JP4823675B2 - ハイドロゲル粒子の製造方法、並びに、それによって製造されるハイドロゲル粒子及びそれを用いた分散体 - Google Patents

Description

本発明は、ハイドロゲル粒子の製造方法、並びに、それによって製造されるハイドロゲル粒子及びそれを用いた分散体に関する。

化粧品、医薬品、医薬部外品、食品等に適用しうるハイドロゲル粒子が知られている（例えば、特許文献１）。

そのようなハイドロゲル粒子の製造方法として、特許文献２には、寒天を溶解した水性成分溶液に油性成分を分散させた分散液に振動を与えながら、分散液を孔から吐出し、液滴を形成させた後、その液滴を冷却固化する方法が開示されている。

また、特許文献３には、内包油滴となる油相と、カプセル化剤を含む水相とからＯ／Ｗエマルジョンを調製し、このＯ／Ｗエマルジョンをさらに外油相中に分散乳化してＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンとし、水相を硬化させてカプセル化する方法が開示されている。

一方、特許文献４には、天然カロチノイドを包含した多芯型構造のマイクロカプセルをスプレークーリング法で製造すること、具体的には、Ｏ／Ｗ型乳化物のゲル化温度以下の雰囲気を設けた塔中に、ゲル化温度以上のＯ／Ｗ型乳化物を、粒子が５０〜３０００μｍの平均粒子径となるよう噴霧し、冷却固化後、捕集することが開示されている。
特許第３４８３５４３号公報 特許第３５５５９３７号公報 特開２００１−９７８１８号公報 特開平９−３０２３７９号公報

ところで、特許文献４に記載されたマイクロカプセルの製造方法では、Ｏ／Ｗ型乳化物を噴霧する塔中の気相を、そのゲル化温度以下の雰囲気にするための冷却設備を必要とする。

本出願の目的は、液滴を冷却するための冷却設備を必ずしも必要としないハイドロゲル粒子の製造方法、並びに、それによって製造されるハイドロゲル粒子及びそれを用いた分散体を提供することである。

上記の目的を達成する本発明は、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液（ゾル）に油性成分を分散させた分散液を気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させるハイドロゲル粒子の製造方法である。

このような方法で製造されるハイドロゲル粒子は、水性媒体に分散させることにより分散体を構成することができる。

本発明によれば、非架橋型ハイドロゲルのゲル剤のゲル化点が３０℃以上であるので、
気相を外気温に保持していれば、液滴を冷却するための冷却設備を用いなくても、ハイドロゲル粒子を製造することができる。

以下、実施形態を詳細に説明する。

本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法は、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液（ゾル）に油性成分を分散させた分散液を気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させるものである。

ここで、本出願における「ハイドロゲル粒子」とは、非架橋型ハイドロゲルの連続相とその連続相に分散した多数の分散相とを備えた１個又は複数個の粒子をいう。なお、このハイドロゲル粒子の概念には、外層である外皮と内層である芯成分とからなる、内層と外層とが同心状のカプセルは含まれない。

このようなハイドロゲル粒子の製造方法によれば、非架橋型ハイドロゲルのゲル剤のゲル化点が３０℃以上であるので、気相を外気温に保持していれば、液滴を冷却するための冷却設備を用いなくても、ハイドロゲル粒子を製造することができる。なお、もちろん、液滴を冷却するための冷却設備を用いてもよい。

また、このようなハイドロゲル粒子の製造方法によれば、粒径が小さく且つ球形度が高いハイドロゲル粒子を製造することができる。

さらに、ハイドロゲル粒子を分散媒に分散させる方法ではないので、分散媒の除去が必要でなく、芯物質である油性成分が分散媒に溶出してロスを生じることもない。

（水性成分水溶液）
本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法では、ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液（ゾル）を用いる。

本出願における「非架橋型ハイドロゲル」とは、水性成分であるゲル剤と溶媒である水とから得られるゲルであって、ゲル剤が寒天である場合のようにゾル−ゲルの熱可逆性によってゲル化が生じるものをいう。

また、本出願における「ゲル剤」とは、水溶性有機化合物であって、これを水に溶解させた水溶液がゲル化点を境にゾル−ゲル転移を生じるものをいう。

ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルを生じるゲル剤としては、寒天、カラギーナン、ジェランガム、キサンタンガム、ハイメトキシルペクチン等の水溶性高分子が好ましい。そして、ゲル剤として、これらのうち１種又は２種以上を混合したものを用いる。これらの中では、寒天を用いることがより好ましい。製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点からは、ゼリー強度が１４７ｋＰａ（１５００ｇ／ｃｍ²）以下である寒天を用いることが好ましく、１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ²）〜１２７ｋＰａ（１３００ｇ／ｃｍ²）である寒天を用いることがより好ましい。なお、ゼリー強度は、日寒水式法により求めることができる。具体的には、ゼリー強度は、ゲル剤の１．５質量％水溶液を調製し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固させたゲルに、日寒水式ゼリー強度測定器（（株）木屋製作所製）により荷重をかけ、２０℃においてゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１ｃｍ² あたりの最大質量（ｇ）として求めることができる。

ここで、本出願における「寒天」とは、ガラクトースの１，３結合及び１，４結合からなるガラクターンを含むヘミセルロースをいう。

また使用するゲルのゲル化点（凝固点）については、３０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。なお、ゲルのゲル化点（凝固点）は具体的に、ゲルが溶解した水溶液約１０ｍｌを中型試験管（径１．５ｃｍ×１６ｃｍ）にとり、温度計を挿入し、時々試験管を斜めに傾け、その表面が固定して動かないようになったときの温度をゲル化点（凝固点）として求めることができる。

ゲル剤を溶解させた水性成分水溶液は、ゲル剤の濃度を０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、０．３〜７．０質量％とすることがより好ましく、０．４〜６．０質量％とすることがより好ましく、０．５〜５．０質量％とすることが更に好ましい。また、ゲル化を溶解させるときの温度は、ゲル剤の溶解温度以上水の沸点以下に昇温保持する必要があり、ゲル剤が寒天の場合、７５〜１００℃とすることが好ましく、８０〜１００℃とすることがより好ましい。溶解を促進するため、加圧して１００℃以上に昇温してもよい。

水性成分水溶液には、油性成分を分散させるための乳化剤及び／又は分散剤を含有させることが好ましい。

乳化剤、分散剤としては、例えば、高分子乳化分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

高分子乳化分散剤としては、例えば、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、特開平７−１００３５６号公報に記載された両性高分子化合物と高級脂肪酸とから合成される複合体、特開平８−２５２４４７号公報及び特開平９−１４１０７９号公報にそれぞれ記載された水溶性両親媒性高分子電解質、特開平９−１４１０８０号公報及び特開平９−１４１０８１号公報にそれぞれ記載された水溶性架橋型両親媒性高分子電解質、特開平１０−５３６２５号公報に記載されたアクリル酸系共重合体、特許第３３２９６８９号、特開平１０−３３０４０１号公報及び特開平１１−１０６４０１号公報にそれぞれ記載された多糖誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物などの合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼインなどの天然高分子化合物等が挙げられる。

これらの中では、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚に塗布した際のべとつきを低減させる観点から、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（例えば、日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ等）、ポリビニルアルコール（例えば、日本合成化学工業（株）製、商品名：ゴーセノール等）、特許第３３２９６８９号公報に記載された多糖誘導体を用いることが好ましい。また、乳化性及び分散性を向上させる観点から、中和された高分子乳化分散剤を用いてもよく、油性成分の分散前の水性成分水溶液又は分散後の分散液に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を添加して高分子乳化分散剤を中和してもよい。このとき、ｐＨを４〜８とするのが好ましく、６〜７とするのがより好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、製造されるハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出を防止する観点から、非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１０以下のものを用いることが好ましく、８以下のものを用いることがより好ましく、５以下のものを用いることがさらに好ましく、３以下のものを用いることが特に好ましい。ＨＬＢは、「乳化・可溶化の技術」工学図書（株）（昭５９−５−２０）p.８−１２に記載の計算式に基づいて求めることができる。

また、これらの非イオン性界面活性剤の中では、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合に皮膚刺激性が小さいという観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルを用いることが好ましく、ソルビタンモノステアレートを用いることがより好ましい。また、非イオン性界面活性剤の中では、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、融点が３５℃以上であるものを用いることが好ましく、４０〜９０℃のものを用いることがより好ましく、５０〜９０℃のものを用いることがさらに好ましく、６０〜８０℃のものを用いることが特に好ましい。

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、レシチン等が挙げられる。

そして、乳化剤及び／又は分散剤として、これらのうち１種又は２種以上を混合したものを用いる。製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の粒子の延ばしやすさ、及び、洗浄や配合時のハンドリング性が良好であることの観点からは、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれた１種以上と高分子乳化分散剤とを併用することが好ましい。

乳化剤及び／又は分散剤の添加量は、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の使用時の感触が良いという観点、分散液の安定性の観点、及び、ハイドロゲル粒子からの油性成分の漏出抑制の観点から、水性成分水溶液に油性成分を分散させた後の分散液１００質量部に対して０．００１〜２０質量部となるようにするのが好ましく、０．０１〜５質量部となるようにするのがより好ましい。

（油性成分）
本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法では、油性成分を用いる。

油性成分は、固体脂及び／又は液体油である。ここで、本出願における「固体脂」とは、融点が３５℃以上である油性成分をいい、「液体油」とは、融点が３５℃未満である油性成分をいう。

固体脂としては、例えば、固体のセラミド、固体のスフィンゴ脂質、固形パラフィン、固体の高級アルコール、ワセリン、固体のシリコーン、固体の油剤及び固体の香料等が挙げられる。これらの中では、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚保護性の観点から、固体のセラミド、固体の高級アルコール、ワセリン、固体のシリコーン、固体の香料を用いることが好ましい。

固体のセラミドとしては、分散安定性の高さ、及び、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミドを用いることが好ましい。なお、固体脂として固体のセラミドを用いる場合、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚保護性を高める観点から、ハイドロゲル粒子における含有量が７．５ 〜６０質量％になるように添加することが好ましく、９〜３０質量％になるように添加することがより好ましい。

固体のスフィンゴ脂質としては、例えば、フィトスフィンゴシン等が挙げられる。

固形パラフィンとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に記載されているパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、セレシン等が挙げられる。

固体の高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキディルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。

固体のシリコーンとしては、例えば、アルキル変性シリコーン、高分子シリコーン・アルキル共変性アクリル樹脂等が挙げられる。

固体の油剤としては、例えば、硬化油や高級脂肪酸が挙げられる。硬化油としては、例えば、原料油がヤシ油やパーム油や牛脂である硬化油が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸等が挙げられる。

固体の香料としては、例えば、メントールやセドロール等が挙げられる。

液体油としては、例えば、液体の皮膚保護剤、液体の油剤、液体の香料等が挙げられる。これらの中では、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚保護性の観点から、液体の皮膚保護剤を用いることが好ましい。

液体の皮膚保護剤は、皮膚を柔軟にしたり、或いは、平滑にすることにより、肌荒れを防止する成分であり、例えば、液体のパラフィン、液体のエステル油、液体の高級アルコール、液体のスクワラン、液体のグリセライドなどの液体油脂類；セチロキシプロピルグリセリルメトキシプロピルミリスタミドなどの液体のセラミド；１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノールなどの液体のスフィンゴ脂質等が挙げられる。

液体の油剤としては、例えば、液体の炭化水素油、液体の植物油、液体の脂肪酸等；液体のエチレングリコールジ脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６）、液体のジアルキルエーテル（炭素数は１２〜３６）などの液体の油脂類；液体のシリコーン類等が挙げられる。液体の油剤は、揮発性であっても、また、不揮発性であってもいずれでもよい。

そして、油性成分として、これらの固体脂及び液体油うち１種又は２種以上を混合したものを用いる。

油性成分は、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点から、融点が３５℃以上のものを用いることが好ましく、４０〜９０℃のものを用いることがより好ましく、４５〜９０℃のものを用いることがさらに好ましく、５０〜８０℃のものを用いることが特に好ましい。同様の観点からは、油性成分に固体脂を含める場合、固体脂は、融点が４０〜１２０℃以上のものを用いることが好ましく、５０〜９０℃のものを用いることがより好ましく、５０〜８０℃のものを用いることがさらに好ましい。なお、油性成分の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ:Differential Scanning Calorimetry)により測定することができる。

油性成分は、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点からは、固体脂と液体油との混合油を用いることが好ましい。この場合、油性成分における固体脂の含有量は、製造されるハイドロゲル粒子から油性成分が漏出するのを抑制する観点、及び、ハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の皮膚上での延ばしやすさの観点から、１〜８０質量％とすることが好ましく、６〜８０質量％とすることがより好ましく、１０〜７０質量％とすることがさらに好ましく、１９〜５０質量％とすることが最も好ましい。油性成分における液体油の含有量は、同様の観点から、５５〜９９質量％とすることが好ましく、２０〜９４質量％とすることがより好ましく、３０〜９０質量％とすることがさらに好ましく、５０〜８１質量％とすることが最も好ましい。

油性成分は、形態が特に限定されるものではなく、例えば、油中水滴型エマルジョン等であってもよい。

（分散液の調製）
本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法では、水性成分水溶液に油性成分を分散させて分散液を調製する。

水性成分水溶液に油性成分を分散させる方法は、特に限定されるものではなく、各種攪拌機、分散機等を用いた公知の技術を用いることができる。なお、水性成分水溶液に油性成分を分散させて得られる分散液は、水相に油相が分散した水中油型分散液である。

水性成分水溶液と油性成分との混合割合（質量比）は、水中油型分散液を保つ範囲であれば特に限定されないが、９９／１〜４０／６０、好ましくは９２．５／７．５〜４５／５５、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０である。製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点、及び、ハイドロゲル粒子の製造時および商品への配合時の壊れを防止する観点から、ゲル剤の含有量が０．１〜８．０質量％とすることが好ましく、０．３〜７．０質量％とすることがより好ましく、０．４〜６．０質量％とすることがより好ましく、０．５〜５．０質量％とすることがさらに好ましい。また、分散液における油性成分の含有量が１〜６０質量％となるようにすることが好ましく、７．５〜５５質量％となるようにすることがより好ましく、１０〜５０質量％となるようにすることがさらに好ましい。また、分散液の温度は、ゲル化が進行しないように、ゲル化温度以上に保持する必要があり、ゲル剤が寒天の場合、４５〜１００℃とすることが好ましく、５０〜９５℃とすることがより好ましく、６０〜９０℃とすることがさらに好ましい。

分散液における油性成分の体積基準平均粒径は、製造されるハイドロゲル粒子を化粧品等に適用した場合に皮膚上で滑らかに延ばすことができる観点、及び、油性成分の皮膚へのなじみ性の向上の観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。油性成分の粒径制御は、例えば、機械的強度の調整や乳化剤、分散剤の種類、濃度を変えることによって行うことができる。

分散液には、その他、着色剤や防腐剤、或いは、これらの混合物を含有させてもよい。

着色剤としては、例えば、顔料及び染料が挙げられる。

顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の無機顔料、タール色素等の有機顔料が挙げられる。

染料としては、例えば、油溶性染料、建染染料、レーキ染料等が挙げられる。

防腐剤としては、パラオキシ安息香酸メチル、イソプロピルメチルフェノール、エタノール、フェノキシエタノール、デヒドロ酢酸及びその塩類等が挙げられる。

また分散液には、その他、化粧品、医薬品、医薬部外品等に適用される保湿剤、制汗剤、抗菌剤、殺菌剤、粉体等、或いは、これらの混合物を含有させてもよい。

これらの着色剤や防腐剤等は、分散液の水相及び油相の両方に含有させても、どちらか一方だけに含有させてもいずれでもよい。また、これらの着色剤や防腐剤等は、水性成分水溶液に油性成分を分散させる前に水性成分水溶液及び／又は油性成分に添加しても、水性成分水溶液に油性成分を分散させた後に添加してもいずれでもよい。

（分散液の噴霧）
本実施形態のハイドロゲル粒子の製造方法では、分散液を気相中に噴霧し、それによって形成された分散液の液滴を冷却してゲル化させることにより固化させ、ハイドロゲル粒子を製造する。なお、分散液の液滴は、その表面張力又は界面張力によって形成されるものである。

分散液を気相中に噴霧する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、噴霧孔を有する噴霧ノズルを使用する方法等が挙げられる。

噴霧ノズルとしては、例えば、分散液単独を噴霧する一流体ノズルや分散液を空気等の気体と混合して噴霧する二流体ノズルが挙げられる。２本以上のノズルを使用したマルチノズル方式や２本以上のノズルから成るアトマイザーを使用してもよい。また、粒子の合一を抑制する観点からは、噴霧角度が大きい扇形ノズルや空円錐ノズルを用いることが好ましい。噴霧の際の分散液の噴量は、ノズル１本当たり ２〜５０ｋｇ／ｈとすることが好ましく、４〜４０ｋｇ／ｈとすることがより好ましく、５〜３０ｋｇ／ｈとすることがさらに好ましい。噴霧の際の分散液の液圧力は、均一な液滴生成を促進すること及び合一を抑制することの観点から、０．１〜２ＭＰａとすることが好ましく、０．２〜１．５ＭＰａとすることがより好ましく、０．３〜１．０ＭＰａとすることがさらに好ましい。また、空気等を混合して噴霧する場合、均一な液滴生成を促進すること及び合一を抑制することの観点から、その液圧力は、０．０１〜１ＭＰａとすることが好ましく、０．０３〜０．８ＭＰａとすることがより好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａとすることがさらに好ましい。また、空気の流量は、２０〜２００Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、３０〜１５０Ｌ／ｍｉｎとすることがさらに好ましい。

気相としては、特に限定されるものではなく、例えば、大気相や窒素ガス相等が挙げられる。

気相の温度は、外気温（１０〜３０℃）に保持されていればよい。

液滴がゲル化して製造されるハイドロゲル粒子の体積平均粒子径は、外観及び生産性の観点から、１０〜８００μｍであることが好ましく、１５〜６００μｍであることがより好ましく、１５〜５００μｍであることがさらに好ましく、２０〜４００μｍであることが特に好ましい。

なお、ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いたレーザ回折散乱法によってそれぞれ測定することができる。

ハイドロゲル粒子の形状は、特に限定されるものではないが、曲面で構成された回転体の形状を有することが好ましい。ここで、「曲面で構成された回転体」とは、仮想軸及び連続的な曲線で構成された閉じた図を仮想軸で回転させたものをいい、三角錐や円柱等の平面を有する形状は含まない。ハイドロゲル粒子の形状は、美観の観点から、球状体であることがより好ましい。

製造されるハイドロゲル粒子は、水性媒体が添加されて攪拌等により分散されることにより例えばスラリー状の分散体を構成し、これをマスターバッチとして使用することができる。或いは、攪拌されている水性媒体上で分散液を噴霧し、ハイドロゲル粒子を直接的に水性媒体に回収するようにしても同様の分散体を得ることができる。

水性媒体としては、例えば、純水の他、防腐剤を含有した水等が挙げられる。

防腐剤としては、例えば、パラベン類、２−フェノキシエタノール、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、防腐力を高める原料である多価アルコール類等が挙げられる。

粒子と水性媒体との混合割合（質量比）は特に限定されないが、マスターバッチとして有効な濃縮割合であることを考慮すると、１００／０〜３０／７０、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０である。

（試験評価用ハイドロゲル粒子）
試験評価用ハイドロゲル粒子の構成について以下に説明する。また、当該構成は表１にも示す。

＜実施例１＞
Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカミド（花王（株）社製 商品名：スフィンゴリピドＥ）、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、及び、メチルポリシロキサン（信越化学工業（株）社製 商品名：シリコーンＫＦ−９６Ａ（１０ｃｐ））を１０．０：２．５：５．０：５．０の質量比で混合し、８０℃に調温した油性成分を準備した。

ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（花王（株）社製 商品名：ＳＰＥ−１０４ＮＢ）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ（株）社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１）、パラオキシ安息香酸メチル、寒天（伊那食品工業（株）社製 商品名：ＡＸ−２００，ゼリー強度１９．６ｋＰａ）、水酸化ナトリウム、及び、イオン交換水を０．０５：０．０４：０．３０：３．００：０．０２：７４．０９の質量比で混合し、９０℃に調温した水性成分水溶液を準備した。この水性成分水溶液のゲル化点は４４℃であった。

水性成分水溶液を８０℃に冷却した後、質量比が油性成分／水性成分水溶液＝２２．５／７７．５となり且つ合計が２０ｋｇとなるように、油性成分及び水性成分水溶液を８０℃に調温したアンカー式攪拌機に入れて攪拌し、油性成分と水性成分水溶液との混合液を作製した。

次いで、この混合液を８０℃に調温した乳化機（特殊機化（株）社製 商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ II ４０型）に移し、回転数５５００ｒ／ｍｉｎで１５分間稼働させて分散液を調製した。なお、分散液の粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。

そして、この分散液を８０℃に調温したまま、噴霧ノズル（（株）いけうち社製 商品名：Ｋ０１０）を用い、液流量１１．０ｋｇ／ｈ及び液圧力０．４ＭＰａとして、室温下の大気相中に鉛直下向きに噴霧し、噴霧ノズルの下方３．４ｍの位置で、噴霧により形成された分散液の液滴が冷却固化されたハイドロゲル粒子を回収した。このハイドロゲル粒子を実施例１とした。

＜実施例２＞
噴霧ノズル（（株）いけうち社製 商品名：Ｋ０１２）を用い、液流量１４．２ｋｇ／ｈ及び液圧力０．６ＭＰａとしたことを除いて実施例１と同様の方法により得られたハイドロゲル粒子を実施例２とした。

＜実施例３＞
噴霧ノズル（（株）いけうち社製 商品名：Ｋ０１５）を用い、液流量１１．７ｋｇ／ｈ及び液圧力０．２５ＭＰａとしたことを除いて実施例１と同様の方法により得られたハイドロゲル粒子を実施例３とした。

＜実施例４＞
噴霧ノズル（（株）いけうち社製 商品名：ＳＵ１８Ｂ）を用い、液流量１０．０ｋｇ／ｈ及び空気圧０．５ＭＰａとして、気温１５℃の大気相中に鉛直下向きに噴霧し、噴霧ノズルの下方１．３５ｍの位置で回収したことを除いて実施例１と同様の方法によりハイドロゲル粒子を得て、これをイオン交換水及びエタノール（防腐剤）からなる水性媒体に、質量比がハイドロゲル粒子：イオン交換水：エタノール＝７０：２０：１０となるように混合して攪拌することにより分散させた分散体を調製し、この分散体を実施例４とした。

＜実施例５＞
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（花王（株）社製 商品名：ＳＰＥ−１０４ＮＢ）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ（株）社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１）、パラオキシ安息香酸メチル、寒天（伊那食品工業（株）社製 商品名：ＵＰ−１６，ゼリー強度５８．８ｋＰａ）、水酸化ナトリウム、及び、イオン交換水を０．０５：０．０４：０．３０：１．００：０．０２：７６．０９の質量比で混合した水性成分水溶液（ゲル化点は３５℃）とすると共に、噴霧ノズル（（株）いけうち社製 商品名：Ｋ０１５）を用い、液流量１２．０ｋｇ／ｈ及び液圧力０．３ＭＰａとしたことを除いて実施例１と同様の方法によりハイドロゲル粒子を得て、これをイオン交換水及びエタノール（防腐剤）からなる水性媒体に、質量比がハイドロゲル粒子：イオン交換水：エタノール＝６０：３０：１０となるように混合して攪拌することにより分散させた分散体を調製し、この分散体を実施例５とした。なお、分散液の粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例６＞
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（花王（株）社製 商品名：ＳＰＥ−１０４ＮＢ）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ（株）社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１）、パラオキシ安息香酸メチル、寒天（伊那食品工業（株）社製 商品名：ＡＸ−２００，ゼリー強度１９．６ｋＰａ）、水酸化ナトリウム、及び、イオン交換水を０．０５：０．０４：０．３０：１．５０：０．０２：７５．５９の質量比で混合した水性成分水溶液（ゲル化点は４２℃）とすると共に、噴霧ノズル（（株）いけうち社製 商品名：Ｋ０１０）を用い、液流量１０．０ｋｇ／ｈ及び液圧力０．５ＭＰａとしたことを除いて実施例１と同様の方法によりハイドロゲル粒子を得て、これをイオン交換水及びエタノール（防腐剤）からなる水性媒体に、質量比がハイドロゲル粒子：イオン交換水：エタノール＝６０：３０：１０となるように混合して攪拌することにより分散させた分散体を調製し、この分散体を実施例６とした。なお、分散液の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例１＞
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（花王（株）社製 商品名：ＳＰＥ−１０４ＮＢ）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ（株）社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１）、パラオキシ安息香酸メチル、ゼラチン（新田ゼラチン（株）社製 商品名：ＡＰ−１００）、水酸化ナトリウム、及び、イオン交換水を０．０５：０．０４：０．３０：１．００：０．０２：７６．０９の質量比で混合した水性成分水溶液（ゲル化点は２１℃）とすると共に、噴霧ノズル（（株）いけうち社製 商品名：Ｋ０１０）を用い、液流量１０．０ｋｇ／ｈ及び液圧力０．３ＭＰａとしたことを除いて実施例１と同様の方法により分散液を噴霧したが、液滴が固化せず、ハイドロゲル粒子を得ることはできなかった。なお、分散液の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。

＜比較例２＞
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（花王（株）社製 商品名：ＳＰＥ−１０４ＮＢ）、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（日光ケミカルズ（株）社製 商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１）、パラオキシ安息香酸メチル、ゼラチン（新田ゼラチン（株）社製 商品名：ＡＰ−１００）、水酸化ナトリウム、及び、イオン交換水を０．０５：０．０４：０．３０：５．００：０．０２：７２．０９の質量比で混合した水性成分水溶液（ゲル化点は２３℃）とすると共に、噴霧ノズル（（株）いけうち社製 商品名：Ｋ０１０）を用い、液流量１０．０ｋｇ／ｈ及び液圧力０．５ＭＰａとしたことを除いて実施例１と同様の方法により分散液を噴霧したが、液滴が固化せず、ハイドロゲル粒子を得ることはできなかった。なお、分散液の粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。

（試験評価方法）
実施例１〜３のそれぞれのハイドロゲル粒子について、適量の水に分散させ、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所（株）社製 商品名：ＬＡ−９１０）を用いて平均粒径及び変動係数（Ｃｖ）を測定した。

実施例４〜６のそれぞれの分散体について、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所（株）社製 商品名：ＬＡ−９１０）を用いて平均粒径及び変動係数（Ｃｖ）を測定した。

（試験評価結果）
ゲル剤が寒天である実施例１〜６では、ハイドロゲル粒子を得ることができたが、ゲル剤がゼラチンである比較例１及び２では、ハイドロゲル粒子を得ることができなかった。これは、実施例１〜６が外気温でも粒子化できたのに対し、比較例１及び２が外気温では冷却が不十分であって粒子化できなかったためであると考えられる。

表２は、実施例１〜６の平均粒径及び変動係数（Ｃｖ）の結果を示す。

これによれば、実施例１〜６では、従来のハイドロゲル粒子に比較すると平均粒径が非常に小さいことが分かる。

本発明は、ハイドロゲル粒子の製造方法、並びに、それによって製造されるハイドロゲル粒子及びそれを用いた分散体について有用である。

Claims (11)

1. ゲル化点が３０℃以上である非架橋型ハイドロゲルのゲル剤を溶解させた水性成分水溶液に油性成分を分散させた分散液を１０〜３０℃の気相中に噴霧し、それによって形成された液滴を冷却固化させるハイドロゲル粒子の製造方法。
2. 上記水性成分水溶液のゲル剤の濃度を０．１〜８．０質量％とする請求項１に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
3. 上記ゲル剤を寒天とする請求項１又は２に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
4. 上記水性成分水溶液に乳化剤及び／又は分散剤を含有させる請求項１〜３の何れかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
5. 上記水性成分水溶液にさらに高分子乳化分散剤を含有させる請求項４に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
6. 体積基準平均粒子径１０〜８００μｍに粒子化させる請求項１〜５の何れかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
7. 上記分散液を、該分散液を噴霧する一流体ノズル、又は、該分散液を気体と混合して噴霧する二流体ノズルを用いて噴霧する請求項１〜６の何れかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
8. 上記分散液の噴霧を噴霧ノズルを用いて行い、その噴量を噴霧ノズル１本当たり２〜５０ｋｇ／ｈとする請求項１〜７の何れかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
9. ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒子径が２０〜４００μｍとなるように粒子化させる請求項１〜８の何れかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
10. 請求項１〜９の何れかに記載された製造方法によりハイドロゲル粒子を製造し、その製造したハイドロゲル粒子を水性媒体に分散させる分散体の製造方法。
11. 上記水性媒体が防腐剤を含有した水である請求項１０に記載された分散体の製造方法。