DE1926039A1

DE1926039A1 - Katalysator zur Disproportionierung von Toluol,dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1926039A1
Application number: DE19691926039
Authority: DE
Inventors: Masaki Sato; Takishi Sonoda
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-22
Publication date: 1969-12-04
Also published as: FR2009427A1; NL6908032A; NL146777B; DE1926039C3; US3527826A; GB1275953A; BE733640A; DE1926039B2

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen

Dipl.-Chem,

H. Tiedtke Dipl.-Ing.

G. Bühling

Dipl.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811/2268 94

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 22. Mai 1969

case K-2G4 (Toray)/IS.MT (TO-61827) - T 3128

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo / Japan

Katalysator zur Disproportionierung von Toluol/ dessen

Herstellung und Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der bei der Disproportionierungsreaktion verwendet wird, bei der Benzol und Xylol aus Toluol hergestellt werden.

Seit kurzem ist im Zusammenhang mit einer Erhöhung

ο der Produktion insbesondere der synthetischen Polyester- und

°p· Polyamidfasern der Bedarf an Xylol und Benzol, den jeweiligen

^ Ausgangsmaterialien dieser Fasern außerordentlich angestie-

fo gen mit der Folge, daß das sogenannte Disproportionisrungs™

I -χ-

verfahren, durch das Toluol, das einen relativ niedrigen Nutzwert besitzt, in Benzol und Xylol umgesetzt wird, eine wachsende technische Bedeutung erlangt hat. Es sind bis jetzt verschiedene Verfahren zur Durchführung der Disproportionierung von Toluol untersucht worden. Während die meisten die- ^ ser Verfahren solche sind, bei denen ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird, sind auch andere bekannt geworden, bei denen eine sogenannte feste Säure, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd oder kristallines Zeolit, bekannt als Molekularsieb, verwendet wird. Als einer dieser Katalysatoren für die Disproportionierung von Toluol, ist der hydrierte synthetische Mordenit, der durch die Substitution von Alkalimetallionen durch Wasserstoffionen eines synthetischen Mordenits des Natriumsalztyps, einer Klasse der kristallinen Zeolite, durch die Dealkylisierungsbehandlung (z.B. ein Produkt der Norton ™ Company, U.S.A., vertrieben unter dem Handelsnamen "Zeolon-H") erhalten wird, als ein Katalysator bekannt, der eine hohe katalytische Aktivität besitzt. Da jedoch dieser hydrierte synthetische Mordenit in Form eines feinen Pulvers vorliegt und ferner sehr leicht zerreibbar ist, weist er den Nachteil auf, daß er bei alleiniger Verwendung nicht in die Form von Tabletten gebracht werden kann, die zur Verwendung beim üblichen Festbettverfahren geeignet sind. Die Disproportionie-

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rung von Toluol wird im allgemeinen durch Inberührungbringen des Toluols mit der Katalysatorschicht in der Dampfphase durchgeführt, und in diesem Fall ist es erwünscht, daß die Katalysatorschicht ein sogenanntes Festbett ist. Wenn nun der Katalysator Pulverform besitzt, besteht der Nachteil, daß eine häufige Verstopfung der Vorrichtung hervorgerufen wird. Daher ist es im allgemeinen erforderlich, einen geformten Katalysator, z.B. in Tablettenform, zu verwenden. Demgemäß kann der hydrierte synthetische Mordenit nicht für das Festbett verwendet werden. Die Verwendung des hydrierten synthetischen Mordenite als Wirbelbett ist denkbar, jedoch wird in diesem Fall die Apparatur kompliziert und sehr groß,und es ist daher unvermeidlich von Nachteil, wenn die Disproportio-· nierung von Toluol in technischem Maßstab durchgeführt wird.

Um diese Nachteile zu überwinden, sind Versuche zur Formung des hydrierten synthetischen Mordenits durch dessen Vermischung mit einem geeigenten Bindemittel, z.B. Kaolin, Bentonit, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Tonerde vom Kaolintyp und vom Bentonittyp, gemacht worden. Sie waren jedoch noch mit derartigen "schwerwiegenden Nachteilen verbunden, daß die Formung trotzdem nicht möglich war, oder daß selbst dann, wenn die Formung möglich war, entweder die katalytische Akti-

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vität. durch die Verwendung dieser üblichen Bindemittel abfiel oder eine Herabsetzung der katalytischen Aktivität im Verlauf der Zeit stattfand.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß dann» wenn ein hydrierter Naturmordenit als Bindemittel des hydrierten synthetischen Mordenits verwendet wird, eine außerordentlich gute Formbarkeit ohne Vorliegen irgendwelcher der vorstehend angegebenen Kachteile erhalten werden kann und daß sowohl die Aktivität des anfallenden Katalysators hoch war als auch die Herabsetzung der Aktivität im Verlauf der Zeit extrem klein war. Ferner wurde gefunden, daß das Auftreten der Crackreaktion bei aromatischen Verbindungen als Nebenreaktion? die oft im Fall einer Verwendung des hydrierten synthetischen Mordenits allein beobachtet wird, stark durch die Zugabe eines hydrierten Naturmordenits beim Verfahren gemäß der Erfin-° dung herabgesetzt werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator zur Disproportionierung von Toluol vorgesehen, der sich dadurch auszeichnet, daß er aus bis zu 55 Gew.-% eines hydrierten synthetischen Mordenits und mindestens 45 Gew.-% eines hydrierten Naturmordenits hergestellt ist, wobei der Dealka- ·

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lisierungsgrad sowohl des hydrierten synthetischen als auch . des hydrierten Naturmordenits mindestens 50 Mol% und der Anteil der Mordenitstruktur, wie nachstehend definiert, mindestens 60 Gew.-% beträgt.

Mordenit gehört zum Zeolit, der ein dreidimensionales kristallines Aluminiumsilikat ist. Die Zeolitstruktur ist ein offenes dreidimensionales Gitterwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern. Die Tetraeder sind infolge der Beteiligung von Sauerstoffatomen derart vernetzt, daß das Verhältnis von Sauerstoffatomen zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomen gleich 2 ist. Das dreidimensionale Gitterwerk ist eine poröse Struktur, in deren Poren Wassermoleküle und Kationen, wie Alkalimetall- und Erdalkaliionen, enthalten sind, wobei die negative Ladung der Aluminium enthaltenden Tetraeder durch den Einschluß der· Kationen ausgeglichen wird. Von den Zeoliten, welche die vorstehend definierten Struktureigenschaften besitzen, wird Mordenit als derjenige angesehen, der insbesondere eine dreidimensionale kristalline Aluminiumsilikatstruktur besitzt, die durch den CuKalpha-Röntgenstrahlenbeugungspeak des Braggschen Reflexionswinkels 2Θ - 25.6° ausgezeichnet ist (diese spezifische kristalline Struktur wird im vorliegenden Zusammenhang als Mordenitstruktur bezeichnet).

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Mordenite sind solche, die natürlich vorkommen oder künstlich hergestellt werden. Die natürlich vorkommenden Mordenite werden in großen Mengen in bestimmten Bereichen der Erde, z. B. geothemischen Zonen in Neuschottland in Kanada und in Wairakei in Neu Seeland und in "grünen Tuffzoaen" in Japan, gewonnen. Andererseits können die synthetischen Mordenite durch eine Anzahl bekannter Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise z.B. durch solche Verfahren, wie sie von A.H. Keough, L.B. Sand, J. Am. Chem. See., 83, 3536 (1961) und in der britischen Patentschrift 1 067 461 beschrieben sind. Z.B. können sie leicht durch Umsetzung eines Alkalialuminate mit einem Alkalisilikat in einem vorgeschriebenen Verhältnis hergestellt werden. Ferner ist als Handelsprodukt "Na-Zeolon" erhältlich, das von der Norton Company, U.S.A. hergestellt wird. Der synthetische Mordenit, der auf diese Weise erhalten wird, liegt in allen Fällen in Form eines Pulvers vor,und der hydrierte synthetische Mordenit besitzt, wie vorstehend angegeben, garkeine Formbarkeit, wenn er allein verwendet wird.

Während eine Anzahl von bedeutenden Unterschieden zwischen den in-der Natur auftretenden Mordeniten und den synthetischen Mordeniten sowohl bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung als auch ihrer physikalischen Eigenschaften

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vorliegen, bestellt ein besonders bemerkenswerter Unterschied darin, daß der synthetische Morden!t im wesentlichen aus der vorstehend angegebenen Mordenitstruktur besteht, während im Fall des natürlich auftretenden Mordenite der Anteil am· kristallinen Älumiiiiumsilikat ₀ charakterisiert durch die vorstehend angegebene Mordenitstruktur, weitaus kleiner ist und im allgemeinen elae 20 €ew..-%_? üblicherweise 40 =■ 70 Gew.~% und meistens etwa 88 Gew«^el überschreitende Menge ist. Zu den anderen Bestandteilen, als Mordenite die im Naturmordenit enthalten sind ^ gehören z<,B„ amorphes Älwniniumsllikat, Montmorillonifei. Quars^ Cristobalit und Opal und neben'diesen eine kleine Menge Eisen, Titan„ Mangan und Erdalkalimetalle.'

Der Anteil der Mordenitstsulctur V7urde in diesem Zusammenhang durch ein.Röntgenstrahlenverfahren gemessen, wie es nachstehend besehrieben wird«,

Und zwar wurden unter der Annahme, daß der Anteil der Mordenitstruktur von synthetischem Mordenit 100 % beträgt, die Intensitäten der CuKalpha-RÖntgenstrahlenbeugungspeaks des Natur- und synthetischen Mordenits bei 2Θ = 25,6° gemessen, und unter der Annahme, daß das Verhältnis der Intensitäten dem Verhältnis der Anteile der Mordenitstruktur entspricht,

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wurde der Anteil der Mordenitstruktur berechnet.

Wenn es sich um einen derartigen Naturmordenit handelt, dessen Anteil an der vorstehend gegebenen Mordenitstruktur mindestens 20 Gew.-% beträgt, ist er gemäß der Erfindung verwendbar. Jedoch wird ein derartiger Naturmordenit, dessen Anteil an der Mordenitstruktur mindestens 40 Gew.-% beträgt, bevorzugt verwendet.

Der hydrierte synthetische Mordenit, der als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein solcher, bei dem das Alkalimetall, das im synthetischen Mordenit.enthalten ist, durch Wasserstoff ersetzt worden ist. Der Dealkalisierungsgrad muß mindestens 50 Mol% des Alkalimetalls betragen. Jedoch ist es vom Standpunkt katalytischer Aktivitat bevorzugt, daß der Dealkalisierungsgrad mindestens 80 Mol% beträgt. Das Dealkalisierungsverfahren durch Wasserstoffsubstitution wie es z.B. in der USA-Patentschrift 3 130 006 beschrieben wird, wird entweder durch Behandlung des synthetischen Mordenite mit einer wäßrigen Lösung von Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen organischen Säuren, wie Ameisen- und Essigsäuren, oder durch eine erste Substitution

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der Alkalimetallionen durch Ammoniumionen durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumionen enthaltenden Verbindung, wie Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat, und.anschließende Ammonium-Entfernung durch eine Wärmebehandlung durchgeführt. Als Behandlung für eine Dealkalisierung wird insbesondere eine solche mittels einer wäßrigen Lösung von Salzsäure, Salpetersäure oder Ammoniumchlorid bevorzugt. Die Säurekonzentration bei Durchführung der Dealkalisierungsbehandlung beträgt vorzugsweise 1 bis 6 N. Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes wird eine Konzentration von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis' 15 Gew.-% bevorzugt. Die Behandlung mit der Dealkalisierungslösung kann bei Raumtemperatur, vorzugsweise jedoch bei 80° bis 100 C durchgeführt werden. Da die Behandlungszeit von der Temperatur abhängt, kann sie nicht genau angegeben werden, jedoch sind 1 bis 6 Tage bevorzugt. Der dealkalisierte Mordenit, der durch Substitution von Alkalimetallionen mit Ammoniumionen erhalten wird, wird bei 450° bis 65O°C an der Luft calciniert, um die Ammonium-Entfernung durchzuführen. Auf diese Weise wird ein hydrierter synthetischer Mordenit erhalten. Die Calcinierung wird im allgemeinen 3 bis 24 Stunden lang durchgeführt. Der Dealkalisierungsgrad wurde durch Analyse des restlichen Alkali mittels eines Elektronensondi'erungs-Röntgen-

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Strahlen-Prüfgeräts gemessen.

Es ist erwünscht, daß diese dealkalisierten synthetischen Mordenite ferner bei 450 bis 65O°C, vorzugsweise bei 520 bis 58O°C, calciniert werden. Im Fall des dealkalisier- * ten synthetischen Mordenits, der· durch Substitution von Alkalimetallionen durch Ammoniumionen erhalten wird, kann diese Calcinierung während der vorstehend angegebenen Calcinierung zur Ammonium-Entfernung durchgeführt werden. Die auf diese Weise erhaltenen hydrierten synthetischen Mordenite weisen eine außerordentlich hohe katalytische Aktivität für die Disproportionierung von Toluol auf. Jedoch fällt die katalytische Aktivität eines derartigen hydrierten synthetischen Mordenits in starkem Maß im Verlauf der Zeit im Vergleich mit dem hydrierten Naturmordenit ab, der nachstehend ψ erwähnt wird. Wenn die Disproportionierung von Toluol unter Verwendung eines derartigen hydrierten synthetischen Mordenits allein durchgeführt wird, wird das Auftreten einer Crackung von aromatischen Ringen gleichzeitig als Nebenreaktion bewirkt, was zu einer Herabsetzung der Ausbeute führt. Wenn demgegenüber ein hydrierter Naturmordenit verwendet wird, beträgt der Grad des Auftretens der Crackung von aromatischen Ringen im allgemeinen etwa 1/5 bis 1/2 im Vergleich mit dem

Fall des hydrierten synthetischen Mordenite.

Wie vorstehend angegeben wurde, liegt der hydrierte synthetische Mordenit, der auf diese Weise erhalten wird, wieder in Form eines Pulvers vor und besitzt garkeine Formbarkeit, wenn er allein geformt wird. Daher ist es erforderlich, ein Bindemittel zur Formung zu de m Katalysator zu verwenden, das in einem Festbett verwendet werden kann. Die Formung eines derartigen Katalysators wird vorzugsweise entweder durch Trockenformung in einer Tablettiermaschine oder durch Naßformung mittels eines Extruders durchgeführt. Wenn die Formung mittels einer Tablettiermaschine durchgeführt werden soll, ist eine Formung mechanisch nicht möglich, selbst wenn die üblichen Bindemittel, wie Graphit, Aluminiumstear rat, Stärke, Polyacrylsäure, Mineralöl und Pflanzenöle, zugegeben werden. Obgleich ferner eine Formung möglich ist, wenn die Formbarkeit durch Zugabe von körnigem 'Aluminiumoxydgel, Siliciumdioxydgel, Kaolin oder dgl. verbessert wird, ist der Abfall der katalytischen Aktivität in einem derartigen Fall groß. Wenn andererseits die Formung mittels des Extruders durchgeführt wird, ist die Formung möglich, wenn die üblichen Bindemittel, die leicht pastös werden können, wie Aluminiumoxydgel, Siliciumdioxydgel, Kaolin und Säure-Tonerde (acid clay)

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zugegeben werden, jedoch fällt die katalytische Aktivität ab ,und außerdem fällt die katalytische Aktivität auch im Verlauf der Zeit ab.

Wenn jedoch ein hydrierter Naturmordenit gemäß der Erfindung zugemischt wird, wirkt der hydrierte Naturmordenit als Bindemittel des hydrierten synthetischen Mordenits, wobei dem letzteren Formbarkeit verliehen wird. Darüber hinaus dient er zur Beibehaltung der hohen katalytischen Aktivität, die der hydrierte synthetische Mordenit besitzt, über einen langen Zeitraum.

Die Herstellung des gemäß der Erfindung zu verwendenden hydrierten Naturmordenits kann durchgeführt werden, indem die Dealkalisierungsbehandlung durch die Substitutuion mit Wasserstoff,wie sie vorstehend im Fall des synthetischen Mordenits beschrieben wurde, beim Naturmordenit angewendet wird. Der De'alkalisierungsgrad muß in diesem Fall derart sein, daß mindestens 50 Mol% und vorzugsweise mindestens 80 Mol% des Alkalimetalls, das in der Mordenitstruktur enthalten ist, wie im Fall des hydrierten synthetischen Mordenits durch Wasserstoff substituiert werden. Ferner kann diese Dealkalisierungsbehandlung auch durchgeführt werden, nachdem der

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ft

Naturmordenit mit dem synthetischen Mordenit vermischt würde.

Die Zusammensetzung des Katalysators gemäß der Erfin-• dung muß derart sein, daß der Anteil des hydrierten Naturmordenits mindestens 45 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der Gesamtsumme des hydrierten synthetischen Mordenits und des hydrierten Naturmordenits beträgt. Wenn der Anteil des hydrierten Naturmordenits weniger als 45 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, dem Katalysator Tablettenform oder andere Formen zu geben, so daß die Aufgabe der Erfindung nicht gelöst werden kann. Ferner muß die Mordenitstruktur mindestens 60 Gew.-% des Katalysators gemäß der Erfindung ausmachen. Wenn der Anteil der Mordenitstruktur weniger als 60 Gew.-% beträgt ,ist die katalytisch^ Aktivität bei der Disproportionierungsreaktion gering. Ein höherer Anteil der Mordenitstruktur führt zu einer höheren katalytischen Aktivität und ist daher bevorzugt. Da es jedoch kritisch ist, daß der Anteil des hydrierten Naturmordenits mindestens 45 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, ist, soll natürlich eine obere Grenze des Anteils der Mordenitstruktur bestehen. Im allgemeinen ist es schwierig, den Anteil des Mordenite über etwa 90 Gew,-*% zu erhöhen. Obgleich die obere Grenze der abzugebenden Hange des hydrierten Naturmordenits nicht

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kritisch ist, hängt sie im allgemeinen vom MordenitStrukturanteil des hydrierten Naturmordenits oder vom Mordenitstrukturanteil ab, der für den schließlich erhaltenen Katalysator erwünscht ist, und ist mit Bezug auf diese Faktoren geeignet festzulegen. Ein Katalysator, der nur aus einem hydrierten Naturmordenit besteht, kann insofern im Rahmen der Erfindung liegen, _aj._{s se}in Mordenitstrukturanteil mindestens

60 Gew.-% beträgt. Allgemein wird jedoch zur Erzielung besserer Ergebnisse bevorzugt, daß der Anteil des hydrierten Naturmordenits im Katalysator weniger als 80Gew.-% beträgt.

Ferner können die üblichen Formungsgleitmittel, wie Graphit, Stärke, Aluminiumstearat und Mineral- und Pflanzenöle, zu dem vorstehend beschriebenen Katalysator gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% zugegeben werden; durch eine derartige Zugabe wird die Formung viel leichter gemacht.

Wenn ferner Metalle, wie Silber und Kupfer oder AIuminiumfluorid beigemischt werden, sind erwünschte Ergebnisse insofern zu erhaltehr als Nebenreaktionen, insbesondere die Zersetzung der aromatischen Ringe oder der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen bei der Disproportionierung von Toluol

c- r ■

gesteuert werden. In diesem Fall werden die Metalle, wie Silber oder Kupfer, geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die hydrierten Mordenite, zugegeben, wobei 10 bis 40 Gew.-% im Fall von Aluminiumfluorid geeignet sind.

Der Katalysator gemäß der Erfindung, der wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, kann in Tablettenform oder andere geeignete Formen gebracht werden. Außerdem besitzt, dieser Katalysator die Eigenschaft, eine hohe katalytische Aktivität über eine lange Zeitspanne derart zu halten, wie sie bei der Disproportionierung von Toluol nicht erhalten werden kann, wenn die anderen Bindemittel verwendet werden.'

Die Formung dieses Katalysators wird durch die übliche Formungstechnik entweder unter Verwendung einer Tablettieimaschine oder eines Extruders durchgeführt. Wenn die Formung durch eine Tabletüer-'maschine durchgeführt werden soll, weist der hydrierte Naturmordenit, der mit dem vorstehend angeführten hydrierten synthetischen Mordenit vermischt werden soll, die Form von Körnern auf, die durch 14 bis 150, und vorzugsweise 20 bis 60 Maschen gehen. Dieses Formungsmaterial wird mit Hilfe einer üblichen Tablettiermaschine bei einem

Formungsdruck von 500 bis 20 000 kg/cm und vorzugsweise 4000

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bis 10 000 kg/cm² geformt, wonach bei 450° bis 650⁰C und vorzugsweise bei 520° bis 58O°C calciniert wird. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten werden als Katalysator verwendet.

Wenn die Formung unter Verwendung eines Extruders durchgeführt werden soll, wird der hydrierte Naturmordenit in fein verteilter Form von kleiner als 100 Maschen und vorzugsweise kleiner als 200 Maschen mit dem vorstehend angeführten hydrierten synthetischen Mordenit in einer Menge von mindestens 45 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% gemischt. Danach wird Wasser zu dieser Mordenitmischung in einer Menge zugegeben, bis sie etwa dem Volumen der Mischung entspricht, bei dem sie die Form einer Paste annimmt, die unter Verwendung eines üblichen Extruders geformt und anschließend in geeignete Längen geschnitten wird, wonach bei 100° bis 200⁰C getrocknet und anschließend bei 450° bis 65O°C und vorzugsweise bei 520° bis 58O°C calciniert wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird als Katalysator verwendet.

Bezüglich der Deälkalisierungsbehandlung ist es selbstverständlich, daß diese

(a) getrennt mit den synthetischen und den Naturmordeniten vor dem FormungsVorgang,

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^: Λ

(b) nach Vermischung der synthetischen und der Naturmordenite, jedoch vor dem Formungsvorgang und

(c) nach dem Formungsvorgang durchgeführt werden kann. Bei Durchführung der Disproportionierung von Toluol unter Verwendung dieses Katalysators sind alle üblichen Disproportionierungsbedingungen anwendbar. Jedoch kann, allgemein gesprochen, die Reaktion unter viel milderen Bedingungen als bei dem üblichen Verfahren durchgeführt werden. In diesem Fall genügt eine Reaktionstemperatur von 300° bis 65O°C, wobei 380° bis 55O°C, insbesondere 410° bis 52O°C, bevorzugt sind. . . * "

Es besteht keine bestimmte Beschränkung hirsichhiifhder Menge des Wasserstoffs, die in Bezug auf das Toluol zugegeben wird, und ein Toluol: Wasserstoff-Molverhältnis von 1:50 oder weniger ist ausreichend, wobei ein Bereich zwischen 1:8 und 1:20 besonders bevorzugt ist. Wenn die Disproportionierungsaktivität des Katalysators gemäß der Erfindung hoch ist, läuft die Reaktion selbst unter normalem Druck ab, jedoch ist es in der Technik bevorzugt, unter einem größeren Druck als Atmosphärendruck zu arbeiten, wobei ein Druck von weniger als 50 Atmosphären und insbesondrre ca. 30 Atmosphären geeignet ist. Während keine bestimmte Beschränkung hinsichtlich des Reaktionszeitfaktors-W/F (g Katalysator h/Mol Toluol)

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besteht, wobei W das Gewicht des Katalysators lind F die Anzahl Mole des Toluoleinsatzes je Stunde ist, ist ein Wert von 50 bis 400 und insbesondere ein Bereich von 100 bis 200 zur Erzielung einer hohen Umsetzungsrate bevorzugt.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

A. Herstellung der hydrierten Mordenite.

Es wurde synthetischer Mordenit (feinteiliger

W "Na-Zeolon", hergestellt von der Norton Company, U.S.A.) mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.-% Ammoniumchlorid 48 Stunden lang bei 90° bis 95°C behandelt, wonach er sorgfältig mit Wasser gewaschen wurde, 8 Stunden lang bei 120° bis 150°C getrocknet wurde und bei 500°C 18 Stunden lang zur Erlangung eines hydrierten Mordenite calciniert wurde. (0er Dealkalisierungsgrad betrug 98 Mol%.)

Es wurde Naturmordenit (MordenitStrukturanteil 64 9 09 849/1291 - -

Gew.-%), gewonnen im Bezirk Miyagi, Japan, gemahlen und zu

einer Teilchengröße, entsprechend 20 bis 60 Maschen gesiebt. Dieses Material wurde genau der gleichen Behandlung wie im Fall des synthetischen Mordenite zur Erlangung von hydriertem Naturmordenit unterworfen. (Der Dealkalisierungsgrad betrug 94 Mol%).

B. Herstellung von Katalysatoren.

Mit dem hydrierten synthetischen Mordenit, der wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wurde als Bindemittel entweder der vorstehend angegebene hydrierte Naturmordenit oder wurden Bindemittel anderer Art in verschiedenen Mengen vermischt, wonach eine Formung der verschiedenen· Mischungen zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm χ 5 mm unter Verwendung einer üblichen Tablettiermaschine und einem Formungsdruck von etwa 6000 kg/cm versucht wurde. Die Leichtigkeit oder Schwierigkeit der Formung und die Ergebnisse, die bei der Durchführung der Disproportionierung von Toluol unter Verwendung der auf diese Weise geformten Katalysatoren erhalten wurden, sind in Tabelle I dargestellt.

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χ	Λ (21)	ο	ο
O (28)	ο (20)	ο (12)	ο
Δ	ο (17)	ο	O
Δ (38)	ο (36)'»	ο (34)	O (30)

Tabelle I

Bindemittel Menge an zugegebenem Formungshilfsmittel

(Gew.-%) 5 20 40 60 80 100

Kaolin 20 - 100 Maschen χ χ

Aluminiumoxyd

20 - 100 Maschen χ x

Siliciumdioxid

20 - 100 Maschen χ χ

hydrierter Naturmordenit χ

Anmerkung: 1 - Die in der Tabelle verwendeten Syinbole haben

die folgenden Bedeutungen:

χ zeigt an, daß eine Formung nicht möglich war (bezeichnet den Fall, bei dem ein Pellet gebildet werden konnte, das jedoch bei der Reaktion zu Pulver deformiert wurde) A zeigt an, daß eine Formung schwierig war. ο zeigt an, daß die Formung leicht war. - Die Zahlen, die in der Tabelle in runden Klammern stehen, geben Mol% von Benzol plus Xylol, bezogen auf das Toluol, bei einer Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden unter den nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen an:

Xh

Reaktionsbedingungen

Katalysator	12	,8	g
Toluolzufuhrgeschwindigkeit	23		g/h
W/F (Zeitfaktor)	50	g	Katalysator h/g-Mol

Wasserstoff/Toluoi-MolverhältnislO

Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit 60 l/h

2 Druck 30 kg/cm

Temperatur 410°C

Wenn nur fein zerteilter Graphit, Stärke oder Aluminiumstearat, die im allgemeinen als Bindemittel verwendet werden, zugegeben wurden, war eine Formung nicht möglich. Jedoch war die Zugabe einer kleinen Menge dieser Substanzen als Gleitmittel nach Zugabe des hydrierten Naturmordenits zur Verbesserung der Formbarkeit wirksam.

Beispiel 2
Es wurde die Disproportionierung von Toluol in einem

langen Zeitraum unter den Reaktionsbedingungen, die in Beispiel 1 angegeben sind, unter Verwendung der nachstehend angegebenen Katalysatoren durchgeführt.

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Katalysator (1)

naßgeformtes technisches Produkt, Durchmesser 5 ranx 1,7 mm, "Zeolon-H" der Norton Company, U.S.A. (hydrierter synthetischer Mordenit (Dealkalisierungsgrad mindestens 90 Mol%); Bindemittel unbekannt)

Katalysator (2)

trockengeformtes Produkt (Durchmesser 5 nun χ 5 mm) eines hydrierten Produkts von Naturmorde-n-it, gewonnen im Bezirk Miyagi, Japan, hergestellt wie in Beispiel 1 (Mordenite trukturan teil 64 Gew.-%) .

Katalysator (3)

trockengeformtes Produkt (Durchmesser 5 mm χ 5 mm) einer Mischung aus hydrierten synthetischen und Naturmordeniten (Mördenitstruktuj*- anteil 82 Gew„-%, Dealkalisierungsgrad insgesamt 96 -Mol%), erhalten durch.. Vermischung, von 50 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten "Na-Zeolon" (Pulver) und 50 Gew,-% des in Beispiel verwendeten Naturmordentits (20 bis 60 Masehenl -_t wonach gemäß der dort beschriebenen Hersiiellungsmethode behandelt wurde.

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Katalysator (4)

trockengeformtes Produkt (Durchmesser 5 mm χ 5 mm; Mordenitstrukturanteil 60 Gew.-%) einer Mischung aus 60 Gew.-% eines hydrierten synthetischen Mordenits (Pulver), hergestellt in Beispiel 1, und 40 Gew.-% Aluminiumoxyd (20 bis 100 Maschen).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II darge- stellt.

Tabelle II

Disproportionierüngsaktivität und -veränderung im Verlauf der Zeit

Reaktionsdauer Disproportionierüngsaktivität (Mol% gebildetes Benzol plus Xylol,bezogen auf Toluoleinsatz .

	-- 8	Katalysator	909	Katalysator (2)	Katalysator (3)	Katalysator (4)
2	8	38,2	30,5	36,5	29,1
4	-■■ 12	" 32,6	29,9	36,1	27,6
8	- 16	29,7	29,9	35,9	27,2
12	- 20	"26,5	29,8	35,9	26,9
16	- 50	24,1	29,6	35,8	26,4
40	- 100	20,8	29,2	35,6	24,8
90	- 200	-	28,4	34,8	-
100		-	28,0	34,2
	8 4 9/1295	'"

Anmerkung: Die Katalysatoren (1), (2)', (3) und (4) wurden nach Formung in der Luft 12 Stunden lang bei 52O^ bis -5'6O⁰C ealciniert.

V/ie' aus den in Tabelle II dargestellten Ergebnissen hervorgeht, zeigte der Katalysator (3) gemäß der Erfindung nicht nur eine hohe Aktivität» sondern auch eine geringe Veränderung im Verlauf der Zeit. Der Katalysator (2),de* aus einem guteri Natürmördenit hergestellt wurde, zeigte eine ebenso geringe Veränderung im Verlauf der Zeit wie Katalysator (3) , Obgleich die Aktivität des Katalysators -'(2'V etwas geringer als die des Katalysators (3) ist. ^;

- -"■ ' ■■' ■' -"■ - - ■ ,-■·■· Beispiel 3 * ^{; ;} * ^{: ;}

Es wurden die'nachstehend angegebenen drei Arten von Ammoniumsälzeh von Natürmördenit hergestellt, die in jedem Fall als 20 bis 150 Maschen-Körner erhalten Wurden.^

(a) Ammoniumsalz von Natürmördenit, gewonnen im

■;■ Bezirk .Miyagi, Japan (Mördenitstrukturanteil64%, Dealkylisierungsgrad 94* Mol%>v

(b) Ammoniumsälz von Natürmördenit,gewönnen im Bezirk Fukishima,. ; Japan (Moräenitstrukturanteil 45 4, Dealkalisierungsgrad 93 Mol%).

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(c) Ammoniumsalζ von Naturmordenit, gewonnen in

Neuschlottiand, Kanada (Mordenitstrukturanteil 22%, Dealkalisierungsgrad 92 Mol%).

Es wurde jedes der vorstehend angegebenen Ammoniumsalze von Naturmordenit mit einem Ammoniumsalz von synthetischem Mordenit vermischt, das genau wie in Beispiel 1 hergestellt wurde,-wobei das Mischungsverhältnis des synthetischen Mordenits zum Naturmordenit 40:60 bei den Salzen (a) und (b) und 50 : 50 im Fall von Salz (c) betrug. Die Mischungen wurden danach geformt,und in hydrierte. Mordenit übergeführt, um die Katalysatoren (5), (6) und (7) durch ein Verfahren unter Einverleibung der vorstehend angegebenen Mischungen mit 1,2 % Aluminiumstearat als Gleitmittel zu erhalten; danach wurden die Mischungen zu Tabletten . mit einem Durchmesser von 4 mm χ 5 mm mit einem Formungsdruck von etwa 10

kg/cm geformt und anschließend wurden die Tabletten 12 Stunden lang bei 54O°C zur Erlangung der Katalysatoren gemäß der Erfindung calciniert.

Andererseits wurde als Vergleich eine Mischung aus 40 Teilen des vorstehend angegebenen.Ammoniumsalzes von synthetischem Mordenit und 60 Teilen des Ammoniumsalzes von Naturmordenit, vorstehend angeführt unter (c), hergestellt,

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wonach diese Mischung geformt und unter mit den vorstehend angegebenen Bedingungen identischen Bedingungen zur Erlangung eines Katalysators behandelt wurde, dessen Mordenitstrukturan-•teil weniger als 60 % betrug. Diese Katalysatoren wurden verwendet, um die Disproportionierung von Toluol unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen durchzuführen. Es fand praktisch keine Veränderung der katalytischen Aktivität der Katalysatoren (5), (6) und (7) und des Vergleichskatalysators (1) selbst nach 50-stündigem Betrieb statt.

Tabelle III

Katalysator Mordenitstruktur- Aktivität

anteil % (B+X) Mol%

(5)	78	55
(6)	67	33
(7)	61	31
Vergleich 1	53	.■_: . 23,.,-..
	Beispiel 4

Es wurden die vier nachstehend angegebenen Arten von Bindemitteln mit dem Ammoniumsalz von synthetischem Mordenit, hergestellt in Beispiel 1, in einem Mischungsverhältnis

.-..: 9098Λ9/1295

des Bindemittels zum Salz des synthetischen Mördenits von ' : 40 zur Erlangung der Katalysatoren (8) und (9) uhd'def Vergleichskatalysatoren (2) und (3) vermischt, wobei beim Hersteliungsverfahren tfässer zu den Mischungen zugegeben wurde, um diese in einen pastösen Zustand überzufuhren, wonach die pastosen Mischungen zu Pellets mit einem Durchmesser von mm χ 2 mm üntef Verwendung eines Extruders geformt wurden,' wonach Sei 150° C getrocknet und'ferner 24 Stünden lang bei 520° bis ^v5^Ö°e caiciiiieft würde; " "

Katalyjsator (8)

19)

Vergleich 2

Vergleich 3

verwendetes Bindemittel

Ämmoniumsaiz von Naturmordenit, gewonnen im Bezirk Miyagi, Japan, einer Teilphengröße kleiner als 150 Maschen (Mordenite trukturan teil 64%) .

Ammoniumsalz von Naturmordenit, gewonnen im Bezirk Fukushima, Japan» einer Teilchengröße kleiner als 150 Maschen^(Mordenitstrukanteil'45%).

Kaolin einer Teilchengröße kleiner als 200 Maschen, hergestellt von der Kanto . Chemical Company, Japan.

Aluminiumoxyd-Sol, hergestellt von der

Nissan Chemical Company, Japan.

2 0 QS% B7^vi '2 9 5

ORJGlNAL INSPECTED

Es wurden diese Katalysatoren bei der Disproportionierung von Toluol unter identischen Reaktionsbedingungen v/ie in Beispiel 1 mit den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen verwendet. Die Aktivitätswerte in der Tabelle sind solche, die 6 Stunden nach Start der Reaktion gemessen wurden. Im Fall der Katalysatoren (8) und (9) wurde praktisch keine Veränderung ihrer katalytischen Aktivität selbst nach 50-stündigem Betrieb festgestellt.- Im Gegensatz dazu wurden die Aktivitäten der Vergleichskatalysatoren (2) und (3) nach 5ostündigem Betrieb um 70% im Vergleich mit solchen nach 6-stündigem Betrieb herabgesetzt.

Tabelle IV

Katalysator Moräenitstruktur- Aktivität X/B MoI-

anteil % (B+X) Mol % verhältnis

(8)	79	37	Beispiel 5	0,82
(9)	65	31	0,85
Vergleich 2	40	22	0,89
Vergleich 3	42	19	0,91

Die Dieproportionierung von Toluol wurde unter Verwendung der nachstehend angegebenen drei Katalysatorklassen

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unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge des Katalysators verdoppelt wurde (und zwar 25,6 g Katalysator, wobei W/F = 100 g Katalysator h/g Mol war). Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Katalysator (10)

Der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator (3) wurde weiter bei 52O°C 18 Stunden lang zur Bildung eines Katalysators mit einer durchschnittlichen Festigkeit von 138 kg/cm calciniert, dessen Festigkeit für die technische Verwendung ausreichend war.

Vergleichskatalysator (4)

Es wurde eine Mischung aus 82 Gew.-% des hydrierten synthetischen Mordenite, hergestellt in Beispiel 1, und 18 Gew.-% körnigem Siliciumdioxyd, das durch Trocknung von saurem kolloidalem Siliciumdioxyd (Showtex-0, ein Produkt der Nissan Chemical Company, Japan), Calcinierung bei 500 C und Mahlung zu einer Korngröße, entsprechend 20 bis 60 Maschen, erhalten wurde, zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm χ 5 mm mittels einer Tablettenformungsmaschine;,geformt, worauf eine 18-stündige Calcinierung bei,. 52Q⁰C folgte. Die anfallenden Pellets besaßen eine

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durchschnittliche Festigkeit von 32 kg/cm ;

diese Festigkeit war für die technische Verwendung nicht ausreichend, jedoch in gewisser Weise für die Verwendung im Laboratorium annehmbar.
Vergleichskatalysator (5)·

Es wurde das gleiche saure kolloidale Siliciumdioxyd, wie es bei der Herstellung des Vergleichskatalysators (4) verwendet wurde, bei 500 C calciniert, zu einer Korngröße, entsprechend 6 bis 20 Maschen, gemahlen und weiter bei 52O°C 18 Stunden lang calciniert. Das anfallende körnige Siliciumdioxyd wurde in die Form eines Katalysators gebracht.

Tabelle V

Disproportionierungsaktivität und deren Veränderung im Verlauf

der Zeit

Katalysator Katalysator (10) Vergleichska- Vergleichskatalysator (4) talysator (5)

Mordenit-

strukturanteil 82% - 82% 0

- 6 h
_Λ Benzol + Xylol 45 Mol% 43 Mol% 0

Crackung von
ο aromatischen
Ringen (Ring-
*j verlust) + 1,21 Mol% 2,58 Mol% 0,23

s ■ ■ ■

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Tabelle V (Fortsetzung)

Katalysator Katalysator {10) Vergleichska- Vergleichs-

talysator (4) katalysator (5)

2o - 24 h

£ Benzol + Xylol 43 Mol% 38 Mol% . O

§ Crackung von aro- ■

•η matischen. Ringen

χ (Ringverlust) + 1,01 Mol% 2_rO7 Mol% 0,21 Mol%

+ Die Werte dar Crackung von aromatischen Ringen (Ringver- -lust) wurden aus der Methan-Pentan-Konzentration berechnet, die durch Analysierung des Abgases des Stabilisators gernes-• sen wurde. "'-'"- ·

Claims

Patentansprüche

1. Katalysator für die Disproportionierung von Toluol, dadurch gekennzeichnet, daß er bis zu 55 Gew.-% eines hydrierten synthetischen Mordenite und mindestens 45 Gew.-% eines hydrierten Naturmordenits enthält, wobei der Dealkalisierungsgrad sowohl des hydrierten synthetischen Mordenits als auch des hydrierten Naturmordenits mindestens 50 Mol% und der Anteil der Mordenitstruktur mindestens 60 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht "des Katalysators .

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Mordenitstruktur 60 bis 90 Gew.-% beträgt.

3. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des hydrierten Naturmordenits im Katalysator 50 bis 80 Gew.-% beträgt.

4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Dealkalisierungsgrad sowohl des hydrierten synthetischen Mordenite als auch

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-■'■ Φ ί

• des hydrierten Naturmordenits mindestens 8O Mol% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen feinteiligen hydrierten synthetischen Mordenit mit einem hydrierten Naturmordenit einer 14 bis 150 Maschen entsprechenden Teilchengröße miteinander vermischt und das anfallende Gemisch mit einer Tablettiermaschine formt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem feinteiligen hydrierten synthetischen Mordenit und einem feinteiligen hydrierten Naturmordenit, wobei die Teilchengröße des hydrierten Naturmordenits kleiner als 100 Maschen ist, mit höchstens dem gleichen Wasservolumen zur Erzeugung eines pastenförmige]! Gemisches mischt und anschließend dieses Gemisch mit einem Extruder formt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei 450° bis 65O C im Anschluß an seine Formung calciniert.

8) Verwendung des Katalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Disproportionierung von Toluol durch in-Berührung-bringen von Toluol und Wasserstoff bei 3oo° bis 65o°C.

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