JP6321722B2 - ハイドロゲル粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイドロゲル粒子の製造方法及び化粧料の製造方法、並びにそれらの製造方法で用いる装置に関する。

各種の機能材料を含む分散粒子を分散させたハイドロゲル粒子を化粧料、医薬品、医薬部外品等に含有させることが知られている。

かかるハイドロゲル粒子の製造方法として、例えば、特許文献１には、非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させた水性成分水溶液に油性成分を分散させた分散液を調製し、それを気相中に噴霧して形成された液滴を冷却して固化させる方法が開示されている。

特許文献２には、内油相と親水性高分子ゲル剤を含む水相とから得られたＯ／Ｗエマルジョンを外油相中に分散させたＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを調製し、それを冷却して水相を固化させる方法が開示されている。

また、増粘剤の製造方法として、特許文献３には、ゲル化能を有する親水性化合物を水又は水性成分に溶解した水溶液を調製し、それを放置冷却してゲルを形成した後に粉砕することが開示されている。

特開２００７−１６０２７７号公報 特開２００１−９７８１８号公報 特開２００１−３４２４５１号公報

本発明の課題は、安価で且つ簡便にハイドロゲル粒子を製造することである。

本発明のハイドロゲル粒子の製造方法は、非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させたゲル化点が３０℃以上の水溶液を、前記ゲル化点以下の温度の液相に入れて固化させる工程と、前記ゲル剤を溶解させた水溶液を固化させた固化物を解砕する工程とを含む。

本発明の化粧料の製造方法は、非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させたゲル化点が３０℃以上の水溶液を、前記ゲル化点以下の温度の液相に入れて固化させる工程と、前記液相に含まれた状態の前記ゲル剤を溶解させた水溶液を固化させた固化物を解砕する工程とを含む。

本発明の装置は、非架橋型ハイドロゲルのハイドロゲル粒子又はそれを含む化粧料を製造するのに用いられる装置であって、非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させた水溶液を冷却して固化させた固化物を含む液相を流通させるための配管と、前記配管に介設された固化物解砕部材とを備える。

本発明によれば、ゲル剤を溶解させた水溶液を液相に入れて冷却固化させた固化物を解砕するので、特別な設備を必要とせず、従って、安価で且つ簡便な方法でハイドロゲル粒子を製造することができる。

ハイドロゲル粒子の顕微鏡写真である。 第１〜第４実施例においてハイドロゲル粒子・化粧料の製造に用いた装置の構成を示す図である。

以下、実施形態について詳細に説明する。

実施形態に係るハイドロゲル粒子の製造方法は、非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させたゲル化点が３０℃以上の水溶液（以下、「ゲル剤水溶液」という。）を、前記ゲル化点以下の温度の液相に入れて固化させる工程と、前記ゲル剤を溶解させた水溶液を固化させた固化物を解砕する工程とを含む。このような実施形態に係るハイドロゲル粒子の製造方法によれば、ゲル剤水溶液を液相に入れて冷却固化させた固化物を解砕するので、特別な設備を必要とせず、従って、安価で且つ簡便な方法でハイドロゲル粒子を製造することができる。

ここで、本出願における「ハイドロゲル粒子」とは、非架橋型ハイドロゲルの１個又は複数個の粒子をいう。「非架橋型ハイドロゲル」とは、ゲル剤と水とから得られるゲルであって、例えばゲル剤が寒天である場合のようにゾル−ゲルの熱可逆性によって生じるゲルをいう。「ゲル剤」とは、水溶性有機化合物であって、これを水に溶解させた水溶液がゲル化点（凝固点）を境にゾル−ゲル転移を生じるものをいう。

非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤としては、例えば、寒天、カラギーナン、ジェランガム、キサンタンガム、ハイメトキシルペクチン等の水溶性高分子が挙げられる。ゲル剤として、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、これらのうち寒天を用いることがより好ましい。なお、本出願における「寒天」とは、ガラクトースの１，３結合及び１，４結合からなるガラクタンを含むヘミセルロースをいう。

ゲル剤のゼリー強度は、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ^２）以上、より好ましくは５０ｋＰａ（５１０ｇ／ｃｍ^２）以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１４７ｋＰａ（１５００ｇ／ｃｍ^２）以下、より好ましくは１２７ｋＰａ（１３００ｇ／ｃｍ^２）以下である。ゲル剤のゼリー強度は、好ましくは１９．６〜１４７ｋＰａ（２００〜１５００ｇ／ｃｍ^２）、より好ましくは５０〜１２７ｋＰａ（５１０〜１３００ｇ／ｃｍ^２）である。ゲル剤のゼリー強度は、日寒水式法により求めることができる。具体的には、ゲル剤のゼリー強度は、ゲル剤の１．５質量％水溶液を調製し、その水溶液を２０℃で１５時間放置して凝固させた非架橋型ハイドロゲルに、日寒水式ゼリー強度測定器（（株）木屋製作所製）により荷重をかけ、２０℃において非架橋型ハイドロゲルが２０秒間その荷重に耐えるときの表面積１ｃｍ^２あたりの最大質量（ｇ）として求められる。

ゲル剤水溶液におけるゲル剤の含有量は、製造適性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは３．０質量％以下である。ゲル剤水溶液におけるゲル剤の含有量は、これらの観点を総合すると、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．３〜７質量％、更に好ましくは０．４〜６質量％、より更に好ましくは０．５〜５質量％、より更に好ましくは０．５〜３質量％である。

ゲル剤水溶液のゲル化点（凝固点）は、室温での固化性の観点から、好ましくは３０℃以上であり、製造時の溶解性の観点から、好ましくは５０℃以下、好ましくは４５℃以下である。ゲル剤水溶液のゲル化点は、これらの観点を総合すると、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３０〜４５℃である。ゲル剤水溶液のゲル化点は、約１０ｍｌのゲル剤水溶液を中型試験管（径１．５ｃｍ×１６ｃｍ）に採って温度計を挿入し、時々試験管を斜めに傾けて冷却し、その表面が固定して動かないようになったときの温度として求められる。

ゲル剤水溶液の温度は、ゲル剤を速やかに溶解させる観点から、ゲル剤の溶解温度以上で且つ水の沸点以下とすることが好ましい。例えば、ゲル剤が寒天の場合、ゲル剤水溶液の温度は、好ましくは７５〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃である。なお、ゲル剤の溶解を促進するために加圧してゲル剤水溶液の温度を１００℃以上に昇温してもよい。

また、液相に入れる際のゲル剤水溶液の温度は、製造効率向上の観点から、ゲル化点よりも高く且つ水の沸点以下であることが好ましい。例えば、ゲル剤が寒天の場合、ゲル剤水溶液の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。液相に入れる際のゲル剤水溶液の温度は、好ましくは４０℃以上１００℃未満、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃、より更に好ましくは６０〜７０℃である。

ゲル剤水溶液は、分散粒子が分散した分散液であってもよい。つまり、得られるハイドロゲル粒子は、非架橋型ハイドロゲルの粒子本体に分散粒子が分散したものであってもよい。分散粒子としては、例えば、油性成分、カテキン類を含有する水不溶性複合体、化粧料用粉体等が挙げられる。

油性成分については、特許文献１に詳細が開示されている。油性成分の分散粒子は、固体脂及び液体油のうちの少なくとも一方を含有する。ここで、本出願における「固体脂」とは、融点が３５℃以上である油脂をいい、「液体油」とは、融点が３５℃未満である油脂をいう。

固体脂としては、例えば、固体のセラミド、固体のスフィンゴ脂質、固形パラフィン、固体の高級アルコール、ワセリン、固体のシリコーン、固体の油剤、及び固体の香料等が挙げられる。

固体のセラミドとしては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド等が挙げられる。固体のスフィンゴ脂質としては、例えば、フィトスフィンゴシン等が挙げられる。 固形パラフィンとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２２３５に記載されているパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス、セレシン等が挙げられる。固体の高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキディルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。固体のシリコーンとしては、例えば、アルキル変性シリコーン、高分子シリコーン・アルキル共変性アクリル樹脂等が挙げられる。固体の油剤としては、例えば、硬化油や高級脂肪酸が挙げられる。硬化油としては、例えば、原料油がヤシ油やパーム油や牛脂である硬化油が挙げられる。高級脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸等が挙げられる。固体の香料としては、例えば、メントールやセドロール等が挙げられる。

油性成分の分散粒子における固体脂の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１９質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。油性成分の分散粒子における固体脂の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは６〜８０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、より更に好ましくは１９〜５０質量％である。

液体油としては、例えば、液体の皮膚保護剤、液体の油剤、液体の香料等が挙げられる。

液体の皮膚保護剤としては、例えば、液体のパラフィン、メトキシケイ皮酸オクチルなどの液体のエステル油、液体の高級アルコール、液体のスクワラン、液体のグリセライドなどの液体油脂類；セチロキシプロピルグリセリルメトキシプロピルミリスタミドなどの液体のセラミド；１−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−３−イソステアリルオキシ−２−プロパノールなどの液体のスフィンゴ脂質、等が挙げられる。液体の油剤としては、例えば、液体の炭化水素油、液体の植物油、液体の脂肪酸等；液体のエチレングリコールジ脂肪酸エステル（脂肪酸の炭素数は１２〜３６）、液体のジアルキルエーテル（炭素数は１２〜３６）などの液体の油脂類；液体のシリコーン類等が挙げられる。

油性成分の分散粒子における液体油の含有量は、液体油による効果発現の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、また、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９４質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８１質量％以下である。油性成分の分散粒子における液体油の含有量は、これらの観点を総合すると、好ましくは５５〜９９質量％、より好ましくは２０〜９４質量％、更に好ましくは３０〜９０質量％、より更に好ましくは５０〜８１質量％である。

油性成分の分散粒子に含ませる固体脂及び液体油のうちの少なくとも一方として、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

油性成分の分散粒子は、形態が特に限定されるものではなく、例えば、油中水滴型エマルジョン等であってもよい。また、油性成分の分散粒子は、固体脂及び液体油以外に、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤；ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンなどの有機系紫外線吸収剤；ビタミンＡ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫといった脂溶性ビタミンを含有していてもよい。

カテキン類を含有する水不溶性複合体については、特開２０１０−１３１４７９号公報及び特開２０１１−１３６９８３号公報に詳細が開示されている。カテキン類を含有する水不溶性複合体の分散粒子は、カテキン類と、カテキン類と水不溶性複合体を形成するポリマーとを有する。

カテキン類としては、例えば、非重合体カテキン類であって、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレートなどの非エピ体カテキン類；エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのエピ体カテキン類等が挙げられる。カテキン類として、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

カテキン類と水不溶性複合体を形成するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル）、ゼラチン、カゼインナトリウム等が挙げられる。ポリマーとして、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いることがより好ましく、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いることが特に好ましい。

化粧料用粉体の分散粒子としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛などの金属石鹸粉末；ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダーなどの樹脂粉末；酸化チタン、黒酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素などの無機粉体類；オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、酸化鉄コーティング雲母、酸化鉄雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、アルミニウムパウダーなどの光輝性粉体類；ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロースなどの有機粉体類；シリカ、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料などの色素粉体類；微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素などの複合粉体等が挙げられる。化粧料用粉体として、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

ゲル剤水溶液が分散液である場合、分散液には、これらのうちの１種の分散粒子が分散していても、また、２種以上の分散粒子が分散していても、どちらでもよい。

分散液であるゲル剤水溶液における分散粒子の含有量は、分散粒子による効果発現の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは７．５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。分散粒子の含有量は、これらの観点を総合すると、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは７．５〜５５質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％以上である。

分散粒子の粒子形状としては、例えば、球状、板状、針状等が挙げられる。

分散粒子の体積基準平均粒径は、安全性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、また、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点及び製造適性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。分散粒子の体積基準平均粒径は、これらの観点を総合すると、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍである。分散粒子の体積基準平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製のＬＡ−９２０）を用いたレーザー回折散乱法により測定することで求められる。

ゲル剤水溶液が分散液である場合、分散液であるゲル剤水溶液には、分散粒子を分散させるための分散剤及び乳化剤のうちの少なくとも一方（以下、「分散剤等」ともいう。）を含有させることが好ましい。

分散剤等としては、例えば、高分子乳化分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

高分子乳化分散剤としては、例えば、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、特開平７−１００３５６号公報に記載された両性高分子化合物と高級脂肪酸とから合成される複合体、特開平８−２５２４４７号公報及び特開平９−１４１０７９号公報にそれぞれ記載された水溶性両親媒性高分子電解質、特開平９−１４１０８０号公報及び特開平９−１４１０８１号公報にそれぞれ記載された水溶性架橋型両親媒性高分子電解質、特開平１０−５３６２５号公報に記載されたアクリル酸系共重合体、特許第３３２９６８９号、特開平１０−３３０４０１号公報及び特開平１１−１０６４０１号公報にそれぞれ記載された多糖誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、アルキルフェノールホルムアルデヒド縮合物の酸化エチレン付加物などの合成高分子化合物、グアヤガム、カラヤガム、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カゼインなどの天然高分子化合物等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン酸等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、レシチン等が挙げられる。

分散剤等として、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

分散液であるゲル剤水溶液における分散剤等の含有量は、分散・乳化安定性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、安全性の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。分散剤等の含有量は、これらの観点を総合すると、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。

ゲル剤水溶液は、例えば、パラオキシ安息香酸メチル、イソプロピルメチルフェノール、エタノール、フェノキシエタノール、デヒドロ酢酸及びその塩類のうちの１種又は２種以上の防腐剤を含有していてもよい。また、ゲル剤水溶液は、ビタミンＢ、ビタミンＣといった水溶性ビタミンを含有していてもよい。更に、ゲル剤水溶液は、その他に、保湿剤、制汗剤、抗菌剤、及び殺菌剤のうちの１種又は２種以上を含有していてもよい。

ゲル剤水溶液を入れる液相を構成する液体としては、例えば、水、シリコーンなどの液体油、有機溶剤等が挙げられる。液体として、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。液相は、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、水相であることが好ましい。水相とは、水、水溶液、水分散体であることを意味する。

ゲル剤水溶液の液相に対する質量比（ゲル剤水溶液／液相）は、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは４／９６以上、最も好ましくは５／９５以上であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下、最も好ましくは３０／７０以下である。ゲル剤水溶液の液相に対する質量比（ゲル剤水溶液／液相）は、これらの観点を総合すると、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは３／９７〜４０／６０、更に好ましくは４／９６〜３５／６５、最も好ましくは５／９５〜３０／７０である。

ゲル剤水溶液を入れる際の液相の温度は、ゲル化点以下の温度であるが、製造適性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは１５℃以上であり、また、同様の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。液相の温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜５０℃、更に好ましくは１０〜４０℃、より更に好ましくは１０〜３０℃、より更に好ましくは１５〜３０℃である。液相の温度は、ゲル剤水溶液を急冷して固化させ、ゲル剤水溶液が分散粒子を含有する場合に分散粒子が液相に散逸するのを抑制して高い内包化率を得る観点から、ゲル化点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことが更に好ましい。

液相の２０℃における粘度は、ゲル剤水溶液が分散粒子を含有する場合に分散粒子が液相に散逸するのを抑制して高い内包化率を得る観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、製造適性の観点から、好ましくは３０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下である。液相の粘度は、これらの観点を総合すると、好ましくは１〜３０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０００〜７００００ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは１００００〜４００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２５０００〜４００００ｍＰａ・ｓである。液相の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することで求められる。

特に液相が水相である場合、水性成分のゲル剤水溶液から水性成分の液相には容易に分散粒子が散逸するものの、液相を増粘させることにより効果的に分散粒子の散逸抑制を図ることができる。従って、その場合、水相である液相に増粘剤を含有させて増粘させることが好ましい。かかる増粘剤として、例えば、グアーガム、ローカストビンガム、クインシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、シェラック、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、ヒドロキシプロピルスターチ、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ共重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルメタアクリレート、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリグリコール− ポリアミン縮合物、ポリメチルメタクリレート微粒子、ベントナイト、ラポナイト、微粉酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、ビーガム等が挙げられる。増粘剤として、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ共重合体、及びポリアクリルアミドのうちの１種又は２種以上を用いることがより好ましい。液相における増粘剤の含有量は、液相を求める粘度にするのに必要な量であるが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。増粘剤の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．３〜１質量％である。

ゲル剤水溶液を液相に入れる際には、ゲル剤水溶液を、気相を介して液相に投入しても、また、ゲル剤水溶液を液相内に直接的に注入しても、どちらでもよい。これらのうち、冷却を早めて生産性を向上させる観点からは、ゲル剤水溶液を気相を介して液相に投入することが好ましい。また、ゲル剤水溶液を液相に入れる際には、ゲル剤水溶液を連続した流体として入れても、断続的に入れても、滴下して入れても、いずれでもよい。これらのうち、生産性を向上させる観点からは、ゲル剤水溶液を連続した流体として入れ、それにより液相内にゲル剤水溶液が冷却されて固化した塊状の固化物を形成することが好ましい。更に、ゲル剤水溶液を液相に入れる際には、ゲル剤水溶液を効率的に冷却する観点から、熱交換器等を用いて液相の冷却を行ってもよい。

ゲル剤水溶液を入れた液相は、ゲル剤水溶液を効率的に冷却する観点から、撹拌を行うことが好ましい。この液相の撹拌は、ゲル剤水溶液を入れている間に、若しくは、ゲル剤水溶液を入れた後に、又は、それらの両方の間に行うことが好ましい。更には、ゲル剤水溶液を入れる前から液相の撹拌を行い、ゲル剤水溶液の入れ始めも、入れている間も、入れた後も継続的に撹拌を行うことがより好ましい。

液相の撹拌時の撹拌エネルギーは、ゲル剤水溶液を効率的に冷却する観点から、好ましくは０．１ｋＷ×秒／ｍ^３以上、より好ましくは１００ｋＷ×秒／ｍ^３以上、更に好ましくは５００ｋＷ×秒／ｍ^３以上、特に好ましくは８００ｋＷ×秒／ｍ^３以上であり、また、ゲル剤水溶液が分散粒子を含有する場合に分散粒子が液相に散逸するのを抑制して高い内包化率を得る観点から、好ましくは３００００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、より好ましくは１５０００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、更に好ましくは１００００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、更に好ましくは８０００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、更に好ましくは５０００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、特に好ましくは３０００ｋＷ×秒／ｍ^３である。撹拌エネルギーは、これらの観点を総合すると、好ましくは０．１〜３００００ｋＷ×秒／ｍ^３、より好ましくは１００〜１５０００ｋＷ×秒／ｍ^３、更に好ましくは５００〜１００００ｋＷ×秒／ｍ^３、更に好ましくは５００〜８０００ｋＷ×秒／ｍ^３、更に好ましくは５００〜５０００ｋＷ×秒／ｍ^３、特に好ましくは８００〜３０００ｋＷ×秒／ｍ^３である。

本出願における「撹拌エネルギー」は、特開２００７−１６１６８３号公報に記載された詳細な計算式に基づいて求められる。例えば、ホモミキサーを使用したときの撹拌エネルギーの算出式は下記（Ｉ）式で示す通りとなる。

撹拌エネルギー（ｋＷ×秒／ｍ^３）
＝〔撹拌動力Ｐ（ｋＷ）〕／〔処理液体積Ｖ（ｍ^３）〕×撹拌時間（秒） （Ｉ）
前記式（Ｉ）中、撹拌動力Ｐ（ｋＷ）は下記の実験式１で算出する。

撹拌動力Ｐ（ｋＷ）＝Ｎｐ×ｎ^３×ｄ^５×ρ／１０００ （実験式１）
Ｎｐ：動力数（例えば、ホモミキサーの場合、撹拌槽容量が１０Ｌ未満のホモミキサーではＮｐ＝１．５、及び撹拌槽容量が１０Ｌ以上のホモミキサーではＮｐ＝１．３である。）
ｎ：撹拌回転数（−／秒）
ｄ：撹拌翼の直径（ｍ）
ρ：処理液の密度（ｋｇ／ｍ^３）

液相には分散剤を含有させてもよい。分散剤としては、上記の分散粒子を分散させるために分散液であるゲル剤水溶液に含有させる分散剤等として列挙したのと同様、例えば、高分子乳化分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。具体的な分散剤としても、同様のものが挙げられる。分散剤として、それらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、この液相に含有させる分散剤は増粘剤としての機能を併有していてもよい。液相における分散剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。分散剤の含有量は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。

液相には、ゲル剤水溶液を入れる前に、若しくは、入れた後に、又は、それらの両方に、化粧料成分を添加して含有させてもよい。このように液相に化粧料成分を含有させることにより、液相に含まれた状態のゲル剤水溶液を固化させた固化物を解砕してハイドロゲル粒子を作製するのと併せて、化粧料の製造を行うことができる。つまり、実施形態に係るハイドロゲル粒子の製造方法を、化粧料の製造方法に組み入れることができる。

化粧料成分は、ゲル剤水溶液を入れる前の液相に予め含有させてもよい。この場合、液相は、化粧料の生産性を向上させる観点から、化粧料成分を乳化粒子とする乳化液であることが好ましい。かかる乳化液の液相は、化粧料成分を添加した液相を、化粧料成分が乳化粒子となるように撹拌して乳化させることにより得ることができる。

化粧料成分は、ゲル剤水溶液を入れた後の液相に添加してもよい。この場合、ゲル剤水溶液を入れる前の液相に化粧料成分を予め含有させておき、加えて、ゲル剤水溶液を入れた後の液相に、同一の又は異なる化粧料成分を添加してもよい。また、化粧料成分は、ゲル剤水溶液を入れた後で且つ固化物を解砕する前の液相に添加してもよく、また、固化物を解砕した後の液相に添加してもよく、更に、それらの両方で、同一の又は異なる化粧料成分を添加してもよい。

かかる化粧料成分としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン；化粧料油剤；保湿剤；セラミドなどの細胞間脂質；酸化チタン、酸化亜鉛や動植物の抽出エキスなどの紫外線吸収剤；脂溶性ビタミンや水溶性ビタミンといったビタミン類；キレート剤；ｐＨ調節剤；防腐剤；色素；香料；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤などの薬効成分；乳化剤；洗浄剤；抗酸化剤等が挙げられる。化粧料成分として、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。

ゲル剤水溶液を固化させた固化物（非架橋型ハイドロゲル）の解砕手段としては、例えば、固化物が液相に含まれた状態で、固化物を含む液相を、固化物解砕部材を構成する金網等の篩に透過させて行う方法、ラインミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、マイルダー、ホモミキサーなどの分散機を用いて、固化物が液相に含まれた状態で、固化物を含む液相に剪断を与えて行う方法、固化物が液相から分離された状態で、固化物を機械的に解砕して行う方法等が挙げられる。

固化物の解砕手段は、安価で且つ簡便にハイドロゲル粒子を製造する観点から、これらのうち固化物を含む液相を篩（固化物解砕部材）に透過させる方法が好ましい。具体的には、配管とそれに介設された篩とを備えた装置を用い、配管に、非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤水溶液を冷却して固化させた固化物を流通させ、篩にその固化物を含む液相を透過させることにより固化物を解砕すればよい。

篩の目開きは、求めるハイドロゲル粒子の粒径に応じて適宜選択されるが、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。篩の目開きは、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍである。

固化物を含む液相を篩に透過させて固化物の解砕を行う場合、得られるハイドロゲル粒子の粒径のばらつきを小さくする観点から、固化物を含む液相を篩に複数回透過させることが好ましい。このとき、固化物を含む液相を循環させて単一の又は複数の同じ篩に複数回透過させてもよく、また、固化物を含む液相を、連続して又は間隔をおいて直列に配設された複数の篩に透過させてもよい。

固化物を含む液相を複数の篩に透過させる場合、複数の篩の数は、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上であり、また、生産性及び経済性の観点から、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下である。複数の篩の数は、これらの観点を総合すると、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜５個である。複数の篩は、目開きが同一であっても、また、目開きが相違していても、更に、目開きが同一のものと相違するものとが混在していても、いずれでもよい。

複数の篩が目開きの相違する篩を含む場合、複数の篩の配置は、上流側から目開きの大きい順に配設された篩の配置を含むことが好ましい。その場合、上流側から目開きの大きい順に配設された篩のうちの相互に隣接する目開きが相違する一対の篩における上流側の篩の目開きに対する下流側の篩の目開きは、製造適性の観点から、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。上流側から目開きの大きい順に配設された篩のうちの相互に隣接する目開きが相違する一対の篩における上流側の篩の目開きに対する下流側の篩の目開きは、好ましくは１〜１００％、より好ましくは１０〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％である。また、上流側から目開きの大きい順に配設された篩のうちの最上流の篩の目開きに対する最下流の篩の目開きは、製造適性の観点から、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは５％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。上流側から目開きの大きい順に配設された篩のうちの最上流の篩の目開きに対する最下流の篩の目開きは、好ましくは０．１〜１００％、より好ましくは１〜９０％、更に好ましくは５〜８０％である。

実施形態に係るハイドロゲル粒子の製造方法では、ハイドロゲル粒子を液相内に含有された状態で得ることができる。

ハイドロゲル粒子を含む液相におけるゲル剤の含有量は、ゲル剤水溶液の固化性能の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。ハイドロゲル粒子を含む液相におけるゲル剤の含有量は、これらの観点を総合すると、好ましくは０．００１〜４質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％、より更に好ましくは０．１〜１質量％、より更に好ましくは０．２〜１質量％、より更に好ましくは０．３〜１質量％である。

ハイドロゲル粒子を含む液相における分散粒子の含有量は、分散粒子の機能による効果を有効に発現させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、また、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。ハイドロゲル粒子を含む液相における分散粒子の含有量は、これらの観点を総合すると、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、より更に好ましくは５〜１０質量％である。

ハイドロゲル粒子を含む液相におけるハイドロゲル粒子内の分散剤等の含有量は、分散・乳化安定性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、安全性の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。ハイドロゲル粒子を含む液相におけるハイドロゲル粒子内の分散剤等の含有量は、これらの観点を総合すると、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００５〜０．３質量％、更に好ましくは０．０１〜０．２質量％である。

ハイドロゲル粒子を含む液相における増粘剤の含有量は、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下である。ハイドロゲル粒子を含む液相における増粘剤の含有量は、これらの観点を総合すると、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．４〜１．５質量％、より更に好ましくは０．４〜０．８質量％である。

液相内に含有された状態で得られたハイドロゲル粒子は、液相内から分離して化粧料等に配合してもよく、また、上記のように、ハイドロゲル粒子を含む液相に化粧料成分などを含有させて化粧料等としてもよい。この場合、液相には、ハイドロゲル粒子に含有させることができる成分を含有させてもよい。

実施形態に係る製造方法によって得られるハイドロゲル粒子の粒子形状は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、図１に示すように、不定形であることが好ましく、また、不均一であることが好ましい。

ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径は、化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、また、好ましくは１００００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下である。ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径は、好ましくは０．１〜１００００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、更に好ましくは２０〜２５０μｍである。ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製のＬＡ−９２０）を用いたレーザー回折散乱法やふるい分け法により測定することで求められる。なお、粒径が１０００μｍ以下の粒子の測定にはレーザー回折散乱法の適用が好ましく、粒径が１０００μｍを超える粒子の測定にはふるい分け法の適用が好ましい。

ハイドロゲル粒子のアスペクト比は、例えば化粧料として使用したときの肌への感触が優れるという観点から、好ましくは１．１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、最も好ましくは３．５以上であり、また、得られるハイドロゲル粒子を化粧料等に適用した場合の使用時の感触がよいという観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、最も好ましくは４以下である。ハイドロゲル粒子のアスペクト比は、これらの観点を総合すると、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは２．０〜１０、更に好ましくは３．０〜５．０、最も好ましくは３．５〜４．０である。ここで、ＪＩＳＺ８９００−１：２００８に基づけば、アスペクト比とは、「粒子の顕微鏡像において、（最大長径／最大長径に直交する幅）で定義される粒子の形状を表す指数。」である。本出願における「ハイドロゲル粒子のアスペクト比」とは、任意の１０個の粒子のそれぞれの顕微鏡像について最大長径をその垂直二等分線における幅で除し、それらを数平均した値である。

ハイドロゲル粒子が分散粒子を含む場合、液相に散逸せずに粒子内に残存した分散粒子の割合、つまり、内包化率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。この内包化率は、実施例記載の分析方法により求められる。

なお、以上の実施形態に係るハイドロゲル粒子の製造方法は、回分法、半回分法、及び連続法のいずれでも実施することができる。

上述した実施形態に関し、更に以下の構成を開示する。

＜１＞非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させたゲル化点が３０℃以上の水溶液を、前記ゲル化点以下の温度の液相に入れて固化させる工程と、前記ゲル剤を溶解させた水溶液を固化させた固化物を解砕する工程とを含むハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２＞前記固化物の解砕を、前記固化物が前記液相に含まれた状態で行う、＜１＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３＞前記固化物の解砕を、前記固化物を含む前記液相を篩に透過させることにより行う、＜２＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４＞前記固化物を含む前記液相を篩に複数回透過させる、＜３＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５＞前記固化物を含む前記液相を直列に配設された複数の篩に透過させる、＜４＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜６＞前記複数の篩の数が、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上であり、また、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下である、＜５＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜７＞前記複数の篩の数が、好ましくは２〜１０個、より好ましくは３〜５個以上である、＜５＞又は＜６＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜８＞前記複数の篩が、目開きの相違する篩を含む、＜５＞乃至＜７＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜９＞前記複数の篩の配置は、上流側から目開きの大きい順に配設された篩の配置を含む、＜８＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１０＞前記上流側から目開きの大きい順に配設された篩のうちの相互に隣接する目開きが相違する一対の篩における上流側の篩の目開きに対する下流側の篩の目開きが、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である、＜９＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１１＞前記上流側から目開きの大きい順に配設された篩のうちの相互に隣接する目開きが相違する一対の篩における上流側の篩の目開きに対する下流側の篩の目開きが、好ましくは１〜１００％、より好ましくは１０〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％である、＜９＞又は＜１０＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１２＞前記上流側から目開きの大きい順に配設された篩のうちの最上流の篩の目開きに対する最下流の篩の目開きが、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは５％以上であり、また、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である、＜９＞乃至＜１１＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１３＞前記上流側から目開きの大きい順に配設された篩のうち最上流の篩の目開きに対する最下流の篩の目開きが、好ましくは０．１〜１００％、より好ましくは１〜９０％、更に好ましくは５〜８０％以上である、＜９＞乃至＜１２＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１４＞前記篩の目開きが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である、＜３＞乃至＜１３＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１５＞前記篩の目開きが、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍである、＜３＞乃至＜１４＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１６＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液を入れた前記液相を撹拌する、＜１＞乃至＜１５＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１７＞前記液相の撹拌を、前記液相に前記ゲル剤水溶液を入れている間に、若しくは、前記液相に前記ゲル剤水溶液を入れた後に、又は、それらの両方の間に行う、＜１６＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１８＞前記液相の撹拌を、前記液相に前記ゲル剤水溶液を入れる前から行う、＜１７＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜１９＞前記液相の撹拌時の撹拌エネルギーが、好ましくは０．１ｋＷ×秒／ｍ^３以上、より好ましくは１００ｋＷ×秒／ｍ^３以上、更に好ましくは５００ｋＷ×秒／ｍ^３以上、特に好ましくは８００ｋＷ×秒／ｍ^３以上であり、また、好ましくは３００００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、より好ましくは１５０００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、更に好ましくは１００００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、更に好ましくは８０００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、更に好ましくは５０００ｋＷ×秒／ｍ^３以下、特に好ましくは３０００ｋＷ×秒／ｍ^３以下である、＜１６＞乃至＜１８＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２０＞前記液相の撹拌時の撹拌エネルギーが、好ましくは０．１〜３００００ｋＷ×秒／ｍ^３、より好ましくは１００〜１５０００ｋＷ×秒／ｍ^３、更に好ましくは５００〜１００００ｋＷ×秒／ｍ^３、更に好ましくは５００〜８０００ｋＷ×秒／ｍ^３、更に好ましくは５００〜５０００ｋＷ×秒／ｍ^３、特に好ましくは８００〜３０００ｋＷ×秒／ｍ^３である、＜１６＞乃至＜１９＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２１＞前記ゲル剤水溶液を連続した流体として前記液相に入れる、＜１＞乃至＜２０＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２２＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液を気相を介して前記液相に入れる、＜１＞乃至＜２１＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２３＞前記液相の２０℃における粘度が、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは３０００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７００００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞乃至＜２２＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２４＞前記液相の２０℃における粘度が、好ましくは１〜３０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０００〜７００００ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは１００００〜４００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２５０００〜４００００ｍＰａ・ｓである、＜１＞乃至＜２３＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２５＞前記液相が水相である、＜１＞乃至＜２４＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２６＞前記液相が増粘剤を含有する、＜２５＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２７＞前記増粘剤が、グアーガム、ローカストビンガム、クインシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、トラガカントガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ヒアルロン酸、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、シェラック、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、ヒドロキシプロピルスターチ、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリビニルメタアクリレート、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリグリコール−ポリアミン縮合物、ポリメチルメタクリレート微粒子、ベントナイト、ラポナイト、微粉酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、及びビーガムのうちの１種又は２種以上である、＜２６＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２８＞前記液相における前記増粘剤の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、＜２６＞又は＜２７＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜２９＞前記液相における前記増粘剤の含有量が、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．３〜１質量％である、＜２６＞乃至＜２８＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３０＞前記ハイドロゲル粒子を含む前記液相における前記増粘剤の含有量が、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下である、＜２６＞乃至＜２９＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３１＞前記ハイドロゲル粒子を含む前記液相における前記増粘剤の含有量が、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．４〜１．５質量％、より更に好ましくは０．４〜０．８質量％である、＜２６＞乃至＜３０＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３２＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液は、分散粒子が分散した分散液である、＜１＞乃至＜３１＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３３＞前記分散粒子が、油性成分、カテキン類を含有する水不溶性複合体、及び化粧料用粉体のうちの１種又は２種以上である、＜３２＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３４＞前記ハイドロゲル粒子を含む前記液相における前記分散粒子の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である、＜３２＞又は＜３３＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３５＞前記ハイドロゲル粒子を含む前記液相における前記分散粒子の含有量が、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、より更に好ましくは５〜１０質量％である、＜３２＞乃至＜３４＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３６＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液が分散剤及び乳化剤のうちの少なくとも一方を含有する、＜３２＞乃至＜３５＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３７＞前記分散剤及び乳化剤のうちの少なくとも一方が、高分子乳化分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のうちの１種又は２種以上である、＜３６＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３８＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液における前記分散剤及び乳化剤のうちの少なくとも一方の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、＜３６＞又は＜３７＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜３９＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液における前記分散剤及び乳化剤のうちの少なくとも一方の含有量が、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である、＜３６＞乃至＜３８＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４０＞前記ハイドロゲル粒子を含む前記液相における前記ハイドロゲル粒子内の前記分散剤及び乳化剤のうちの少なくとも一方の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、また、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である、＜３６＞乃至＜３９＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４１＞前記ハイドロゲル粒子を含む前記液相における前記ハイドロゲル粒子内の前記分散剤及び乳化剤のうちの少なくとも一方の含有量が、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００５〜０．３質量％、更に好ましくは０．０１〜０．２質量％以上である、＜３６＞乃至＜４０＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４２＞前記ハイドロゲル粒子の内包化率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である、＜３２＞乃至＜４１＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４３＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液の前記液相に対する質量比（ゲル剤水溶液／液相）が、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは４／９６以上、最も好ましくは５／９５以上であり、また、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下、最も好ましくは３０／７０以下である、＜１＞乃至＜４２＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４４＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液の前記液相に対する質量比（ゲル剤水溶液／液相）が、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは３／９７〜４０／６０、更に好ましくは４／９６〜３５／６５、最も好ましくは５／９５〜３０／７０である、＜１＞乃至＜４３＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４５＞前記ハイドロゲル粒子のアスペクト比が、好ましくは１．１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、最も好ましくは３．５以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、最も好ましくは４以下である、＜１＞乃至＜４４＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４６＞前記ハイドロゲル粒子のアスペクト比が、好ましくは１．１〜２０、より好ましくは２．０〜１０、更に好ましくは３．０〜５．０、最も好ましくは３．５〜４．０である、＜１＞乃至＜４５＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４７＞前記ハイドロゲル粒子の粒子形状が不定形である、＜１＞乃至＜４６＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４８＞前記ハイドロゲル粒子の粒子形状が不均一である、＜１＞乃至＜４７＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜４９＞前記ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上であり、また、好ましくは１００００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下である、＜１＞乃至＜４８＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５０＞前記ハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径が、好ましくは０．１〜１００００μｍ、より好ましくは１０〜１０００μｍ、更に好ましくは２０〜２５０μｍである、＜１＞乃至＜４９＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５１＞前記ゲル剤が、寒天、カラギーナン、ジェランガム、キサンタンガム、及びハイメトキシルペクチンのうちの１種又は２種以上である、＜１＞乃至＜５０＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５２＞前記ゲル剤が寒天である、＜５１＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５３＞前記ゲル剤水溶液の温度が、ゲル剤の溶解温度以上で且つ水の沸点以下であり、好ましくは７５〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃である、＜５２＞に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５４＞前記ゲル剤水溶液のゲル化点が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下である、＜１＞乃至＜５３＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５５＞前記ゲル剤水溶液における前記ゲル剤の含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下、より更に好ましくは３．０質量％以下である、＜１＞乃至＜５４＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５６＞前記ゲル剤水溶液における前記ゲル剤の含有量が、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．３〜７質量％、更に好ましくは０．４〜６質量％、より更に好ましくは０．５〜５質量％、より更に好ましくは０．５〜３質量％である、＜１＞乃至＜５５＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５７＞前記ハイドロゲル粒子を含む前記液相における前記ゲル剤の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、＜１＞乃至＜５６＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５８＞前記ハイドロゲル粒子を含む前記液相における前記ゲル剤の含有量が、好ましくは０．００１〜４質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％、より更に好ましくは０．１〜１質量％、より更に好ましくは０．２〜１質量％、より更に好ましくは０．３〜１質量％である、＜１＞乃至＜５７＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜５９＞前記液相の温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である、＜１＞乃至＜５８＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜６０＞前記液相の温度が、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜５０℃、更に好ましくは１０〜４０℃、より更に好ましくは１０〜３０℃、より更に好ましくは１５〜３０℃である、＜１＞乃至＜５９＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜６１＞前記液相の温度が、前記ゲル化点よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことが更に好ましい、＜１＞乃至＜６０＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜６２＞前記ゲル剤水溶液を前記液相内に直接的に注入する、＜１＞乃至＜６１＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜６３＞前記ゲル剤水溶液を前記液相に入れる際に、前記液相の冷却を行う、＜１＞乃至＜６２＞のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。

＜６４＞非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させたゲル化点が３０℃以上の水溶液を、前記ゲル化点以下の温度の液相に入れて固化させる工程と、前記液相に含まれた状態の前記ゲル剤を溶解させた水溶液を固化させた固化物を解砕する工程とを含む化粧料の製造方法。

＜６５＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液を入れる前の前記液相に予め化粧料成分を含有させる、＜６４＞に記載された化粧料の製造方法。

＜６６＞前記液相が前記化粧料成分を乳化粒子とする乳化液である、＜６５＞に記載された化粧料の製造方法。

＜６７＞前記ゲル剤を溶解させた水溶液を入れた後の前記液相に化粧料成分を添加する、＜６４＞乃至＜６６＞のいずれかに記載された化粧料の製造方法。

＜６８＞前記固化物を解砕した後の前記液相に化粧料成分を添加する、＜６７＞に記載された化粧料の製造方法。

＜６９＞非架橋型ハイドロゲルのハイドロゲル粒子又はそれを含む化粧料を製造するのに用いられる装置であって、非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させた水溶液を冷却して固化させた固化物を含む液相を流通させるための配管と、前記配管に介設された固化物解砕部材とを備えた装置。

＜７０＞前記固化物解砕部材が篩で構成された、＜６９＞に記載された装置。

＜７１＞前記固化物解砕部材を構成する前記篩を複数備えた、＜７０＞に記載された装置。

＜７２＞前記固化物解砕部材を構成する前記篩の目開きが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である、＜７０＞又は＜７１＞に記載された装置。

＜７３＞前記固化物解砕部材を構成する前記篩の目開きが、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜８００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍである、＜７０＞乃至＜７２＞のいずれかに記載された装置。

図２は、以下の第１〜第４実施例においてハイドロゲル粒子・化粧料の作製に用いた装置Ａを示す。

装置Ａは、各々、撹拌機構を有する乳化槽１１、配合槽１２、及び回収槽１３を備え、乳化槽１１から配合槽１２には供給配管１４が延びていると共に、配合槽１２から回収槽１３には排出配管１５が延びている。また、排出配管１５には、ポンプ１６が介設されていると共に、その下流側に篩１７が介設されており、その目開きは１００μｍである。

［第１実施例］
図２に示す装置Ａを用い、以下の実施例１-１〜１-１１のハイドロゲル粒子を作製した。それぞれの詳細については表１-１〜１-３にも示す。

＜実施例１-１＞
固体脂のステアリン酸モノグリセライド（レオドールＭＳ−６０ 花王社製）と、結晶性有機系紫外線吸収剤のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ユビナールＡｐｌｕｓ ＢＡＳＦジャパン社製）とを含む油性成分の分散粒子成分液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド１３．５質量％及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル１３．５質量となるように配合を行った。

また、ゲル剤の寒天（ＵＰ−１６ 伊那食品工業社製）と、分散剤のアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２ 日光ケミカルズ社製）及びポリビニルアルコール（ゴーセノールＥＧ−０５ 日本合成化学工業社製）と、ｐＨ調整剤の１Ｎ ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）と、イオン交換水とを含むハイドロゲル成分水溶液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、寒天２．０質量％、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体０．１質量％、ポリビニルアルコール０．５質量％、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液０．７５質量％、及びイオン交換水その他残部となるように配合を行った。

次いで、分散粒子成分液及びハイドロゲル成分水溶液を質量比２７：７３の割合となるように合計１０００ｇ準備し、その後、分散粒子成分液を８０℃及びハイドロゲル成分水溶液を９０℃でそれぞれ加熱溶解させた状態で、装置Ａの乳化槽１１において、ハイドロゲル成分水溶液に分散粒子成分液を加え、その混合物をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミクス プライミクス社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより水中
油型分散液のゲル剤水溶液を調製した。このゲル剤水溶液について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０ 堀場製作所社製）を用いたレーザー回折散乱法により分散粒子の体積基準平均粒径を測定したところ５μｍであった。また、このゲル剤水溶液のゲル化点を測定したところ３０℃以上であった。

一方、配合槽１２において、イオン交換水に、増粘剤としてのアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２ 日光ケミカルズ社製）を加えて溶解させた後、これに４８質量％ＫＯＨ水溶液（キシダ化学社製）を加えて中和した液相を２３３３ｇ調製した。液相におけるアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体の含有量は０．７９質量％、４８質量％ＫＯＨ水溶液の含有量は０．３１質量％、及びイオン交換水はその残部とした。

続いて、配合槽１２において、２０℃に温度設定した液相を撹拌しながら、そこに乳化槽１１から延びる供給配管１４を介して８０℃に保持したゲル剤水溶液を投入して冷却することにより固化させた。このとき、液相に、ゲル剤水溶液を、空気相を介して連続した流体として投入した。ゲル剤水溶液の投入前に、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、回転数：６ｒｐｍ）を用いて液相の２０℃における粘度を測定したところ２００００ｍＰａ・ｓであった。液相の撹拌時の撹拌エネルギーは５０００ｋＷ×秒／ｍ^３であった。ゲル剤水溶液の液相に対する質量比は３０／７０である。

そして、撹拌を継続しながら、ゲル剤水溶液を固化させた塊状の固化物（非架橋型ハイドロゲル）を含む液相を、ポンプ１６を稼働させることにより配合槽１２から延びる排出配管１５から排出すると共に、排出配管１５に介設された篩１７に透過させて固化物を解砕することによりハイドロゲル粒子を作製し、それを回収槽１３に回収した。このハイドロゲル粒子を実施例１-１とした。実施例１-１のハイドロゲル粒子を含む液相について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０ 堀場製作所社製）を用いたレーザー回折散乱法によりハイドロゲル粒子の体積基準平均粒径を測定したところ１００μｍであった。

＜実施例１-２及び１-３＞
固体脂のステアリン酸モノグリセライドに代えて、固体脂のモノステアリン酸プロピレングリコール（サンソフトＮｏ．２５ＣＤ 太陽化学社製）を用いたことを除いて実施例１-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例１-２、及び固体脂のモノベヘニン酸プロピレングリコール（リケマールＰＢ−１００ 理研ビタミン社製）を用いたことを除いて実施例１-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例１-３とした。

＜実施例１-４〜１-６＞
固体脂のステアリン酸モノグリセライドの一部を固体脂のコハク酸モノグリセライド（ステップＳＳ 花王社製）に置換し、それらを、得られるハイドロゲル粒子における含有量がステアリン酸モノグリセライド１０．５質量％及びコハク酸モノグリセライド３．０質量％となるように配合したことを除いて実施例１-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例１-４とした。

固体脂のステアリン酸モノグリセライドの一部を液体油のパラメトキシケイ皮酸オクチル（ユビナールＭＣ８０ ＢＡＳＦジャパン社製）に置換し、それらを、得られるハイドロゲル粒子における含有量がステアリン酸モノグリセライド９．０質量％及びパラメトキシケイ皮酸オクチル４．５質量％となるように配合したことを除いて実施例１-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例１-５とした。また、得られるハイドロゲル粒子における含有量がステアリン酸モノグリセライド３．０質量％及びパラメトキシケイ皮酸オクチル１０．５質量％となるように配合したことを除いて実施例１-５と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例１-６とした。実施例１-５及び１-６のハイドロゲル粒子について、任意の１０個の粒子のそれぞれの顕微鏡像において、最大長径をその垂直二等分線における幅で除し、それらを数平均してアスペクト比を算出したところ、それぞれ３．６及び３．５であった。

＜実施例１-７〜１-９＞
固体脂のＮ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド（スフィンゴリピドＥ 花王社製）と、固体脂のジペンタエリトリット脂肪酸エステル（コスモールＡＲＶ 日清オイリオグループ社製）と、液体油のジイソステアリン酸ポリグリセリル（コスモール４２Ｖ 日清オイリオグループ社製）と、液体油のメチルポリシロキサン（シリコーンＫＦ−９６Ａ−１０ｃｓ 信越化学工業社製）とを含む油性成分の分散粒子成分液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−ヘキサデシロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド１０質量％、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル２．５質量％、ジイソステアリン酸ポリグリセリル５．０質量％、及びメチルポリシロキサン５．０質量％となるように配合を行った。

また、ゲル剤の寒天と、分散剤のアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１ 日光ケミカルズ社製）と、分散剤のポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ＳＰＥ−１０４ＮＢ 花王社製）と、防腐剤のパラオキシ安息香酸メチルと、ｐＨ調整剤の１Ｎ ＮａＯＨ水溶液と、イオン交換水とを含むハイドロゲル成分水溶液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、寒天３．０質量％、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体０．０４質量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム０．０５質量％、パラオキシ安息香酸メチル０．０３質量％、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液０．０２質量％、及びイオン交換水その他残部となるように配合を行った。

次いで、分散粒子成分液及びハイドロゲル成分水溶液を質量比２２．５：７７．５の割合となるように合計１０００ｇ準備し、その後、分散粒子成分液を８０℃及びハイドロゲル成分水溶液を９０℃でそれぞれ加熱溶解させた状態で、乳化槽１１において、ハイドロゲル成分水溶液に分散粒子成分液を加え、その混合物をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミクス プライミクス社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより水中油型分散液のゲル剤水溶液を調製した。

このゲル剤水溶液を用いたことを除いて実施例１-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例１-７とした。

また、得られるハイドロゲル粒子における寒天の含有量が１．０質量％となるように調製したハイドロゲル成分水溶液を用いたことを除いて実施例１-７と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例１-８、及び得られるハイドロゲル粒子における寒天の含有量が１．５質量％となるように調製したハイドロゲル成分水溶液を用いたことを除いて実施例１-７と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例１-９とした。

＜実施例１-１０＞
分散粒子成分液を含まないハイドロゲル成分水溶液をそのままゲル剤水溶液として用いたことを除いて実施例１-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例１-１０とした。

＜実施例１-１１＞
固体脂のステアリン酸モノグリセライドと、液体油のパラメトキシケイ皮酸オクチルと、結晶性有機系紫外線吸収剤のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルとを含む油性成分の分散粒子成分液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、ステアリン酸モノグリセライド３．０質量％、パラメトキシケイ皮酸オクチル１０．５質量％、及びジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル４．５質量となるように配合を行った。

また、ゲル剤の寒天と、分散剤のアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体及びポリビニルアルコールと、ｐＨ調整剤の４８質量％ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）と、イオン交換水とを含むハイドロゲル成分水溶液を調製した。このとき、得られるハイドロゲル粒子における含有量が、寒天１．５質量％、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体０．１質量％、ポリビニルアルコール０．５質量％、４８％ＮａＯＨ水溶液０．０６質量％、及びイオン交換水その他残部となるように配合を行った。

次いで、分散粒子成分液及びハイドロゲル成分水溶液を質量比１８：８２の割合となるように合計１０００ｇ準備し、その後、分散粒子成分液を８０℃及びハイドロゲル成分水溶液を９０℃でそれぞれ加熱溶解させた状態で、装置Ａの乳化槽１１において、ハイドロゲル成分水溶液に分散粒子成分液を加え、その混合物をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミクス プライミクス社製）を用いて回転数８０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより水中油型分散液のゲル剤水溶液を調製した。このゲル剤水溶液について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０ 堀場製作所社製）を用いたレーザー回折散乱法により分散粒子の体積基準平均粒径を測定したところ５μｍであった。また、このゲル剤水溶液のゲル化点を測定したところ３０℃以上であった。

一方、配合槽１２において、イオン交換水に、増粘剤としてのアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２ 日光ケミカルズ社製）を加えて溶解させた後、これに４８質量％ＫＯＨ水溶液（キシダ化学社製）を加えて中和した液相を２３３３ｇ調製した。液相におけるアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体の含有量は０．７９質量％、４８質量％ＫＯＨ水溶液の含有量は０．３１質量％、及びイオン交換水はその残部とした。

続いて、配合槽１２において、２０℃に温度設定した液相を撹拌しながら、そこに乳化槽１１から延びる供給配管１４を介して８０℃に保持したゲル剤水溶液を投入して冷却することにより固化させた。このとき、液相に、ゲル剤水溶液を、空気相を介して連続した流体として投入した。ゲル剤水溶液の投入前に、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、回転数：６ｒｐｍ）を用いて液相の２０℃における粘度を測定したところ２００００ｍＰａ・ｓであった。液相の撹拌時の撹拌エネルギーは５０００ｋＷ×秒／ｍ^３であった。ゲル剤水溶液の液相に対する質量比は３０／７０である。

そして、撹拌を継続しながら、ゲル剤水溶液を固化させた塊状の固化物（非架橋型ハイドロゲル）を含む液相を、ポンプ１６を稼働させることにより配合槽１２から延びる排出配管１５から排出すると共に、排出配管１５に介設された篩１７に透過させて固化物を解砕することによりハイドロゲル粒子を作製し、それを回収槽１３に回収した。このハイドロゲル粒子を実施例１-１１とした。

［第２実施例］
図２に示す装置Ａを用い、以下の実施例２-１〜２-７のハイドロゲル粒子を作製した。それぞれの詳細については表２-１及び２-２にも示す。

＜実施例２-１＞
ゲル剤水溶液の液相に対する質量比を５／９５とし且つ３０℃に温度設定した液相に６０℃に保持したゲル剤水溶液を投入して冷却したことを除いて実施例１-１１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例２-１とした。ゲル剤水溶液の投入前に、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、回転数：６ｒｐｍ）を用いて液相の２０℃における粘度を測定したところ２００００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例２-２及び２-３＞
液相の温度設定を２０℃としたことを除いて実施例２-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例２-２とした。液相の温度設定を１０℃としたことを除いて実施例２-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例２-３とした。

＜実施例２-４及び２-５＞
ゲル剤水溶液の保持温度を５０℃としたことを除いて実施例２-２と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例２-４とした。ゲル剤水溶液の保持温度を４０℃としたことを除いて実施例２-２と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例２-５とした。

＜実施例２-６＞
１０℃に温度設定した液相に４０℃に保持したゲル剤水溶液を投入して冷却したことを除いて実施例２-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例２-６とした。

＜実施例２-７＞
１５℃に温度設定した液相に８０℃に保持したゲル剤水溶液を投入して冷却したことを除いて実施例２-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例２-７とした。

実施例２-１〜２-７のハイドロゲル粒子について、常法によりＨＰＬＣ法を用いて結晶性有機系紫外線吸収剤のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ユビナールＡｐｌｕｓ ＢＡＳＦジャパン社製）を定量することにより、分散粒子成分液に添加した質量に対する比率を内包化率として求めた。表２-２に、実施例２-１〜２-７のハイドロゲル粒子の内包化率を示す。

［第３実施例］
図２に示す装置Ａを用い、以下の実施例３-１〜３-３のハイドロゲル粒子を作製した。それぞれの詳細については表３-１〜表３-３にも示す。

＜実施例３-１＞
アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体０．７９質量％、４８質量％ＫＯＨ水溶液０．３１質量％、及びイオン交換水その残部となるように配合した２０００ｇの水溶液を液相として用い、ゲル剤水溶液の液相に対する質量比を５／９５とし、且つ１５℃に温度設定した液相に６０℃に保持したゲル剤水溶液を投入して冷却したことを除いて実施例１-１１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例３-１とした。実施例３-１の作製で用いた液相について、ゲル剤水溶液の投入前に、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、回転数：６ｒｐｍ）を用いて液相の２０℃における粘度を測定したところ２００００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例３-２及び３-３＞
実施例３-１よりもイオン交換水の含有量を１５質量％減量し、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体０．９３質量％、４８質量％ＫＯＨ水溶液０．３７質量％、及びイオン交換水その残部となるように配合した１７００ｇの水溶液を液相として用いたことを除いて実施例３-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例３-２とした。実施例３-２の作製で用いた液相について、ゲル剤水溶液の投入前に、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、回転数：６ｒｐｍ）を用いて液相の２０℃における粘度を測定したところ２５７５０ｍＰａ・ｓであった。

実施例３-１よりもイオン交換水の含有量を３０質量％減量し、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体１．１３質量％、４８質量％ＫＯＨ水溶液０．４５質量％、及びイオン交換水その残部となるように配合した１４００ｇの水溶液を液相として用いたことを除いて実施例３-１と同様に作製したハイドロゲル粒子を実施例３-３とした。実施例３-３の作製で用いた液相について、ゲル剤水溶液の投入前に、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、回転数：６ｒｐｍ）を用いて液相の２０℃における粘度を測定したところ３７０００ｍＰａ・ｓであった。

表３-３に、第２実施例と同様にして求めた実施例３-１〜３-３のハイドロゲル粒子の内包化率を示す。

［第４実施例］
図２に示す装置Ａを用い、以下の実施例４-１〜４-７の化粧料を作製した。それぞれの詳細については表４-１〜４-３にも示す。

＜実施例４-１＞
精製水に、メタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸ナトリウム共重合体（平均粒径２．２μｍの球状粒子）、エタノール、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、（２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキソロキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）、ジメチコン、及びアクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を加えて溶解させた後、これに４８質量％ＫＯＨ水溶液を加えて中和し、更に香料を加えた化粧料組成物の液相を調製した。液相におけるメタクリル酸ラウリル・ジメタクリル酸エチレングリコール・メタクリル酸ナトリウム共重合体の含有量は２．９質量％、エタノールの含有量は４．５質量％、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルの含有量は１０．０質量％、（２，４−ビス−［｛４−（２−エチルヘキソロキシ）−２−ヒドロキシ｝−フェニル］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）の含有量は２．１質量％、ジメチコンの含有量は２．９質量％、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体の含有量は０．５４質量％、及びＫＯＨの含有量は０．１４質量％、香料は適量、及びイオン交換水はその残部とした。

この化粧料組成物の液相を用いると共に液相の撹拌時の撹拌エネルギーを８５８ｋＷ×秒／ｍ^３とし、ゲル剤水溶液の液相に対する質量比を５／９５とし、且つ１５℃に温度設定した液相に６０℃に保持したゲル剤水溶液を投入して冷却したことを除いて実施例１-１１と同様にハイドロゲル粒子を作製し、そのハイドロゲル粒子を含む化粧料組成物の液相からなる化粧料を実施例４-１とした。ゲル剤水溶液の投入前に、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、回転数：６ｒｐｍ）を用いて液相の２０℃における粘度を測定したところ１３５００ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例４-２〜４-７＞
液相の撹拌時の撹拌エネルギーを１４６９ｋＷ×秒／ｍ^３、２９６９ｋＷ×秒／ｍ^３、５２１９ｋＷ×秒／ｍ^３、７７３３ｋＷ×秒／ｍ^３、１２９３２ｋＷ×秒／ｍ^３、及び２５８６５ｋＷ×秒／ｍ^３としたことを除いて実施例４-１と同様に作製した化粧料をそれぞれ実施例４-２〜４-７とした。

表４-３に、第２実施例と同様にして求めた実施例４-１〜４-７の化粧料に含まれるハイドロゲル粒子の内包化率を示す。

以上の第１〜第４実施例で示したハイドロゲル粒子の製造方法では、特許文献１に開示された噴霧ノズルのような特殊な製造設備を必要とせず、また、特許文献２及び３に開示された方法のように徐冷する必要がないため生産性が優れ、更に、液相中でゲル剤水溶液の固化物が得られるため解砕における負荷も少なく、従って、安価で且つ簡便にハイドロゲル粒子を製造することができる。

本発明は、ハイドロゲル粒子の製造方法及び化粧料の製造方法、並びにそれらの製造方法で用いる装置の技術分野において有用である。

Ａ 装置
１１ 乳化槽
１２ 配合槽
１３ 回収槽
１４ 供給配管
１５ 排出配管
１６ ポンプ
１７ 篩

Claims (18)

1. 非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させたゲル化点が３０℃以上の水溶液を、前記ゲル化点以下の温度の水相である液相に入れて固化させる工程と、前記ゲル剤を溶解させた水溶液を固化させた固化物を解砕する工程とを含むハイドロゲル粒子の製造方法。
2. 前記固化物の解砕を、前記固化物を含む前記液相を篩に透過させることにより行う、請求項１に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
3. 前記ゲル剤を溶解させた水溶液を入れた前記液相を撹拌する、請求項１又は２に記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
4. 前記ゲル剤を溶解させた水溶液を連続した流体として前記液相に入れる、請求項１乃至３のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
5. 前記ゲル剤を溶解させた水溶液を気相を介して前記液相に入れる、請求項１乃至４のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
6. 前記液相の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１乃至５のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
7. 前記ゲル剤を溶解させた水溶液は、分散粒子が分散した分散液である、請求項１乃至６のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
8. 前記ゲル剤を溶解させた水溶液の前記液相に対する質量比が１／９９〜５０／５０である、請求項１乃至７のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
9. 前記ハイドロゲル粒子のアスペクト比が０．１〜０．９である、請求項１乃至８のいずれかに記載されたハイドロゲル粒子の製造方法。
10. 非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させたゲル化点が３０℃以上の水溶液を、前記ゲル化点以下の温度の水相である液相に入れて固化させる工程と、前記液相に含まれた状態の前記ゲル剤を溶解させた水溶液を固化させた固化物を解砕する工程とを含む化粧料の製造方法。
11. 前記ゲル剤を溶解させた水溶液を入れる前の前記液相に予め化粧料成分を含有させる、請求項１０に記載の化粧料の製造方法。
12. 前記液相が前記化粧料成分を乳化粒子とする乳化液である、請求項１１に記載された化粧料の製造方法。
13. 前記ゲル剤を溶解させた水溶液を入れた後の前記液相に化粧料成分を添加する、請求項１１乃至１２のいずれかに記載の化粧料の製造方法。
14. 前記固化物を解砕した後の前記液相に化粧料成分を添加する、請求項１３に記載された化粧料の製造方法。
15. 非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させたゲル化点が３０℃以上の水溶液を、前記ゲル化点以下の温度の液相に入れて固化させる工程と、前記液相に含まれた状態の前記ゲル剤を溶解させた水溶液を固化させた固化物を解砕する工程とを含む化粧料の製造方法であって、
    前記ゲル剤を溶解させた水溶液を入れる前の前記液相に予め化粧料成分を含有させる化粧料の製造方法。
16. 前記液相が前記化粧料成分を乳化粒子とする乳化液である、請求項１５に記載された化粧料の製造方法。
17. 非架橋型ハイドロゲルを形成するゲル剤を溶解させたゲル化点が３０℃以上の水溶液を、前記ゲル化点以下の温度の液相に入れて固化させる工程と、前記液相に含まれた状態の前記ゲル剤を溶解させた水溶液を固化させた固化物を解砕する工程とを含む化粧料の製造方法であって、
    前記ゲル剤を溶解させた水溶液を入れた後の前記液相に化粧料成分を添加する化粧料の製造方法。
18. 前記固化物を解砕した後の前記液相に化粧料成分を添加する、請求項１７に記載された化粧料の製造方法。