JP3688712B2 - チタニアを基材とした触媒担体 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、チタニアを基材とした触媒に関するものであり、特には、炭化水素転化プロセスに特に有用な触媒粒子を製造するために使用することができる担体に関するものである。
二酸化チタン（チタニア）は、一般に、チタン鉄鉱石又はチタンスラグ（チタン抽出後の残留物）のような原料から、塩化法又は硫酸塩法によって得られる。塩化法において、原料は塩素と反応して四塩化チタンを生成し、次いでこれが燃焼されて二酸化チタンが得られる。生成物は、非常に均一で優れた品質のルチル、極めて高品質のアナターゼ、又はこれらの結晶相の混合物として得られ、８〜約６０ｍ²／ｇの任意のＢＥＴ表面積を有することができる。
別な方法は、硫酸中でチタニア含有原料の温浸を行い、その混合物から硫酸チタンの溶液を分離し、次いでそれが加水分解され、若干の硫酸を含む通常「水和物パルプ（hydrate pulp）」と称されるチタン酸が得られる。この水和物パルプの焼成は、１〜１６ｍ²／ｇの表面積を有する高品質のアナターゼ又はルチル形態を生成させることができる。この水和物パルプは、一般に約２００ｍ²／ｇを超える表面積を有する。
チタニアを基材とした担体は、使用中に高温に曝される触媒組成物を担持するために広範囲に使用される。この担体は、用途に応じて「高い」、「低い」、又は「中位」の表面積を有することができる。当該用途分野において、「低い」は約１０ｍ²／ｇより低い例えば８ｍ²／ｇ未満を意味し、「中位」は約１０〜１００ｍ²／ｇの例えば約１５〜約９５ｍ²／ｇを意味し、「高い」は約１００ｍ²／ｇを超えることを意味する。
このような担体が使用されることができる用途は非常に広く、米国特許第５２２５６００号明細書に教示のようなアミンの生成触媒、米国特許第５２０８２０３号明細書に開示のようなディーゼルエンジン排ガス浄化、米国特許第４５４７５９８号明細書のプロセスを用いたアルコールを生成する有機過酸化物の分解、米国特許第５１８５４８０号明細書のプロセスによるアルコール生成物からの過酸化物汚染物の除去、及び米国特許第５１６９８２１号明細書に示されたようなフィッシャー・トロプシュ法などが挙げられる。これらの用途の多くは、高い（多くは非常に高い）表面積の触媒担体の使用を必要とする。しかしながら、このような担体は、機械的強度や耐磨耗性が劣ることが知られている。
米国特許第４０６１５９６号明細書は、チタニア粉末（所望により二酸化チタンの前駆体を添加する）と酸から、チタニアを基材とする担体の製造を教示している。この混合物は成形・加熱され、触媒担体材料が得られる。
本発明は、例えば、耐磨耗性（attrition resistance）が非常に重要な用途に使用されることを目的としたチタニア担体に関する。チタニアが、高い、中位の、又は低いＢＥＴ表面積を有して作成されたペレットや押出成形粒子の形態であって、重要には、担体粒子が使用環境下で隣接粒子との磨耗性接触や大きな圧縮力に曝されることが予期される条件下で触媒が使用されることを優れた耐磨耗性が可能にする用途、即ち、高い圧潰強度を有する粒子を必要とする用途が存在している。
このような担体の主な用途は、従って、一般に「低い」又は「中位」と称される表面積の触媒であるが、これらは、高い表面積の触媒用途にも使用されることができる。
しかし、大きな値の圧潰強度が必要な条件に耐えるのに十分な強度を有する、チタニアを基材とした担体を作成するには問題がある。担体粒子を含む押出触媒を充填された塔において、塔の底の担体粒子は、大きな圧縮力に耐えなければならない。
担体材料は、一般に、チタニア粉末と一時バインダー成分と押出可能なペーストが得られるまで混合し、次いでそのペーストを成形して所望の形状し、その成形体を乾燥し、次いで加熱することによって一時バインダーを逃散させ、チタニアを固体の安定な物質に転化させることによって製造される。チタニア担体は、ペレットの形状で得られることができ（連続ロッドを押出し、次いでそのロッドを所望サイズのペレットに切断することによる）、又は大きなハニカムモノリスの形態であることもでき、又は車輪のような任意の所望形状の個々の割合に小さい環状の構造であることもでき、又はマルチローブ構造や小さなハニカムのような一定の横断面を有する任意の上記以外の押出形状であることもできる。
チタニアが焼成される温度が高い程、その構造体はより焼結し、より強くてより耐磨耗性となる。不都合なことに、このことは、表面積の低下によって達成される。焼成温度が高くなるにつれ、チタニアは、アモルファス相からアナターゼ型に相変化する。次いで約８００℃を超えると、ルチル型に変態し始める。実際の変態温度は不純物の存在の影響されるが、一般に、約９６０℃で完了する。焼成の程度を高めることは、「高い」表面積から出発した担体が「低い」部類の担体となるまで表面積が低下することを伴う。過度に高い温度で過度に長い期間にわたって加熱すると、担体が担体としての実際の有用性を全て失うこともある。また、有用な担体は、金属の触媒量を担持するために、十分な気孔を有する必要がある。
非常に高い表面積が望まれる多くの用途について、圧縮強度はそれ程重要とされないことがある。例えば、担体がセラミックのハニカムモノリスの形状であれば、これは圧縮力や磨耗をそれ程受けない。このような用途については、軽度に焼成されたアテターゼ担体で、非常に高いＢＥＴ表面積を利用できるものが極めて適切である。
しかしながら、非常に条件の厳しい触媒用途に受け入れられることを可能にする高いレベルの耐磨耗性と強度を維持しながら、十分に高い表面積を有する担体に対するニーズもまた存在している。
本発明の新規なプロセスは、原材料の一次粒子サイズのみに、又は原材料が含む逃散性物質の量のみに依存しない特性を有する担体を生成する。
発明の要旨
本発明はチタニア触媒担体の製造方法を提供するものであり、この方法は次の工程を含む：
ａ）少なくとも１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍ²／ｇ、最も好ましくは少なくとも２５０ｍ²／ｇの表面積と、約１５〜４０％の強熱減量（loss-on-ignition）を有する部分乾燥チタニア水和物パルプ、及びその乾燥チタニア重量を基準に約１〜約８重量％の酸の混合物を作成し、
ｂ）その混合物を所望のセラミック成形体に成形し、そして
ｃ）その成形された混合物を加熱して、約２００ｍ²／ｇ未満の表面積を有する生成物を作成する。
その特定の表面積は、当該技術で周知のＢＥＴ法によって（サンプルを約２５０℃に加熱した後）測定される。強熱減量は、原材料の重量と、１０００℃の温度に３０分間暴露された後の重量の差を測定することによって求められ、最初の重量の百分率で表される。耐磨耗性はＡＳＴＭのＤ４０５８−９２に記載の方法によって測定される。
表面積と強熱減量の双方が、得られる生成物の強度と耐磨耗性を確定するのに非常に重要であるとの発見は極めて驚くべきであり、従来技術からは示唆されない。通常、「低い」から「中位」までの表面積の担体を製造しようとする場合、ルチル又はルチル／アナターゼ混合物から原材料が選択されることが考えられる。しかしながら、このことは、適切な表面積と優れた機械的強度を兼備した生成物を得るのに有効な方法ではないことが分かった。
さらに驚くべきことは、担体の強度が、チタニア水和物パルプの原材料の強熱減量に直接関係するといった発見である。このことは、水和物パルプが解凝固され得る容易さに関係するものと考えられる。
強熱減量によって逃散する物質は、主として水であるが、チタニアが得られる製造方法に由来する残留物その他の物質もまた含むことがある。硫酸塩法が使用される場合、ある残留した硫酸塩は、分解して硫黄酸化物を遊離するであろう。約１５〜約４０％、好ましくは約２４〜約３５％の強熱減量によって原材料が特定されることから、硫酸塩法から誘導される水和物パルプ（通常、強熱減量に見合う量の水を有する）は、適切な原材料になる。同様に適切な水和物パルプが、調製された四塩化チタンであることもできる。このような水和物パルプは理論的には使用できるが、通常は使用されない。
「低い」から「中位」の表面積と優れた物理的特性を有する混合物は、通常の混合法で極めて満足できることが見出されている。しかしながら、「中位」から「高い」表面積を有する担体を製造しようとする場合、配合の仕方が結果に影響を及ぼすことが多い。例えば、何らかの有機バインダーの例えばスターチが添加される前に、酸が水和物パルプを解凝固することが可能であれば、最も強い生成物が得られる。完全に解凝固するに要する時間は配合条件にもよるが、一般に、高剪断条件下での少なくとも５分間が、水和物を十分に解凝固させるに必要である。十分な解凝固が生じると、その材料は、ミキサーの中で、湿った粉末からスラリー状ペーストに変化する。
また、酸の強度は、得られる生成物に影響を及ぼすことがある。上述のように、「低い」から「中位」の表面積の担体が望まれる場合、通常の技術を用いて成分が混合されることができ、そのような場合、強酸又は弱酸が採用されることができる。
硝酸のような強酸は加熱の際に分解して、環境的に有害なガスを生成するため、適切な安全対策が取られなければならない。ここで、蟻酸のような弱酸は同等に首尾よく目的を達することができ、望ましい。しかし、「中位」から「高い」表面積の生成物が必要な場合であって、上記の混合法が使用される場合、採用される酸は、チタニアの解凝固をもたらすのに十分な強酸でなければならない。蟻酸は、少なくとも実用的に使用され得る量においては、加熱後に、スラリーが生成するまで解凝固が生じたと同等に耐久性のある生成物を生み出すまでには、チタニアを解凝固しないことが見出されている。そのような場合、環境問題のための対策を取る必要があっても、選択される酸は強い硝酸であろう。この他の酸も使用されることができるが、但し、加熱プロセスの後に担体中に残留物を残さず、残留物が残ったとしても目的とする用途に不適当ではなく、必要な環境対策が実施可能であることが必要である。
本発明は、従来技術のプロセスに勝る非常に重要な改良を提供すると考えられる。このような場合、過度の混合は表面積の低下に関係すると思われる。このことは、場合により、僅か１０分間後に発生する。
【図面の簡単な説明】
図１は、市販のアナターゼから調製された担体ペレットと、市販のチタニア水和物パルプから調製されたペレットの、加熱温度に対してプロットされた平板圧潰強度を示すグラフである。
図２は、リタニア水和物パルプから作成されたペレットの、強熱減量に対する平板圧潰強度のグラフである。
本発明の具体的な説明
次に、下記に示す評価を参照しながら本発明を説明するが、これは説明のために過ぎなく、本発明の本質的な範囲を限定するものではない。
例１
−触媒担体材料の調製−
市販のアナターゼ（ケミラ社（Kemira Corp．）より商標「Unitane 908」として販売、ＢＥＴ表面積１４ｍ²／ｇ）を、有機バインダーと水と一緒にミキサーの中に入れた。この混合物を混和し、直径３．５ｍｍのロッドに押出した。このロッドを約１．５ｍｍ〜約１５ｍｍの長さのペレットに切断した。これは、従来技術の担体を代表する。
市販のチタニア水和物パルプ（ケミラ社より商標「Uniti」として販売、ＢＥＴ表面積＞２００ｍ²／ｇ、強熱減量２６％）に、チタニア水和物パルプの重量を基準に２．９重量％の７０％蟻酸、１．５重量％のスターチ（水和物パルプの重量を基準）、及び水和物パルプの重量を基準２８．４重量％の水を混合した。次いでこの混合物をペレット状に押出し、次いで加熱した。これらは、「低い」から「中位」の表面積を有する、本発明の方法によって得られる担体を代表する。
−触媒ペレットの評価−
上記の各調製から得られたペレットを９００℃に加熱し、コンプトン強度試験器５０−ＯＰ型を用いて平板圧潰強度を測定し、また、吸着物として窒素又はクリプトンを用いてＢＥＴ表面積を測定した。
別なサンプルを１０５０℃と１２００℃に加熱し、各温度について圧潰強度とＢＥＴ表面積の測定を行った。その結果は、図１のグラフに示す。
このグラフより、市販の水和物パルプから作成した９００℃で焼成した後のペレットは、アナターゼから作成したペレットのＢＥＴ表面積と同等のＢＥＴ表面積を有するが、圧潰強度は非常に高いことが分かる。１０５０℃の焼成温度においては、水和物パルプから得られたペレットは、依然としてより高い圧潰強度を有し、アナターゼから得られた生成物よりも表面積の顕著に高い比率を保持した。従来技術のアナターゼを基材とした生成物は、圧潰強度がかなり増加したが、水和物パルプから作成された生成物は、この面については殆ど変化しないことが認められる。このように、圧潰強度と表面積のバランスの観点から、水和物パルプからの生成物は、割合に低い温度において、アナターゼを基材とした生成物で可能なものよりも、良好な圧潰強度と表面積のバランスを有して作成されることができる。
次に、いろいろな強熱減量を有する原材料から作成された水和物パルプを基材としたペレットの圧潰強度を、それぞれ同じ温度に加熱した後に測定した。この結果を、図２のグラフにプロットした。このグラフより、圧潰強度は低い値から始まるが、約２０％の強熱減量になるまで急激に増加することが分かる。その後、２５％の強熱減量まで穏やかな増加割合が観察されるが、その後、再び急速に圧潰強度は増加する。ここで、図１から、本発明者は、比較的高い圧潰強度は、担体が有用性を低下する値までの表面の低下に関係することを認識する。即ち、本発明の方法によって得られる好ましい担体生成物は、約２４％〜約３５％の強熱減量を有する水和物パルプを用いて作成される。
例２
この例は、本発明のプロセスに使用される混合法の重要性を示す。２つの混合法を使用した。いずれの場合にも、酸とスターチの添加物の量は、水和物パルプの重量の４％とした。水は、水和物パルプの重量の４０〜４８％であった。使用した酸は硝酸と蟻酸であった。全てのサンプルを、３５０℃の同じ焼成温度に加熱した。
方法Ａは、例１で使用した水和物パルプとスターチを１分間にわたって乾式混合し、次いで全ての酸と水を添加し、高い剪断を加えながらさらに２分間にわたって混合した。これは、優れた強度を有する「低い」から「中位」の表面積の担体を作成するのに一般に利用可能な方法である。
方法Ｂは、「高い」表面積の生成物が望まれる場合の、混合の順序の重要性を例証する。水和物パルプを１５秒間にわたって乾式混合し、次いで全量の８０％の水を添加し、その混合物を高い剪断下で約２分間にわたって湿式混合した。次いで残りの水と一緒に酸を添加し、その混合物をさらに２５分間にわたって高い剪断混合に供した。硝酸を使用した場合、この混合は、ほぼ歯磨ペーストの稠度のスラリー状ペーストの生成をもたらした。次いでスターチバインダーを添加し、さらに約８分間にわたって混合した。この方法は、「中位」から「高い」表面積に、良好な付随の物理的特性が保有されることを可能にする。方法Ｂを用いて作成された蟻酸解凝固生成物の割合に穏便な物理的特性は、蟻酸によって行われる比較的効率の低いる解凝固の反映である。
各場合において、混合物は押出され、直径約１．６ｍｍのペレットに切断され、それらは３５０℃の同じ温度で焼成された。上記のようにして調製された各サンプルの圧潰強度を、下記の表１に示す。

上記のデータから分かるように、混合方法は、得られる生成物の特性に強い影響を与える。また、硝酸を用いると、高い表面積が必要なときに比較的良好な圧潰強度が得られ、硝酸は、環境的作用が制御可能な場合に選択される酸性化媒体である。
「低い」表面積の担体を得るために、同じ４つの配合物を９５０℃の温度で焼成したときの、それらの特性を下記の表２に示す。

明らかなように、「低い」表面積の担体が作成される場合、混合方法と酸強度はそれ程重要ではなく、そのような場合、環境的に許容できる蟻酸が一般に好ましい。
例３
この例は、得られる担体生成物の耐磨耗性に及ぼす酸の存在の効果を示す。例２で説明した方法Ａを用い、同じ処方物から２種類の担体を作成したが、但し、処方物の１つは蟻酸を使用し、他方はこの成分を使用しなかった。両者の押出物から作成したペレットを９２０℃で焼成し、ほぼ同じ表面積を得た。その特性を下記の表３に示す。

上記のデータから、処方物中の酸の混合は、他の全ての因子が大体変わらずに保たれると、圧潰強度と耐磨耗性の双方を高めることが分かる。

Claims (7)

1. ａ）少なくとも１５０ｍ²／ｇの表面積と２０〜３５％の下記に定義される強熱減量を有する乾燥されたチタニア水和物パルプと、そのチタニアの重量を基準に１〜８重量％の酸の混合物を作成し、
   ｂ）その混合物を所望のセラミック成形体に成形し、そして
   ｃ）その成形された混合物を加熱して、１．２５ｍ²／ｇ以上で２００ｍ²／ｇ未満の表面積を有する生成物を作成する、各工程を含むチタニアを基材とする触媒担体の製造方法。
   強熱減量：原材料の重量と、１０００℃の温度に３０分間暴露された後の重量の差を測定することによって求められ、最初の重量の百分率で表される。
2. チタニア水和物パルプに、酸、一時バインダー、及び混合物を押出可能にするに十分な水を配合する請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 水和物パルプに、混合物からスラリーを生成させるに十分な時間にわたって強酸を混合する請求の範囲第２項に記載の方法。
4. チタニア水和物パルプが２４〜３５％の強熱減量を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
5. チタニア水和物パルプが少なくとも２５０ｍ²／ｇの表面積を有する請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 加熱を、生成物が２〜１７５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するまで継続する請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ２〜１７５ｍ²／ｇの表面積を有する、請求の範囲第１項に記載の方法によって製造されたチタニアを基材とする触媒担体。

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