JPH09502417A - 中空ボロシリケート微小球及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、15ミクロンと20ミクロンの間の平均粒径と、0.25g/cc以下の真密度を有している中空ボロシリケート微小球を提供する。本発明はまた、珪酸ナトリウムと硼酸ナトリウムの溶液を、噴霧タワー中で噴霧乾燥して前駆体を形成し、上記前駆体を粉砕し、粉砕された前駆体を600°Fを越える温度に加熱し、中空ボロシリケート微小球を形成することからなる、そのような微小球を製造する方法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 中空ボロシリケート微小球及び製造方法 発明の背景発明の分野 本発明は、小さなボロシリケート微小球及びその製造方法に関する。関連技術の記載 一般的に微小球はプラスチック産業で充填剤として有用である非常に小さな球 状の物質である。微小球は珪素質物質、セラミック、ガラス、プラスチック又は 鉱物から造ることが出来る。詳しくは、微小球はボロシリケート物質から造られ 得る。これらの微小球は、充実性又は中空であり得る。 本発明は主として中空の珪素質微小球、特にボロシリケート原料から造られ得 る微小球に関する。中空のボロシリケート微小球は、広い応用分野を有している 。これらは、反射塗料、及び反射被膜類中で使用できる。これらはまた、成型プ ラスチック製品中に入れることが出来、コスト減少、成型部品の抑制された密度 、釘及び捻子を保持すること、及びサンディング及び仕上げ、及び断熱を含めた 最終製品の改良された加工性を含めた、幾つ化の利点を生じる。中空ボロシリケ ート微小球は審美的な目的の為のカルチャードマーブル及びトラッキングを防 止する製品等にも使用できる。中空微小球のこれらの利点は、木材に似せた材料 、自動車車体充填剤、カルチャードマーブル、ボーリングのボールの芯、カーペ ットの裏打ち、塗料、浮選装置、発砲剤及びエラストマー類、及びスパックリン グパッチング材料を含む、幾つかのプラスチック製品中で使用される。 中空ガラス微小球は、一般に粒子容量カウンターによって測定される65〜100 ミクロンの平均微小球直径を有するものが利用できるが、50ミクロンもの小さな 微小球直径のものが得られている。これらの中空微小球は、0.2g/cc〜0.3g/cc付 近の密度を有し、より大きな中空微小球は、より小さな中空微小球よりも低い密 度を有している。多くの用途について、この寸法及び密度の中空微小球は、全く 適している。この分野の刊行物で証明されるように、過去に於いて中空微小球を 製造する多くの異なる方法が開発されている。例えば、ベアッチ等に対する米国 特許2797201は、セルロース誘導体類、熱可塑性合成樹脂、アクリル系樹脂、及 び熱硬化性樹脂を含めた、フィルム形成プラスチック材料から中空粒を形成する 方法を開示している。フィルム形成材料は、潜在するガス物質と共に、適当な揮 発溶媒中に溶解される。フィルム形成物質は、微小な液滴に分割され、潜在ガス 物質からガスの発生を誘発する温度に乾燥される。膨張ガスは乾燥している液滴 を膨張させ、中空粒を形成する。この方 法は、小さな軽量の粒を生じるが、この方法は、ボロシリケート材料では使用さ れず、非常に小さなボロシリケート微小球を造る方法は見られない。 ベアッチ等の米国特許2978339は、溶融するとガラスを形成する物質の細かく 粉砕された充実粒から中空粒を形成する方法を開示している。ガラスの粒はガラ スの溶融温度に於いて、ガスを放出する化合物と混合される。固体流は、中を上 昇して昇る熱いガスの流れを有している炉の帯域の上部に導入される。熱いガス は、粒が溶融し気体を放出し、それによって中空粒を形成することを生じる。熱 いガスの流速は、小さい粒よりもより大きな粒が熱い帯域中により長い期間とど まるように調節させる。この引用文献は、伝統的な寸法の中空ガラス粒を製造す ることを示しているが、15〜20ミクロンの直径の非常に小さな微小球に対しては 述べていない。 ベック等の米国特許第３.365.315は、５〜300ミクロンの直径の中空のガラス の泡を造るための方法、及び0.05〜1.2g/cc間の平均粒真比重を有している中空 のガラスの泡を造る方法を示すことを目的としている。しかし、平均直径が41ミ クロンと42ミクロンの間、そして真密度が0.42g/ccと0.57g/ccの間である泡のみ が提示された実施例中で形成されていた（平均直径は９０％の泡が該当している 直径の範囲を平均することによって計算されている）。小さな直径及び低い密度 を有する泡は示されて いない。この方法は酸化雰囲気中で溶融ざれたガラスビーズを粘度が10ポイスと 10,000ポイスの間である温度に2〜3秒を越えない期間加熱することを含んでいる 。これは、粒を加熱帯域を通して落とすことによって達成される。ここでも、小 さな軽量の中空粒は示されておらず、それらを造る実施方法も示されていない。 ヘンダーソン等の米国特許第３,699,050は、中空の球状の単一の別々のガラス 球の商業的生産の為の噴霧乾燥した微粒状の仕込み材料を開示している。この前 駆体は、中空のアルカリ金属ボロシリケート粒からなっていて、実質的にそれら の全ては不連続のスキンを有しており、それらのうちの優勢な数が少なくとも一 つの他の粒にくっついている。この仕込み原料は次に球状化炉に導入されて中空 の球状生成物を形成する。この刊行物は、比較的低密度の中空物質を製造するこ とを示しているようであるが（約0.37g/cc真密度）、その刊行物は非常に低い密 度を有している小さな直径の粒を示していない。 ロストッカーの米国特許第4,119,422は、コロイド状シリカ、水酸化カリウム 、硼酸及びアルミナの水性スラリーからセル状のボロシリケート体を製造するゲ ル方法を開示している。このスラリーを乾燥し、粉砕し、そして焼成し、急速に 冷却するが、粉砕（ミリング）は、焼成と冷却後に行ってもよい。一旦粉砕され ると、この物質はセル化炉に導入されて微小球を形成する。この引用 文献は、微小球の寸法も密度も特定してはいないようである。 ブロック等の米国特許第5,069,702は、小さな中空ガラス球を造る方法を開示 している。この方法は、表面活性剤が液体ガラス前駆体混合物又は溶液に加えら れることを必要としている。表面活性剤含有溶液を次に液滴に形成し、液滴は水 を追い出すために加熱され、ガスを発生し、中空のガラス球を形成するが、次に そのガラス球は冷却される。別の方法として、表面活性剤含有溶液は、噴霧乾燥 し、次に加熱されてガラス球を形成できる。ブロックは、この方法を使って18ミ クロンの小ささの微小球直径を得ることを報告している。ブロックは、これらの 徴小球の密度を報告していないようである。我々は、同じ寸法の微小球を得るた めに非常に類似の方法を使用した。それらの微小球は、約0.55g/ccの密度を有し ている。そんなに高い密度は、ある特定の応用には望ましくない。従って、ブロ ックは、小さな低密度の表面活性剤のない微小球を造る方法を開示していないよ うである。 ガルニヤール等に対す米国特許第4.778,502は、中空のボロシリケートガラス 微小球を造るための方法を開示している。ガルニヤール特許中に報告されている 微小球直径は8ないし，80ミクロンの範囲であって、密度0.4g/cc（直径が8〜35 ミクロンの微小球について、平均直径13ミクロンを有する微小球については、0. 59g/ccが報告 されている））〜0.24g/cc（直径が30〜80ミクロンの微小球について）の密度を 有している。しかし、小さな平均直径及び低い密度（0.25g/cc以下）を有する微 小球の製造は開示されていない。 直径微小球の一つの用途は、軽量の自動車車体のパテとスパックルを造ること に於ける用途である。微小球は容量を大きくし、一方パテをより密にし、硬化さ れた時に成型をより容易にする。生じる生成物は、中空微小球を有し、重量が軽 量である。しかし、自動車の車体のパテ、スパックル及び同様な製品に対しては 、65〜75ミクロンの平均直径の大きな微小球は、渇石又は炭酸カルシウムを含有 している伝統的なパテと比較した時、比較的粗い表面を生じる。滑石や炭酸カル シウムは、充実性の鉱物物質であり、従って、充実の鉱物物質であって、非常に 密度が高く、堅く、これらの物質を真空ボロシリケートガラス微小球よりも望ま しくない充填剤としている。低密度で細かい粒度を有しているパテ用の充填剤物 質を開発することが望まれる。そのような充填剤は、滑らかな仕上げを有する軽 量バテを生じる為に使用されるであろう。小さな低密度の中空ボロシリケート微 小球は、そのような充填剤として有用である。 発明のまとめ 本発明は、平均直径が25ミクロン以下であり、好ましくは15〜20ミクロンであ り、そして真密度が0.25g/cc以 下である中空のボロシリケート微小球を提供するものである。本発明はまた珪酸 ナトリウム及びボレートを含有している種の溶液を噴霧タワー中で噴霧乾燥し、 前駆体を形成し、この前駆体を粉砕し、そして粉砕された前駆体を600°Fを越え る温度に加熱して中空のボロシリケート微小球を形成することからなる、そのよ うな微小球を造る方法も提供している。 好ましい具体例の記載 本発明は、非常に小さな中空のボロシリケート微小球を造る方法に関する。出 発物質として、水中の珪酸ナトリウム及び硼酸ナトリウムから溶液が造られる。 この溶液は25と40の間の重量％の固形分のものであるべきであり、水中の30〜35 重量％の固形分の溶液が好ましい。不適当な固形分を有する出発物質（濃度が低 すぎるもの）はその後の操作に於いて適性に球を形成せず、一方、濃度が高すぎ る溶液は、球を形成するために噴霧するのが困難であり、また、大きすぎる球の 形成を生じ得る。 出発溶液中に導入されるナトリウムボロシリケートの組成も最終微小球の性能 特性に影響する。純粋な珪酸ナトリウムは熱い水中に可溶である。ホウ素含有陰 イオンを含んでいる物質は、最終組成物の溶解度を減少するために加えられなけ ればならない。更に、微小球は、プラスチック樹脂中に混入されるべきであるの で、これらが重合体樹脂が微小球を湿らせるように親油性であること が最も望ましいことである。この方法で、微小球と重合体の間の引っ張り合いが 強くなる。そうでないと微小球は空所として作用し、樹脂を弱くするであろう。 このことを考慮すると、Ｎa₂Ｏ：ＳiＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃の重量比は、出発物質に対し、 1.0:2.5:0.2及び1.0:3.22:0.5の間であることが望ましい。物質は失われないの で、最終生成物もこのＮa₂Ｏ：ＳiＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃比を有している。勿論、この重量 比は変化し得るものであり、最終生成物の望まれる特性に依存して、好ましい範 囲外でさえもあり得る。 硼酸ナトリウム／珪酸ナトリウム溶液は、次に約0.6g/ccの密度及び約12％の 水分を有する微小球を造るように調節された条件を有する噴霧タワー中に導入さ れる。そのような条件は、400〜500°Fの入口温度、及びおよそ300°Fの出口温 度を含んでいる。噴霧タワーはノズルを通じて又は溶液をスピニングディスクに 落とすことにより、溶液を液滴に分割する。溶液はタワーを通って落下し、その 過程で乾燥及び固化が行われる。物質がタワーの底に到着した時に、物質は本発 明の中空微小球の為のボロシリケート微小球前駆体に形成されている。このボロ シリケート前駆体は、約0.6g/ccの密度を有している。ボロシリケート物質は、 溶液からの沈殿により造られるので、ボロシリケートゲルが約10〜15％の水分含 量を有しているものとして形成される。このボロシリケートゲルは、そのときで も幾らか水溶性である。この物質を溶 融（及び関連する脱水）してはじめて、真のガラスが形成される。 前駆体は、およそ30及び40ミクロンの直径を有している。この前駆体の密度は 、前駆体を殆どの物質中で望ましい充填剤とするには、密度が高すぎる。中空ボ ロシリケート微小球の一つの主要な用途は、軽量充填剤としててあるから、より 低い密度が非常に望まれる。しかし、これは生じる微小球の寸法の増加なしに達 成されなければならず、これが本発明の目的である。 本発明の微小球を造る次の段階は、前駆体を粉砕することである。粉砕は前駆 体をジエット・ミル、流体エネルギーミル、媒体ミル、ハンマーミル又は任意の 他の適当なミル（粉砕機）に導入することによって実施できる。前駆体の粉砕は 、ボロシリケートガラスの非常に小さな破片を生じる。これらの破片は、充実し た不規則な形状のボロシリケートガラスの片である。クラッシャー（ジェットミ ルなど）は、15〜20ミクロンの寸法の、そして約0.20〜0.24g/ccの中空微小球を 600°Fと700°Fの間の温度に加熱した時に与えるであろう破片を造るように調節 される。 粉砕された前駆体破片は次に、フラッシュホッパーに導入される。フラッシュ ホッパーは、加熱管を含み、加熱管は粉砕された前駆体の温度を前駆体が管を通 って動く際に600°Fと700°Fの間に上昇させる。この温度に於い て粉砕された前駆体の破片のそれぞれは、フラッシュホッパー中で中空微小球を 形成する。破片が微小球に最形成されることは、破片がボロシリケートゲルのガ ラスへの溶融を生じるのに十分な温度に達し得ることを示している。しかし、微 小球の最終水分含量（更に乾燥する前、水分含量は約８重量％）はボロシリケー ト材料がゲルのままであることを示している。 600°F〜700°Fの温度範囲内でフラッシュホッパーで形成された微小球は、15 ミクロンと20ミクロンの間の直径及び0.22g/cc付近の平均直径及び密度を有して いる。しかしながら、本発明の微小球を作るための処理パラメーターは、所望の 中空ボロシリケート微小球を製造するために変化し得る。フラッシュホッパー中 のより高い温度は、より大きな粒径を有している、より低い密度の生成物につな がるであろう。密度は0.15g/ccの低さであり得るが、そのような微小球は非常に 脆い傾向があり、取り扱われた時に容易に破壊される。更に、そのような微小球 は、望ましい15〜20ミクロンよりも大きな微小球であり、慣用の微小球の寸法範 囲内である（密度はそうではないが）。 逆に、より低い温度は、より高い密度を有している小さな粒寸法につながる。 15ミクロン以下の平均直径を有している中空微小球は、このようにして作られ得 る。そのような粒は、0.8又は0.9g/ccのオーダーの密度を有す るであろう。前に述べたように、そのような高い密度は、一般的に殆どの用途に 望ましくないと考えられる。しかしながら、このより高い密度は、より高い強度 となり、これはある特定化された用途には望ましいかもしれない。 更に、最初の珪酸ナトリウム／硼酸ナトリウム溶液中に調製を成し得る。より 低いナトリウム含量は、粉砕された前駆体を最終中空微小球に再形成することが より困難とする。低いナトリウム微小球は、より小さい傾向があって、同じ温度 に於いてより高いナトリウム含量を有する材料を用いて作られるものよりも、よ り小さくより高い密度を有する傾向があるであろう。逆に追加のナトリウムは、 より低い温度に於けるポッピングを可能とし、上に述べた通常の温度で再形成さ れた好ましい組成から作られた粒と類似の性質を有する粒を達成する。また、高 いナトリウムの粒は、同じ温度で再形成されて、より大きな密度がより小さい粒 を生じ得る。 本発明の微小球は、一旦ホッパーから出現すると、ケーキング防止剤としてメ チルトリメトキシシランなどのシランを加えることが望ましい。一般に、微小球 はホッパーから約８％水分で出現する。これは、再度４〜６％水分に乾燥して塊 形成を減少し、そして取扱を容易にすべきである。ケーキシグ防止剤は、もし疎 水性が望ましい時は、特に使用されるべきである。 上に述べた好ましい範囲を使用して、中空のボロシリ ケート微小球は平均粒径20ミクロンを有するものが作られた。粒径はミクロトラ ック（登録商標）粒寸法アナライザーを使用して測定した。ミクロトラックは、 ペンシルバニア州アンブラーのリーズ アンド ノースロップ カンハニーの商 標である。個々の微小球の粒寸法は５〜45ミクロンの範囲である。もちろん、ど んな微小球製造法に於いても、粒径の範囲はある範囲の粒径のものが生じるであ ろう。従って、先行技術の製造方法に於いてさえも、50ミクロン以下の直径を有 している少数の小さい粒は、作られる可能性が非常に高い。しかし本発明は、平 均粒径が50ミクロンよりずっと小さく、実質的に全ての作られた粒が５ミクロン と45ミクロンの間に当てはまり、平均粒径が25ミクロン以下である微小球を作る 方法に関するものである。 20ミクロンの上で作られた粒のガードナー カップ有効密度は0.20g/cc、そして 真密度は0.22g/ccであった。有効密度は、湿潤流体中で測定された時の物質の密 度である。真密度で有効密度を割ったものに100を掛けたものが、微小球の多孔 性である（この場合、多孔性は91である）。 これらの微小球を次に自動車ボディーのパテ処方剤中に混入し、そして50ミク ロンよりも大きな平均径を有している慣用の中空ボロシリケート微小球を用いた 処方剤と比較した。処方剤は、表１に示される割合で混合され た。 パテを約150,000cpsの粘度でそれぞれ約40ガロンのバッチで処方した。本発明 の非常に小さな微小球を使用しているこのミックスは、広げるのがより容易であ り、滑らかでより細かい仕上げを、硬化した時に生じた。これらの微小球を用い て作った自動車車体のパテはまた、慣用のパテよりもずっと早くサンドがけする ことができ、サンドペーパーの詰りの傾向を減少する。従って、これらの非常に 小さな中空ボロシリケート微小球は、慣用の微小球及び他の現在混入されている 充填剤より好ましい。 本発明の範囲と精神からそれることなしに、種々の他の修正が当業者によって 自明であっで容易に成され得る。従って、本明細書に添付される特許請求の範囲 が本明細書に述べられる記載に限定されることは意図されないで、 特許請求の範囲は本発明が関連する当業者によって均等物として取り扱われるで あろう、全ての特徴部を含めた本発明に存在する特許性のある新規性の全ての特 徴を包含していると解釈される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，Ｖ Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．25ミクロン以下の平均直径と、0.25g/cc以下の真密度を有している中空ボ ロシリケート微小球。 ２．平均直径15と20ミクロンの間を有している、請求項１に記載の微小球。 ３．５ミクロンと45ミクロンの間の直径を有している、請求項１に記載の微小 球。 ４．４重量％と６重量％の間の水分含量及びシラン被覆を有している、請求項 １に記載の微小球。 ５．Ｎa₂Ｏ、ＳiＯ₂、及びＢ₂Ｏ₃を含んでおり、ここでＮa₂Ｏ：ＳiＯ₂：Ｂ₂ Ｏ₃の比が1:2.5:0.2と1:3.22:0.5の間である、請求項１に記載の微小球。 ６．Ｎa₂Ｏ、ＳiＯ₂、及びＢ₂Ｏ₃を含んでおり、Ｎa₂Ｏ：ＳiＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃の比 が1:2.5:0.2と1.0:3.22:0.5の間である請求項２に記載の微小球。 ７．Ｎa₂Ｏ、ＳiＯ₂、及びＢ₂Ｏ₃を含んでおり、Ｎa₂Ｏ：ＳiＯ₂：Ｂ₂Ｏ₃の比 が1.0:2.5:0.2と1.0:3.22:0.5の間であり、15ミクロンと20ミクロンの間の平均 直径を有し、５ミクロンと45ミクロンの間の直径、及び0.25g/cc以下の真密度を 有している、中空のボロシリケート微小球。 ８．珪酸ナトリウムと硼酸ナトリウムの溶液を、噴霧タワー中で噴霧乾燥して ボロシリケート前駆体を形成し、 上記前駆体を粉砕して、粉砕されたボロシリケート前駆体を形成し、 上記粉砕した前駆体を加熱して、平均粒径が25ミクロン以下、及び真比重が0. 25g/cc以下を有している、中空ボロシリケート微小球を形成することからなる、 中空ボロシリケート微小球を製造する方法。 ９．上記粉砕した前駆体が600°Fを越える温度に加熱されて、５ミクロンと45 ミクロンの間の粒径を有している中空ボロシリケート微小球を形成する、請求項 ８に記載の方法。 10．請求項８の方法に従って作られた、中空ボロシリケート微小球。