DE69521510T2

DE69521510T2 - Katalysatorträger auf der basis von titanoxyd

Info

Publication number: DE69521510T2
Application number: DE69521510T
Authority: DE
Inventors: S. Bennett; M. Gough; A. Rolando; Thomas Szymanski
Original assignee: Norton Chemical Process Products Corp
Current assignee: Saint Gobain Norpro Corp
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1995-05-05
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2015-05-06
Also published as: NO965091L; FI964791A0; ATE202499T1; CN1149261A; EP0762932A1; NZ285601A; NO965091D0; NO314390B1; CA2190629A1; FI964791A; JP3688712B2; EP0762932B1; DE69521510D1; KR970703197A; AU683166B2; DK0762932T3; CN1079281C; US5484757A; JPH10501170A; ES2158110T3

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatorträger, die auf Titanit beruhen, und insbesondere Träger, die verwendet werden können, um Katalysatorteilchen herzustellen, die insbesondere in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren nützlich sind.
FR-A-2 301 299 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Titanoxidkatalysatorträgers, welches das Glühen von Titanoxid bei 400ºC-800ºC als einem ersten Glühschritt, dann Formen des Titanoxids gefolgt von Glühen des geformten Materials bei 300ºC-800ºC als einem zweiten Glühschritt umfasst.
Aus DE-A-32 17 751 sind gepresste Materialien bekannt, die aus bis zu 99% pyrogen hergestelltem Titandioxid bestehen, wobei es wahlweise ≤1 Gewichts% SiO&sub2; enthält und das gepresste Material ein zugängliches Porenvolumen von 45 bis 55% des Volumens des gepressten Materials und eine Härte von zumindest 16 kp aufweist. Zusätzlich offenbart DE-A-3 217 751 ein Verfahren zur Herstellung gepresster Materialien, die aus pyrogen hergestelltem Titandioxid bestehen. Das Titanoxid wird mit einer Presshilfe vermischt. Die Mischung wird dann mit einer anorganischen oder organischen Säure vermischt, die flüchtig und/oder bei erhöhter Temperatur abbaubar ist, und gesiebt. Die gesiebte Mischung wird in ein fließfähiges Pulver umgewandelt und durch Pressen geformt. Das erhaltene, gepresste Material wird dann langsam vorgetrocknet, und das vorgetrocknete Material wird bei Temperaturen zwischen 450 und 700ºC geglüht.
Aus EP-A-0 038 741 sind geformte Titanoxidkatalysatoren/Träger bekannt. Die geformten Titanaxidkatalysatoren/Träger, die z. B. zur Schwefelrückgewinnung über die Clauskatalyse verwendbar sind, werden durch (i) inniges Vermischen gepulverten, wenig kristallinen und/oder amorphen Titanoxids, wobei das Titanoxidpulver durch einen Gewichtsverlust beim Glühen im Bereich von 1 bis 50% Wasser und von 0 bis etwa 15 Gewichts % eines Formzusatzes gekennzeichnet ist, (ii) danach Formen der innigen Mischung, die entsteht, und (iii) danach, wahlweise nach dem Trocknen, Glühen des geformten Produkts hergestellt.
In US-A-4, 321,224 wird ein Verfahren zur Herstellung Eines kugelförmig geformten Produkts aus einer Titanoxidzusammensetzung offenbart, das (A) Beladen eines schwenkbaren Zentrifugalgranulators zum Fluidisieren und Beschichten mit Kristallkeimen einer anorganischen Substanz, (B) während der Drehung des Granulators Einführen eines ersten Stroms in den Granulator, der ein Pulver einer Titanoxidzusammensetzung umfasst, und gleichzeitiges Einführen eines zweiten Stroms in den Granulator, der einen Nebel Eines wässrigen Mediums fein getrennter wässriger Tropfen umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis des Pulvers zum wässrigen Medium, das in den Granulator eingeführt wird, 1 : 0,20 bis 1 : 0,35 beträgt, und wobei die Kristallkörner beschichtet und in der Größe zur Bildung eines kugelförmigen Produkts vergrößert werden, und (C) Glühen des kugelförmigen Produkts bei einer Temperatur von etwa 300º bis etwa 800ºCelsius für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden umfasst.
EP-A-0 452 619 beschreibt Titandioxidpresslinge, die durch heftiges Vermischen pyrogen hergestellten Titandioxids in der Anwesenheit von deionisiertem Wasser mit einem Benetzungsmittel und/oder mit einer Base und/oder wahlweise mit einem Bindemittel und/oder wahlweise mit einem Umformhilfsmittel und/oder wahlweise mit einem Porenbildner, Extrudieren der so erhaltenen Masse bei Drücken zwischen 5 und 100 bar zur Bildung geformter Artikel, Trocknen der geformten Artikel bei Temperaturen zwischen 50º und 120ºC und anschließendes Glühen der geformten Artikel in Umgebungsluft bei Temperaturen von 400º bis 700ºC für 1 bis 5 Stunden hergestellt werden.
Titandioxid (Titanit) wird üblicherweise aus Rohmaterialien wie Ilmeniterz oder "Titanschlacke" (Rückstand nach der Extraktion von Titan) entweder durch das Chloridverfahren oder das Sulfatverfahren erhalten. Im Chloridverfahren wird das Rohmaterial mit Chlor zur Reaktion gebracht, um Titantetrachlorid zu geben, das dann gebrannt wird, um Titandioxid zu ergeben. Das Produkt kann als Rutil mit sehr gleichmäßiger, ausgezeichneter Qualität oder als ein ziemlich angemessener Anatas oder als Mischungen dieser Phasen und mit einer BET spezifischen Oberfläche von irgendwo zwischen 8 bis etwa 60 m²/g erhalten werden.
Der andere Weg umfasst den Aufschluss des Titanit enthaltenden Rohmaterials in Schwefelsäure und Trennen einer Lösung an Titansulfat von der Mischung, die dann hydrolisiert wird, um Titansäure mit etwas assoziierter Schwefelsäure zu ergeben, die allgemein als "Hydratmasse" bezeichnet wird. Das Glühen dieser Hydratmasse kann Anatas- oder Rutilformen guter Qualität mit spezifischen Oberflächen von 1 bis 16 m²/g geben. Diese Hydratmasse weist eine spezifische Oberfläche auf, die typischerweise mehr als etwa 200 m²/g beträgt.
Träger, die auf Titanit beruhen, werden weit und breit verwendet, um Katalysatorzusammensetzungen zu tragen, die im Gebrauch erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden sollen. Die Träger können abhängig von der Anwendung "hohe", "niedrige" oder "mittlere" spezifische Oberflächen aufweisen. Im Zusammenhang mit derartigen Anwendungen bedeutet "niedrig" eine spezifische Oberfläche von unter etwa 10 m²/g, zum Beispiel weniger als etwa 8 m²/g; "mittel" bedeutet eine spezifische Oberfläche von etwa 10 bis etwa 100 m²/g, zum Beispiel von etwa 15 bis etwa 95 m²/g; und "hohe" bedeutet über etwa 100 m²/g.
Die bestimmte Anwendung, für die derartige Träger verwendet werden können, ist sehr weit, einschließlich der katalytischen Bildung von Aminen, wie zum Beispiel in USP 5,225,600 gelehrt wird; der Abgasreinigung von Dieselmotoren, wie in USP 5,208,203 offenbart wird; des Abbaus organischer Peroxide zur Bildung von Alkoholen unter Verwendung des Verfahrens 4,547,598; der Entfernung von Peroxidverunreinigungen aus Alkoholproduktströmen entsprechend des Verfahrens USP 5,185,480; und im Fischer-Tropsch Verfahren, wie in USP 5,169,821 dargelegt wird. Viele dieser Anwendungen bevorzugen die Verwendung von Katalysatorträgern mit hoher (oft sehr hoher) spezifischer Oberfläche. Es wird jedoch nachgewiesen, dass derartige Träger geringe mechanische Festigkeit oder Beständigkeit gegen Verschleiß aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Titanitträger zum Beispiel jene, die zur Verwendung in Anwendungen beabsichtigt sind, wo die Beständigkeit gegen Verschleiß sehr wichtig ist. Dies sind Anwendungen, in denen das Titanit in Form von Pellets oder extrudierten, geformten Teilchen ist, die so entworfen sind, dass sie eine große geometrische spezifische Oberfläche aufweisen, eine mittlere oder sogar geringe BET spezifische Oberfläche und wichtig, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Verschleiß aufweisen, wodurch die Verwendung des Katalysators in Situationen ermöglicht wird, in denen erwartet werden kann, dass die Trägerteilchen Abriebkontakt mit benachbarten Teilchen and unter den Verwendungsbedingungen wesentlichen verdichtenden Kräften, das heißt, Anwendungen ausgesetzt sind, die Teilchen mit hoher Druckfestigkeit erfordern.
Die Hauptanwendungen für derartige Träger liegen daher im Gebiet, das allgemein als Katalysatoren "niedriger" und "mittlerer" spezifischer Oberfläche bezeichnet wird, obwohl sie ebenso in Katalysatoranwendungen mit hoher spezifischer Oberfläche verwendet werden können.
Es besteht jedoch ein Problem beim Erhalten eines Trägers auf Titanitbasis, der eine angemessene Festigkeit aufweist, um einer Umgebung zu widerstehen, in der ein wesentlicher Betrag an Druckfestigkeit erfordert wird. In einem Turm, der mit extrudiertem Katalysator gepackt ist, der Trägerteilchen trägt, müssen jene am Boden des Turms wesentlichen Verdichtungskräften widerstehen.
Trägermaterialien werden allgemein durch Vermischen eines Titanitpulvers mit einem temporären Bindemittelansatz, bis eine extrudierbare Masse gebildet wird, dann Bilden der Masse zur gewünschten Form, Trocknen der Form und Feuern hergestellt, um das temporäre Bindemittel wegzubrennen und das Titanit in ein festes, stabiles Material umzuwandeln. Der Titanitträger kann in der Form von Pellets erhalten werden (als ein Ergebnis des Extrudierens eines kontinuierlichen Stabs und dann Schneiden des Stabs zu Pellets der gewünschten Größe), oder er kann in der Form eines großen wabenförmigen Monoliths sein oder er kann in einzelnen, relativ kleinen Strukturen mit auf Ringen basierender Gestalt oder jede gewünschte Bauweise wie "Wagenräder" oder jede andere extrudierte Gestalt mit konstanten Querschnitten wie zum Beispiel viellappige Strukturen und kleine Waben sein.
Je höher die Temperatur ist, auf die das Titanit gefeuert wird, desto stärker wird die Struktur gesintert und desto fester und beständiger gegen Verschleiß wird sie. Unglücklicherweise wird dies auch von einer Verringerung der spezifischen Oberfläche begleitet. Während die Temperatur der Sinterung steigt, ändert Titanit seine Phase von der amorphen Phase zur Anatasform. Dann über etwa 800ºC beginnt es sich in die Rutilform umzuwandeln. Die tatsächliche Umwandlungstemperatur kann durch die Anwesenheit von Verunreinigungen beeinflusst werden, aber sie ist im Allgemeinen bei etwa 950ºC vollständig. Erhöhte Grade an Sinterung werden von einer Verringerung der spezifischen Oberfläche begleitet, bis ein Träger, der anfangs ein Träger mit "höher" spezifischer Oberfläche war, als "niedrig" eingestuft wird. Tatsächlich kann das Erhitzen für eine zu lange Dauer bei zu hoher Temperatur ergeben, dass der Träger jeden praktischen Nutzen als ein Träger verliert. Ein verwendbarer Träger muss auch genügende Porosität aufweisen, um katalytische Mengen eines Metalls zu tragen.
Für viele Anwendungen, in denen eine sehr hohe spezifische Oberfläche bevorzugt wird, ist die Verdichtungsfestigkeit weniger wichtig. Wenn der Träger zum Beispiel in der Form eines keramischen Wabenmonoliths ist, ist er bezüglich der Verdichtungskräfte oder des Verschleißes wenig unterworfen. Für derartige Anwendungen sind die sehr hohen BET spezifischen Oberflächen recht geeignet, die mit einem licht gefeuerten Anatasträger erhältlich sind.
Es besteht jedoch ein Bedarf an einem Träger mit einer geeignet hohen spezifischen Oberfläche, während ein hoher Grad an Beständigkeit gegen Verschleiß und an Festigkeit beibehalten wird, wodurch er für sehr anspruchsvolle, katalytische Anwendungen anpassbar wird.
Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung gibt einen Träger mit Eigenschaften, die nicht nur von der Primärteilchengröße des Ausgangsmaterials, sondern auch von der Menge an verflüchtigbarem Material abhängen, das er enthält.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Titanitträgers, der umfasst: a) Bilden einer Mischung an teilweise getrockneter Titanithydratmasse mit einer spezifischen Oberfläche von zumindest 150 m²/g, bevorzugter zumindest 200 m²/g und am bevorzugtesten von zumindest 250 m²/g und einem Glühverlust von 20 bis 35% mit 1 bis 8 Gewichts% an Säure beruhend auf dem Equivalentgewicht an trockenem Titanit; b) Formen der Mischung zu einer gewünschten keramischen Form; und danach c) Feuern der geformten Mischung zur Bildung eines Produkts mit einer spezifischen Oberfläche von 1,25 bis weniger als 200 m²/g.
Die spezifische Oberfläche wird (nach dem Erhitzen der Probe auf etwa 250ºC) durch die BET Methode gemessen, die im Fach gut beschrieben ist. Der LOI wird durch Messen des Gewichtsunterschieds zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Gewicht nach dem Ausgesetztsein einer Temperatur von 1000 ºC für eine Dauer von 30 Minuten abgeschätzt, ausgedrückt als ein Prozentsatz des Anfangsgewichts. Die Abriebbeständigkeit wird nach dem Verfahren gemessen, das in ASTM D4058-92 beschrieben wird.
Die Entdeckung, dass sowohl die spezifische Oberfläche als auch der LOI des Ausgangsmaterials für die Bestimmung der Festigkeit und der Beständigkeit gegen Verschleiß des Endprodukts kritisch sind, ist ziemlich überraschend und wird im Stand der Technik nicht angegeben. Wenn auf einen Träger mit niedriger bis mittlerer spezifischer Oberfläche abgezielt werden soll, würde normalerweise erwartet werden, dass ein Ausgangsrohmaterial gewählt werden würde, das aus Rutil oder einer Rutil/Anatasmischung gewählt wird. Es wurde jedoch nachgewiesen, dass dies kein wirksames Verfahren zur Erhaltung eines Produkts ist, das eine gute spezifische Oberfläche und gute mechanische Eigenschaften vereinigt.
Noch überraschender ist die Entdeckung, dass die Festigkeit des Trägers direkt in Bezug zum LOI des Ausgangsmaterials der Titanithydratmasse steht. Es wird angenommen, dass dies mit der Leichtigkeit verbunden werden kann, mit der die Hydratmasse peptisiert werden kann.
Der Materialverlust beim Glühen ist hauptsächlich Wasser, aber wird ebenso Rückstände und Substanzen aus dem Herstellungsverfahren umfassen, durch das das Titanit gefertigt wurde. Wenn das Sulfatverfahren verwendet wurde, wird etwas Restsulfat abgebaut werden, so dass Schwefeloxide frei werden. Da ein LOI von etwa 15 bis etwa 40%, und vorzugsweise von etwa 24 bis etwa 35% die Ausgangsmaterialien kennzeichnet, sind die Hydratmassen, die aus dem Sulfatverfahren abgeleitet werden (die beim Feuern normalerweise derartige Mengen an verfügbarem Wasser für den Glühverlust aufweisen) die bevorzugten Ausgangsmaterialien. In gleicher Weise geeignete Hydratmassen könnte hergestelltes Titantetrachlorid sein. Während derartige Hydratmassen theoretisch verwendet werden könnten, sind sie üblicherweise nicht, erhältlich.
Es wird nachgewiesen, dass für Mischungen mit niedrigen bis mittleren spezifischen Oberflächen und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften herkömmliche Mischmethoden ziemlich zufriedenstellend sind. Wenn jedoch der Träger, der hergestellt werden soll, eine mittlere bis hohe spezifische Oberfläche aufweist, beeinflusst die Art des Vermengens oft das Ergebnis. Zum Beispiel werden die stärksten Produkte erhalten, wenn ermöglicht wird, dass die Säure die Hydratmasse peptisiert, bevor irgendein organisches Bindemittel wie Stärke zugegeben wird. Die Zeit, die benötigt wird, um vollständige Peptisierung zu erreichen, wird von den Vermengungsbedingungen abhängen, aber im Allgemeinen sind unter Bedingungen hoher Scherkraft zumindest fünf Minuten erforderlich, um eine vollständige Peptisierung des Hydrats zu ermöglichen. Wenn genügende Peptisierung aufgetreten ist, ändert sich das Material im Mischer von einem nassen Pulver zu einer aufschlämmungsähnlichen Masse.
Die Stärke der Säure kann ebenso eine Auswirkung auf das erhaltene Produkt aufweisen. Wie oben dargelegt wurde, können Bestandteile dann unter Verwendung herkömmlicher Methoden vermischt werden, wenn Träger mit geringer bis mittlerer spezifischer Oberfläche gewünscht werden, und in derartigen Fällen können entweder starke oder schwache Säuren eingesetzt werden.
Da die stärkeren Säuren wie Salpetersäure sich während dem Feuern zersetzen, um umweltmäßig unerwünschte Gase zu geben, müssen geeignete Sicherheitsmaßnahmen unternommen werden. Wenn schwächere Säuren wie Ameisensäure die Aufgabe gleich gut erfüllen können, werden sie so bevorzugt werden. Wenn jedoch ein Produkt mit mittlerer bis hoher spezifischer Oberfläche gefordert wird und die Mischmethode eingesetzt wird, wie oben beschrieben wurde, dann muss die verwendete Säure stark genug sein, um die Peptisierung von Titanit zustande zu bringen. Es wird nachgewiesen, dass Ameisensäure zumindest in den Mengen, die durchführbar verwendet werden könnten, das Titanit nicht bis zu dem Punkt peptisiert, dass es ein Produkt gibt, das beim Feuern so beständig ist wie es hergestellt wird, wenn die Peptisierung bis zu dem Punkt aufgetreten ist, dass eine Aufschlämmung gebildet wurde. In einem derartigen Fall ist die Säure der Wahl trotz der Umweltvorkehrungen, die unternommen werden müssen, die stärkere Salpetersäure. Andere Säuren könnten unter der Voraussetzung verwendet werden, dass sie nach dem Feuerungsverfahren im Träger keinen Rückstand hinterlassen, oder wenn der im Träger verbliebene Rückstand nicht mit der beabsichtigten Anwendung unvereinbar ist oder wenn die nötigen Umweltmaßnahmen nicht unannehmbar sind.
Die vorliegende Erfindung scheint eine sehr wichtige Verbesserung gegenüber den Verfahren des Stands der Technik zu geben. In derartigen Fällen scheint übermäßiges Mischen mit einem Abfall der spezifischen Oberfläche verbunden zu sein. Dies tritt manchmal nach so wenig wie zehn Minuten auf.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Druckfestigkeit einer flachen Platte, die gegen die Feuerungstemperatur gezeichnet wird, für Trägerpellets, die aus einem handelsüblichen Anatas hergestellt wurden, und für Pellets zeigt, die aus einer handelsüblichen Titanithydratmasse hergestellt wurden.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Druckfestigkeit einer flachen Platte gegen den LOI für Pellets, die aus einer Titanithydratmasse hergestellt wurden.
Die Erfindung wird weiter in den folgenden Bewertungen dargestellt, die nur der Veranschaulichung dienen und die keine notwendige Begrenzung des wesentlichen Rahmens der Erfindung mit sich bringen sollen.

Beispiel 1

Herstellung von Katalysatorträgermaterialien

Ein handelsüblicher Anatas, der von Kemira Corp. unter der Handelsbezeichnung "Unitane 220" verkauft wird (BET spezifische Oberfläche von 14 m²/g), wurde mit einem organischen Bindemittel und Wasser in einen Mischer gegeben. Diese Mischung wurde vermengt und zu Stäben mit einem Durchmesser von 3,5 mm extrudiert. Die Stäbe wurden zu Pellets mit Längen im Bereich von etwa 1,5 mm bis etwa 15 mm geschnitten. Dies stellt die Träger des Stands der Technik dar.
Eine handelsübliche Titanithydratmasse, die von Kemira Corp. unter der Handelsbezeichnung "Uniti 908" erhältlich ist (BET spezifische Oberfläche > 200 m²/g, LOI 26%), wurde mit 2,9 Gewichts% an 70% Ameisensäure beruhend auf dem Gewicht der Titanithydratmasse, 1,5 Gewichts% an Stärke (beruhend auf dem Gewicht der Hydratmasse) und 28,4% Wasser beruhend auf dem Gewicht der Hydratmasse vermischt. Die Mischung wurde dann in die Form von Pellets extrudiert, die dann gefeuert wurden. Diese stellen Träger dar, die entsprechend des Verfahrens der Erfindung gefertigt wurden, mit einer mittleren bis niedrigen spezifischen Oberfläche.

Bewertung der Katalysatorpellets

Die Pellets jeder der oben beschriebenen Vorbereitungen wurden bei 900ºC gefeuert, und die Druckfestigkeit einer flachen Platte wurde an einer Compton Zugprüfvorrichtung, Modell 50-OP gemessen und die BET spezifische Oberfläche wurde ebenso unter Verwendung von Stickstoff oder Krypton als Adsorbat gemessen.
Weitere Proben wurden auf 1050ºC und 1200ºC erhitzt, und weitere Messungen der Druckfestigkeit und der BET spezifischen Oberfläche wurden bei jeder Temperatur unternommen. Die Ergebnisse werden in der graphischen Darstellung gezeigt, die als Fig. 1 ausgewiesen wird.
Aus der graphischen Darstellung kann gesehen werden, dass, während die Pellets, die aus der handelsüblichen Hydratmasse gefertigt wurden, eine vergleichbare BET spezifische Oberfläche nach dem Feuern bei 900ºC mit jener der Pellets aufwiesen, die aus Anatas gefertigt wurden, die Druckfestigkeit sehr viel größer war. Bei der Feuerungstemperatur von 1050ºC wiesen die Pellets der Hydratmaasse immer noch eine höhere Druckfestigkeit auf und behielten einen bedeutend größeren Anteil der spezifischen Oberfläche als das Produkt, das aus Anatas gefertigt wurde. Es ist bemerkbar, dass, obwohl das Produkt auf Anatasbasis des Stands der Technik eine wesentlich erhöhte Druckfestigkeit aufwies, das Produkt, das aus der Hydratmasse gefertigt war, sich in diesem Bezug kaum geändert hatte. Vom Standpunkt der Ausgeglichenheit der Druckfestigkeit und der spezifischen Oberfläche kann mit dem Hydratmassenprodukt eine bessere Druckfestigkeit und Ausgeglichenheit der spezifischen Oberfläche erreicht werden als mit dem Produkt auf Anatasbasis und bei einer relativ geringen Temperatur.
Die Druckfestigkeit der Pellets auf Hydratmassenbasis, die aus Rohmaterialien mit anderen LOI Werten gefertigt wurden, wurde dann gemessen, nachdem alle auf die gleiche Temperatur gefeuert wurden. Die Ergebnisse werden in der graphischen Darstellung gezeichnet, die als Fig. 2 erscheint. Aus dieser graphischen Darstellung kann gesehen werden, dass die Druckfestigkeit niedrig beginnt aber schnell steigt, bis ein LOI von etwa 20% erreicht wird. Danach wird eine bescheidenere Erhöhungsgeschwindigkeit beobachtet, bis etwa ein LOI Wert von 25% erreicht wird, nach dem die Druckfestigkeit wieder schnell ansteigt. Aus Fig. 1 wird jedoch bemerkt, dass mit den höheren Druckfestigkeiten ein Verlust der spezifischen Oberfläche verbunden ist bis zu einem Punkt, an dem die Träger eine verringerte Nutzbarkeit aufweisen. So werden die bevorzugten Trägerprodukte, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, unter Verwendung einer Hydratmasse mit einem LOI von etwa 24% bis etwa 35% gefertigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Mischmethode, die im Verfahren der Erfindung beschrieben wird. Zwei Mischmethoden wurden verwendet. In beiden Fällen betrug die Menge sowohl der Säure- als auch Stärkezusätze 4% des Gewichts der Hydratmasse. Wasser stellte 40-48% des Gewichts der Hydratmasse dar. Die verwendeten Säuren waren Salpeter- und Ameisensäure. Alle Proben wurden auf die gleiche Glühtemperatur von 350ºC gefeuert.
Die Methode A umfasste das trockene Vermischen der Hydratmasse, die in Beispiel 1 verwendet wurde, mit Stärke für eine Minute und dann Zugabe der gesamten Säure und Wasser und Mischen für weitere zwei Minuten mit hoher Scherkraft. Dies ist die Methode, die zur Herstellung von Trägern mit niedriger oder mittlerer spezifischer Oberfläche mit ausgezeichneter Festigkeit allgemein anwendbar ist.
Die Methode B veranschaulicht die Wichtigkeit der Reihenfolge des Mischens, wenn Produkte mit hoher spezifischer Oberfläche gewünscht werden. Die Hydratmasse wird für 15 Sekunden trocken gemischt, bevor 80% des gesamten Wassers zugegeben werden, und die Mischung wird für etwa 2 Minuten unter hoher Scherkraft nass gemischt. Die Säure wird dann mit dem restlichen Wasser zugegeben, und die Mischung wird für weitere 25 Minuten dem Mischen unter hoher Scherkraft unterworfen. Wenn Salpetersäure verwendet wurde, ergab dieses Mischen die Bildung einer aufschlämmungsähnlichen Paste mit etwa der Beschaffenheit von Zahnpasta. Das Stärkebindemittel wird dann unter Mischen für weitere 8 Minuten oder etwa so lange zugegeben. Diese Methode ermöglicht das Beibehalten von mittleren bis hohen spezifischen Oberflächen mit guten, begleitenden mechanischen Eigenschaften. Die relativ bescheidenen mechanischen Eigenschaften des Produkts, das mit Ameisensäure peptisiert wurde und unter Verwendung der Methode B gefertigt wurde, ist eine Spiegelung des relativ unwirksamen Grads an Peptisierung, die mit Ameisensäure erreicht wird.
In jedem Fall wurde die Mischung extrudiert und zu Pellets mit etwa 1,6 mm Durchmesser geschnitten, die bei der gleichen Temperatur von 350ºC geglüht wurden. Die Druckfestigkeit jeder Probe, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, wird in Tabelle 1 unten gezeigt. Tabelle 1
Wie aus den obigen Werten gesehen werden kann, weist die Mischmethode eine starke Wirkung auf die Eigenschaften des Endprodukts auf. Ebenso werden die besseren Druckfestigkeiten mit Salpetersäure erreicht, wenn hohe spezifische Oberflächen benötigt werden, das das Mittel der Wahl zum Sauermachen wird, wenn die Wirkungen auf die Umwelt geregelt werden können.
Wenn die gleichen vier Ansätze bei einer Temperatur von 950 ºC geglüht werden, um einen Träger mit niedriger spezifischer Oberfläche zu geben, sind die Eigenschaften, wie in Tabelle 2 unten dargelegt wird. Tabelle 2
Die Mischmethode und die Säurestärke sind deutlich weniger wichtig, wenn Träger mit niedriger spezifischer Oberfläche gefertigt werden sollen, und in einem derartigen Fall wird die umweltmäßig annehmbare Ameisensäure üblicherweise bevorzugt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Anwesenheit von Säure auf die Abriebbeständigkeit des fertigen Trägerproduktes. Die in Beispiele 2 beschriebene Methode A wurde zur Erzeugung von zwei Trägern mit identischen Ansätzen verwendet mit der Ausnahme, dass in einem Ansatz Ameisensäure verwendet wurde und im anderen dieser Bestandteil ausgelassen wurde. Pellets, die aus beiden Extrudaten gebildet wurden, wurden bei 920ºC auf etwa die gleiche spezifische Oberfläche gefeuert. Die Ergebnisse waren, wie in Tabelle 3 unten angegeben wird. Tabelle 3
Wie aus dem Obigen gesehen wird, erhöht die Einbeziehung der Säure in den Ansatz sowohl die Druckfestigkeit als auch die Beständigkeit gegen Verschleiß, wenn alle anderen Variablen mehr oder weniger unverändert bleiben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers auf der Basis von Titanoxid umfassend:

a) Bilden eines Gemisches aus getrockneter Titanoxidhydratmasse, die eine Oberfläche von wenigstens 150 m²/q und einen Glühverlust von 20-35% aufweist, mit 1 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem entsprechenden Titanoxidgewicht, einer Säure;

b) Formen des Gemisches zu einer gewünschten keramischen Form; und danach

c) Brennen des geformten Gemisches, um ein Produkt mit einer Oberfläche von 1,25 bis weniger als 200 m²/g zu bilden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Titandioxidhydratmasse mit einer Säure, einem temporären Bindemittel und ausreichend Wasser vermengt wird, um die Mischung extrudierbar zu machen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Hydratmasse über einen ausreichenden Zeitraum mit einer starken Säure vermengt wird, um eine Aufschlämmung aus dem Gemisch zu erhalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Titanoxidhydratmasse einen Glühverlust (LOI) von 24 bis 35% aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Titanoxidhydratmasse eine Oberfläche von wenigstens 250 m²/g aufweist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Brennen solange fortgesetzt wird, bis das Produkt eine BET-Oberfläche von 2 bis 175 m²/g aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die getrocknete Titanoxidhydratmasse eine Oberfläche von wenigstens 250 m²/g, einen Glühverlust von 24 bis 35% aufweist und die Säure Salpetersäure ist; wobei die Hydratmasse unter hoher Scherung lange genug mit der Säure vermengt wird, um die Peptisation des Titanoxids abzuschliessen; wobei ein temporäres Bindemittelmaterial unter weiterem Mischen hinzugegeben wird; und wobei die geformte Mischung gefbrannt wird, um ein Trägerprodukt auf der Basis von Titanoxid mit einer Oberfläche von 15 m²/g bis weniger als 200 m²/g herzustellen.

8. Katalysatorträger auf der Basis von Titanoxid, der eine Oberfläche von 1,25 bis weniger als 10 m²/g aufweist, erhältlich durch

a) Herstellen eines Gemisches aus getrockneter Titanoxidhydratmasse, die eine Oberfläche von wenigstens 150 m²/g und einen Glühverlust von 20-35% aufweist, mit 1 bis 8 Gew.-%, basierend auf dem entsprechenden Titanoxidgewicht, einer Säure;

b) Formen des Gemisches zu einer gewünschten Keramikform; und

danach

c) Brennen des geformten Gemisches bei einer Temperatur von 350ºC bis 1050ºC, um den Katalysatorträger mit einer Oberfläche von 1,25 bis weniger als 10 m²/g herzustellen.

9. Katalysatorträger auf der Basis von Titanoxid gemäß Anspruch 8, der eine Oberfläche von 2 bis 8 m²/g aufweist.