300r/min的转速球磨20h，得到粉体混合物，然后将所得粉体混合物与水按质量比1：1混合，加入盐酸溶液(质量浓度36％)使体系pH值≤1，搅拌8h后用蒸馏水洗涤干燥得到粉体材料；
(2)将硅烷偶联剂KH-560与四甲基氢氧化铵溶液(质量浓度25％)按质量比1：1复配得到表面活性剂，将油酸与硬脂酸按质量比1：1复配得到高级脂肪酸，将步骤(1)所得粉体材料与高级脂肪酸、表面活性剂按质量比1：1：1.5混合，搅拌15h后得到混合物，然后将所得混合物与pH值为10～11的氢氧化钠溶液按质量比1：0.5混合，搅拌均匀后得到碳化硅浆料。
将本实施例制备的碳化硅浆料通过模具浇筑成型，然后置于120℃鼓风干燥箱中烘3h，将烘干后的样品脱模后放入马弗炉中于680℃保温2h以去除造孔剂石墨，最后将预烧好的样品转移至高温炉中以2℃/min的速率升温至1400℃保温60min，然后以2℃/min的速率升温至2150℃保温60min，最后以2℃/min的速率降温冷却至300℃保温30min，随炉冷却至室温制得多孔碳化硅陶瓷支撑体。
经检测，本实施例制备的碳化硅浆料固含量为65.4％(体积百分比)，粘度为903mPa·s，通过沉降实验用相对沉降高度分析其分散稳定性(将10mL碳化硅浆料倒入10mL比色管中静置沉降)，测得碳化硅浆料的相对沉降高度为0.95，所制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体脱模压强为5.3MPa，孔隙率为48.6％，抗折强度为38.3MPa，纯度为96％，成品率为98％。
如图1和图2所示为本实施例制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体的SEM图，从图中可以看出支撑体内部组织与气孔分布均匀。
实施例2
一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其制备方法如下：
(1)将碳化硅粉体(粗粒碳化硅与细粒碳化硅按质量份比88：12的比例混合得到)、二氧化硅粉体、造孔剂石墨、粘结剂按质量比85：12：1：1混合后装入球磨机中，以300r/min的转速球磨20h，得到粉体混合物，然后将所得粉体混合物与水按质量比1：1混合，加入酸性溶液(质量浓度为36％的盐酸溶液与质量浓度为80％的硫酸溶液按体积比1：1复配制得)使体系pH值≤1，搅拌8h后用蒸馏水洗涤干燥得到粉体材料；
(2)将硅烷偶联剂KH-560与四甲基氢氧化铵溶液(质量浓度25％)按质量比1：1复配得到表面活性剂，将油酸与硬脂酸、软脂酸按质量比1：1：1复配得到高级脂肪酸，将步骤(1)所得粉体材料与高级脂肪酸、表面活性剂按质量比1：1：1.5混合，搅拌15h后得到混合物，然后将所得混合物与pH值为10～11的氢氧化钠溶液按质量比1：0.5混合，搅拌均匀后得到碳化硅浆料。
将本实施例制备的碳化硅浆料通过模具浇筑成型，然后置于120℃鼓风干燥箱中烘3h，将烘干后的样品脱模后放入马弗炉中于680℃保温2h以去除造孔剂石墨，最后将预烧好的样品转移至高温炉中以2℃/min的速率升温至1400℃保温60min，然后以2℃/min的速率升温至2150℃保温60min，最后以2℃/min的速率降温冷却至300℃保温30min，随炉冷却至室温制得多孔碳化硅陶瓷支撑体。
经检测，本实施例制备的碳化硅浆料固含量为68.2％(体积百分比)，粘度为857mPa·s，测得碳化硅浆料的相对沉降高度为0.93，所制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体脱模压强为5.9MPa，孔隙率为45.7％，抗折强度为35.3MPa，纯度为95.8％，成品率为98％。
实施例3
一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其制备方法如下：
(1)将碳化硅粉体(粗粒碳化硅与细粒碳化硅按质量份比89：11的比例混合得到)、二氧化硅粉体、造孔剂石墨、粘结剂按质量比82：16：1：1混合后装入球磨机中，以300r/min的转速球磨20h，得到粉体混合物，然后将所得粉体混合物与水按质量比1：1混合，加入氢氟酸溶液(质量浓度40％)使体系pH值≤1，搅拌8h后用蒸馏水洗涤干燥得到粉体材料；
(2)将硅烷偶联剂KH-560与四甲基氢氧化铵溶液(质量浓度23％)按质量比1：1复配得到表面活性剂，将步骤(1)所得粉体材料与油酸、表面活性剂按质量比1：1：1混合，搅拌15h后得到混合物，然后将所得混合物与pH值为10～11的氢氧化钾溶液按质量比1：0.5混合，搅拌均匀后得到碳化硅浆料。
将本实施例制备的碳化硅浆料通过模具浇筑成型，然后置于120℃鼓风干燥箱中烘3h，将烘干后的样品脱模后放入马弗炉中于680℃保温2h以去除造孔剂石墨，最后将预烧好的样品转移至高温炉中以2℃/min的速率升温至1400℃保温60min，然后以2℃/min的速率升温至2150℃保温60min，最后以2℃/min的速率降温冷却至300℃保温30min，随炉冷却至室温制得多孔碳化硅陶瓷支撑体。
经检测，本实施例制备的碳化硅浆料固含量为66.7％(体积百分比)，粘度为805mPa·s，测得碳化硅浆料的相对沉降高度为0.92，所制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体脱模压强为6.1MPa，孔隙率为46.3％，抗折强度为36.4MPa，纯度为95.1％，成品率为97％。
实施例4
一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其制备方法如下：
(1)将碳化硅粉体(粗粒碳化硅与细粒碳化硅按质量份比90：10的比例混合得到)、二氧化硅粉体、造孔剂石墨、粘结剂按质量比85：10：2：3混合后装入球磨机中，以300r/min的转速球磨20h，得到粉体混合物，然后将所得粉体混合物与水按质量比1：1混合，加入酸性溶液(质量浓度36％的盐酸溶液、质量浓度为80％的硫酸溶液与质量浓度为40％的氢氟酸溶液按体积比1：1：1混合得到)使体系pH值≤1，搅拌8h后用蒸馏水洗涤干燥得到粉体材料；
(2)将硅烷偶联剂KH-560与四甲基氢氧化铵溶液(质量浓度24％)按质量比1：1复配得到表面活性剂，将步骤(1)所得粉体材料与硬脂酸、表面活性剂按质量比1：1：1混合，搅拌15h后得到混合物，然后将所得混合物与pH值为10～11的氢氧化钙溶液按质量比1：0.5混合，搅拌均匀后得到碳化硅浆料。
将本实施例制备的碳化硅浆料通过模具浇筑成型，然后置于120℃鼓风干燥箱中烘3h，将烘干后的样品脱模后放入马弗炉中于680℃保温2h以去除造孔剂石墨，最后将预烧好的样品转移至高温炉中以2℃/min的速率升温至1400℃保温60min，然后以2℃/min的速率升温至2150℃保温60min，最后以2℃/min的速率降温冷却至300℃保温30min，随炉冷却至室温制得多孔碳化硅陶瓷支撑体。
经检测，本实施例制备的碳化硅浆料固含量为67.5％(体积百分比)，粘度为838mPa·s，测得碳化硅浆料的相对沉降高度为0.91，所制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体脱模压强为6.2MPa，孔隙率为45.6％，抗折强度为35.4MPa，纯度为95.5％，成品率为98％。
对比例1
一种陶瓷浆料，其制备方法如下：
1)将按配比称取各原料，各原料及其所占质量百分比为：碳化硅粉体(粗粒碳化硅与细粒碳化硅按质量份比85：15的比例混合得到)80％、二氧化硅粉体14％、造孔剂石墨3％、粘结剂3％，分散剂选取无水乙醇，其占上述加入物质总质量的15％；
2)将称取的碳化硅粉体、二氧化硅粉体、造孔剂和粘结剂加入无水乙醇中搅拌，待酒精挥发至混合物搅拌不动时，将混合物放入80℃烘箱中，直至酒精完全挥发，取出混合物，待冷却后加入占混合物质量10％的水将混合料混合均匀制得碳化硅浆料；
3)将制得的碳化硅浆料注入模具中，置于120℃鼓风干燥箱中烘3h，将烘干后的样品放入马弗炉中以680℃保温2h以去除造孔剂石墨，最后将预烧好的样品转移至高温炉中以2℃/min的速率升温至1400℃保温60min；然后以2℃/min的速率升温至2150℃保温60min；最后以2℃/min的速率降温冷却至300℃保温30min，最终制得多孔碳化硅陶瓷支撑体。
经检测，本对比例制备的碳化硅浆料固含量为41.9％，粘度为2331mPa·s，测得碳化硅浆料的相对沉降高度为0.45，所制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体脱模压强为7.6MPa，孔隙率为36.6％，抗折强度为26.7MPa，纯度为90.2％，成品率仅为85％。
图3为本对比例所制备的多孔碳化硅陶瓷支撑体的SEM图，可以看出支撑体内部组织形状不规则且分布散乱。

Claims (10)

1.一种低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其特征在于，其制备方法步骤如下：
1)将碳化硅粉体、二氧化硅粉体、造孔剂、粘结剂混合球磨，得到粉体混合物，然后将所得粉体混合物与水按质量比1：0.1～1混合，加入酸性溶液调节体系pH值≤1，搅拌8～10h，再用蒸馏水洗涤干燥得到粉体材料；
2)将步骤1)所得粉体材料与高级脂肪酸、表面活性剂按质量比1：1～3：1～3混合，搅拌5～20h后得到混合物，然后将所得混合物与pH值为10～11的碱性溶液按质量比1：0.1～0.5混合，搅拌均匀后得到低粘度、高固含量的陶瓷浆料。
2.根据权利要求1所述的低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其特征在于，所述陶瓷浆料固含量为55～70vol％，粘度为0.1～1Pa·s。
3.根据权利要求1所述的低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其特征在于，步骤1)各原料组分及质量份配比如下：碳化硅粉体70～90份，二氧化硅粉体10～20份，造孔剂1～3份，粘结剂1～4份。
4.根据权利要求1所述的低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其特征在于，步骤1)所述碳化硅粉体由粗粒碳化硅与细粒碳化硅按质量份比85～90：10～15混合得到，两者合计100份，其中粗粒碳化硅粒度为5～10μm，细粒碳化硅粒度为1～4μm，粗粒碳化硅与细粒碳化硅纯度均为95wt％以上。
5.根据权利要求1所述的低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其特征在于，步骤1)所述二氧化硅粉体粒度为2～5μm，纯度为96wt％以上；所述造孔剂为石墨，粒度为14～17μm，纯度为98wt％以上；所述粘结剂为聚二甲基硅氧烷，数均分子量为200～300万；所述酸性溶液为盐酸，硫酸，氢氟酸中的一种或几种混合得到，所述盐酸质量浓度为30～40％，所述硫酸质量浓度为75～85％，所述氢氟酸质量浓度为35～45％。
6.根据权利要求1所述的低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其特征在于，步骤1)所述球磨工艺条件为：以300～400r/min的转速球磨5～20h。
7.根据权利要求1所述的低粘度、高固含量的陶瓷浆料，其特征在于，步骤2)所述高级脂肪酸为油酸、硬脂酸与软脂酸中的一种或几种混合得到；所述表面活性剂为KH-560硅烷偶联剂与四甲基氢氧化铵溶液按质量比1：0.25～4混合得到，其中所述四甲基氢氧化铵溶液质量浓度为20～25％；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，氢氧化钙溶液中的一种或几种混合得到。
8.一种权利要求1-7任一所述的低粘度、高固含量的陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将碳化硅粉体、二氧化硅粉体、造孔剂、粘结剂混合球磨，得到粉体混合物，然后将所得粉体混合物与水按质量比1：0.1～1混合，加入酸性溶液调节体系pH值≤1，搅拌8～10h，再用蒸馏水洗涤干燥得到粉体材料；
2)将步骤1)所得粉体材料与高级脂肪酸、表面活性剂按质量比1：1～3：2～3混合，搅拌5～20h后得到混合物，然后将所得混合物与pH值为10～11的碱性溶液按质量比1：0.1～0.5混合，搅拌均匀后得到低粘度、高固含量的陶瓷浆料。
9.根据权利要求1-7任一所述的低粘度、高固含量的陶瓷浆料制备得到的碳化硅陶瓷材料。
10.一种权利要求9所述的碳化硅陶瓷材料在气固分离材料方面的应用。
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