DE1931459A1 - Kristalline,zeolitische Aluminosilikat-Krackkatalysatormasse in Form von Mikrokugeln und deren Herstellung - Google Patents

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DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

München,

193H59

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Pienzenauerstraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

20» Juni 1969 A-55 672

ENOELEIARD MINERALS & CHEJiICALS CORPORATION Menlo Park, Edison, New Jersey, V.St.A»

Kristalline, apolitische Aluminiumsilikat-Kräsklcatalysatormasse in Form von Mikrokug@ln und deren Herstellung

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'{"mleroapheres") genannt. Die Mikrokugeln müssen gewisse Eigenschaften besitzen, zu denen die Härte, insbesondere Abriebfestigkeit, gehört. Die Teilchen müssen auch ange° messene Aktivität und Selektivität, wie auch thermische Stabilität und WasserdampfStabilität aufweisen.

Hochwirksame und selektive Krackkatalysatoren wurden hergestellt, indem feinzerteilte Kristalle bestimmter, kristalliner, zeolitiseher Aluminosilicate vom Molekularsiebtyp einem geeigneten Einbettungsmaterial, wie Ton oder Kieselsäure°Tonerde»Gelen, einverleibt wurden» Ion<an&us° getauschter, synthetischer Faujasit (Zeolit X oder Zeolit ist ein geeigneter, kristalliner Zeolit,

Faujasit kann aus verdünnten, hochreinen Na_gCh, Al₂o SiOg-Quellen synthetisiert werden. Er kann aueh durch Um» setzen von Natriumhydroxidlösung mit calciniertem Kaolinton synthetisiert werden. Um Jedoch Faujasit ©nstsll© von

zeolitischen Molekularsieben zu 'erhalten, muss öei» bei veFhältoismissig höher Temperatur oalolnlerfc unä u<®m Qharakfesristisehsn Kaolifeexotherm unteriao.gen werden« ■-. ©i© llRF@!^äl@ifeung* von gerlßgeE Mengen an ■ Ka-olisi^oft₆ des? bsi al©di?iger temperatur caloiniert worden isfe {"ii3t»aka©lia^Sä' ksna die &is"feallisatiion des Faujasiija awas»- u£aters-feiit2©n, aber des» Metakaolin führt, wenn er als einsig© Quelle für üftejeelsSurs miä Tonerde, .verwendet wird* nieht zar K iisatioa ies Faujasite.

zeolitiseh® Krackkatalysator^ellchQn ? -indem ©ine AufeöhlUmmu^s von auv©r g gepulverten Zsolitkrietallen mit einen verdUmaten Kiseel s^urehsrdro@o!L oder

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und die Aufschlämmung sprUhgetroeknet wurde. Öle nach solcher Arbeitsweise erhaltenen Katalysatorteilehen sind teuer, <Sa gur Herstellung dee Zeolite teure, hoehreine Materialien benötigt werden und ein besondere Bindesehritt erforderlieh 1st. Die Abriebbeständigkeit des³ durch Binden von Siebkristallen erhaltenen Produkte lässt im allgemeinen einiges su wünschen übrig*

Es wurden auch sehon Versuche unternommen» apolitische Molekularsiebmassen aus vorher geformten Körpern von im wesentlichen derselben Gestalt un'd Grosse v?ie die fertigen Katalysatorteilehen herzustellen. Bies wurde durch Strangpressen einer Mischung aus Ktzkalilösung und Ton^ material, von der ein Teil wasserfrei und ealeiniert und der andere Teil hydratisiert ist, erfolgreieh bewerkstelligt. öle sferanggepressten Pellets, die im allgemeinen die Gestalt von walzenförmigen, Pellets haben, werden einer hydrothermisehen Behandlung ohne Entwässerung unterworfen. Faujasit kristallisiert in situ in Gegenwart von hydratisiertem Kaolinton als Ergebnis der Reaktion zwischen dem Ätzkali ("caustic") und dem calolnlerten Ton in den Pellets. Ein Merkmal des Verfahrens 1st es, dass die Reaktion und Kri=> stallisation in Abwesenheit einer ausseren, wässrigen, mit den Pellets in· Berührung stehenden Phase·durchgeführt wer« den. Caher werden keine Bestandteile aus den Pellets extra= hiert. Bas durch lonenaustausohbehandlung und Aktivierung des kristallisierten Produktes letztlich erhaltene Katalysatorprodukt weist ein Si0«/Al_o0^-Molverhältnis von etwa 2/1 auf ~ d. h. im wesentlichen dasselbe Verhältnis, das in Kaolinton vorliegt.

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Grosse Schwierigkeiten wurden bei der Herßtellung von zusammengesetzten, kristallinen* zeolitisehen Molekular» sieb-Katalysatoren in Form von Mikrokugeln naoh dem oben beschriebenen in<=situ-Verfahren angetroffen. Auf Probleme ist man in dem Bemühen gestossen, diskrete Mikrokugeln zu erhalten und Faujasit aus vorher gebildeten Teilchen, die Ktzkalilösung und eine Mischung aus calcinieren und hydratisiertem Kaolinton enthalten, 2t? Kristallisieren. Auf besondere Schwierigkeit stless man bei dem Versuch, kleine kugelige Teilchen mit der gewünschten Abriebfe= stigkeit zu erhalten. Ein Grund für die Schwierigkeiten ist der, dass, wenn Paujasit in situ in Gegenwart von hydratisiertem Kaolin in mikrokugeligar Vorform kristall!= siert wird, die kleinen Kugeln dazu neigen, während der Reaktion und Kristallisation zu agglomerieren und aneinander festzukleben. Auf der anderen Seite führt das Tränken von vorgeformten Mikrokugeln, die aus der Mischung aus hydratisiertem und caloinlertem Ton zusammengesetzt sind, mit Ätzkalilösung leicht zum mechanischen Bruch der vorgeformten Gebilde, sofern nicht grosae Sorgfalt aufgewandt wird. Wenn in das dem Sprühtrockner zügeführte Gut Ätz» kali eingeschlossen wird, so dass es in den vorgeformten Mikrokugeln anwesend ist, so neigt ein Teil des Ätzkalis zur Umsetzung mit den Verbrennungsgasen in dem Sprüh= trockner, und Schwierigkeiten treten bei der Kristallisation des Zeolits auf.

Demgemäss ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zum Herstellen eines mikrokugeligen, kristallinen, zeolitisehen Molekularsleb-Katalysators mit hervorragender Härte aus vorgeformten Körpern bereit zu stellen. Bin anderes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines solchen Katalysators mit verminderten Kosten.

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Ein spezielles Ziel ist die Herstellung von m©ßhanis@h festen, mikrokugeligen Katalysatorteilchen, die ein gewUnschtes zeolitisohes Molekularsieb als Bestandteil enthalten,

Der neuartige Krackkatalysator der vorliegenden Erfindung liegt in Form von kleinen, im wesentlichen kugeligen, abriebbestMndigen Teilchen vor, die aus einer Mischung von ionenatiagetausehtern, kristallinem Faujasit und amorpher Kieselsäure-Tonerde bestehen, die als alkaliausgelaugtes⁸ Rückstand aus ealeiniertsm Kaolinton erhalten worden 1st. Die Teilehen enthalten naofo d@r Analyse mindestens 90 56

g und AIgQ., in einem BiOg/ÄlgO^-Molverhältnis, das in ne^haib des B^reiehs von 0,8 bis 1,4/1 liegt.

©i© M^^ausgetausöht© Form des erfindungsgemEüsen Kataiy gators ist nash dar fehermlsohen Aktivierimg hervorragend geeign,@t für die VeCTjeadüiis beim Kraoken von öas81~Äus° gangsgut zur H©rsfe©ilyBg wn Bsnzia. ©as Produkt besitzt hohe Selektivität in Riehtisag auf Benzin b©i niedriger Kokabildlung wia ai%(Sit©% mit hohem Äktivifeitsniveam, Ss ist aiass©r©r<ä©BÄfclielk fe@§tin(äig gegen ein©

viird @3?findiufsgsg@saiss her« Kaolinton (odes³ ©ine J-ii@@h«Sig

as³ gesiiaoht, MiksOkugeln

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bzw. dasselbe durchlaufen. Als Ergebnis der Galeiniarung unter solchen Bedingungen wird im wesentlichen der gesamte Ton de'hydratislert und in einen solchen Zustand übergeführt, dass ein Teil des Tons mit Natriumhydroxidlösiing unter BiI= dung von kristallinem Faujasit reagiert, Gleichzeitig werden die Mikrokugeln bemerkenswert abriebfest, und gewisse Schwierigkeiten, die man beim Kristallisieren des Faujasite aus vorher geformten Mikrokugeln j die hydratisieren Ton enthalten, antrifft, werden umgangen. Die calcinieren Kieselsäure -Toner«i©»Mik2^sökugeln werden in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide, insbesondere von Natrium-= hydroxid, suspendiert, und, während die wässrige Suspension bewegt wird, wird sie zunächst schwach und dann auf eine stärker erhöhte Temperatur erhitzt, bis sich in den Mikrokugeln als Ergebnis der Reaktion zwischen der wässrigen Reaktion»flüssigkeit und Tonerde und Kieselsäure in den Mikrokugeln hydratisierte Alkalimetall-FanJasit-Kristalle bilden* Während der hydrothermischen Behandlung wird Kieselsäure aus den Mikrokugeln ausgelaugt und bildet eine Alkalimetallsilikat-Mutterlauge, aus der die kristallisierten Mikrokugeln abgetrennt werden. Nach der Abtrennung von der Mutterlauge werden die Mikrokugeln einer Ionenaustauschbehandlung unterzogen, um den Alkalimetallgehalt herabzusetzen» Vor oüer während der Verwendung werden, die Mikro,-kugelss durch Hitzebehandlung aktiviert.

Use -arflsidiWigsgsmasse Verfahren kennzeichnet sish also durch die Kristallisation von Paujasit in situ in vorgeformten, abriebfesten ICieselsäure-Tonerde-Mikfolcuselii aus oalclnlertem Kaollnton,' uuv frei von hydratislertem . Kaolinten 1st, durch Uüisetsimg d@r Mikrokugeln In einer wässrigen HaaktiofisflUesig· kcit, welche vor Vervolletändigvins der Kristallisation Kieselsäure aus den Mikrokugeln auslaugt. Bin solches Verfahren

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unterscheidet sieh von dem zura bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten zeolltisehen Katalysators, das. sich durch die Umsetzung von Äfczkalilögung mit ealeiniertem Tön in situ in Gegenwart von hydratisiertem Kaolinten kennzeichnet, wobei das Ätz« kali in den ursprünglichen, vorgeformten Gebilden anwesend ist und die Reaktion ohne Auslaugen von Bestandteilen der vorgeformten Gebilde durchgeführt wird.

Bei einer Ausführungsforai der vorliegenden Erfindung wird der Reaktionsflüssigkeit auch noch Hetakaolin einverleibt, und zwar in Form von Teilchen, die von d©n mikrokugeligen Teilchen getrennt sind, welche bei erhöhter Temperatur ealeiniert wurden (die letzteren werden naehstehend als "Mikrokugeln A" bezeichnet)« ©er Metakaolin kann als Pulver öder als caleinierte Mikrokugeln ("Mikrokugeln B") zugesetzt werden, die durch Calcinieren eines Teils derselben oder ähnlicher sprühgetrockneter Mikrokugeln, die zur Erzielung von "Mikrokugeln A" verwendet werden, unter milderen üalelnlerungsbedingungen erhalten worden -sind. "Mikrokugeln B" können also erhalten werden, indem sprüh» getrockneter, hydratisierter Kaolinton bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Zeltdauer ealciniert wird, dass der hydratisierte Kaolin entwässert und einer endothermen Reaktion, die mit dem Verlust von Wasser verbunden ist, isnterscgen wird, wobei die Temperatur und Zeitdauer unzureichend sind, um zu bewirken, dass der Ton charakteristischen Kaolin exotherm ausgesetzt wird.

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A. Qrundverfahren

"Mikrokugeln A" werden durch geeignete Galeinierungsbehandlung von hydratisieren Mikrokugeln erhalten, die durch Sprühtrocknen eines wässrigen Schlamms von hydratisiertem (nicht oalclniertem) Kaolinton oder einer Mischung von hydratisiertem Kaolinton mit amorphem Kaolinton, der bei einer Temperatur im Bereich von 558 bis 1204 ⁰C caloiniert wurde, hergestellt worden sind. Hydratisierte und calcinierte Kaoline mit niedrigem Eisengehalt und hoher Reinheit werden bevorzugt und als feine Teilchen (kleiner als die lichte Maschenweite von 0,044 mm; »525 mesh) verwendet. Plastischer, hydratisier» ter Ton mit kleiner Teilchengrösse wird empfohlen.

Wenn Ton bei erhöhter Temperatur, z. B, merklich oberhalb 982 ⁰C, oalciniert wird, sollte die Calclnierungßdauer begrenzt werden, um die Bildung von neuen, kristallinen Phasen zu vermelden. Der calcinierte Ton sollte bei der Standard-Röntgenstrahlenbeugungs-Prüfung amorph sein, obgleich Beugungsmaxima, die für kristalline Verunreinigungen, wie Anatas, kennzeichnend sind, vorhanden sein können. Mit anderen Worten, der calcinierte Ton sollte ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster erzeugen, das frei von kräftigen Peaks ist, die für kristelline Hockterape raturtonerde-, -kieselsäure- oder -alurainiumsilikat-Fhasen charakteristisch sind.

Der Ausdruck "Kaolinton" umfasst im hier verwendeten Sinne Tone, deren vorherrschender Mineralbestandteil Kaolinit, Halloysit, Naorit, Dicklt, Anauxit oder Mischungen der-. selben ist.

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Vorgeschlagen werden Mengenantelie von 0 bis 200 Oew.Teile ealolnierten Kaolintons (auf feuohtigkeitsfreier Basis) zu 100 Osw.Teilen rohen, hydratislerten Kaolins.

Zur Erleichterung des Sprühtroeknens wird der gepulverte, hydratlsierte Ton (oder eine Mischung desselben mit oalclniertem Ton), vorzugsweise in Wasser in Gegenwart einer geringen Menge eines Entflockungsmittels, z. B. von Natriumsilikat oder einem kondensierten Natriumphosphatsalz, wie Tetranatrlum-pyrophosphat, dlspergiert. Durch Anwendung eines Entfloekungsmittels kann das Sprühtrocknen bei höheren Feststoffkonzentrat!onen durchgeführt werden, und es werden gewöhnlich härtere Produkte erhalten. Wenn ein Entflookungsmlttel verwendet wird, können Aufschlämmungen, die etwa 55 bis 60 % Feststoff enthalten, hergestellt werden. Biese Aufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt werden den 40 bis 50#lgen Aufschlämmung gen, die kein Entflooloingsmlttel enthalten, vorgezogen. Eine Aufschlämmung mit höherem Faststoffgehalt kann auch hergestellt werden, wenn der gesamte Ton in hydratisiertem (nicht oalcinlertem) Zustande vorliegt. Somit ist die Verwendung eines hydratisieren ICa öl int ons als einziges Tonmaterial in Kombination mit einem Entflockungsmittel besonders bevorzugt.

Andere Bestandteile, z. B. brennbare Füllstoffe, können ebenfalls in der Aufschlämmung vorhanden sein.

Beim Vermischen der Bestandteile zur Herstellung der Aufschlämmung können verschiedene Arbeltewelsen befolgt werden. Eine Arbeitsweise besteht beispielsweise darin, dass die feinzerteilten Feststoffe trocken gemischt werden, das Wasser zugefügt und dann das Entflookungsmittel einverleibt wird. Die Bestandteile können zur Herstellung von Aufeohlämmungen mit . den gewünschten Viskoeitätemerkmalen zusammen oder einzeln mechanisch durchgearbeitet werden»

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Zur Herstellung der Mikrokugeln können Sprtihtroekner mit gegenläufiger, gleichgerichteter oder gemischt gegenläufig/ gleichgerichteter Strömung der AufschiUmmung und heisse Luft verwendet werden. Die Luft kann elektrisoh oder durch andere indirekte Methoden erhitzt werden, Verbrennungsgase, die durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffbrennatoff in Luft erhalten werden, können verwendet werden.

Das Sprühtrocknen führt zum Verdampfen von Wasser aus Tröpfchen der Aufschlämmung und zur Bildung von Mlkrokugein. FUr die meisten katalytischer! Bet rlebsvorgänge, bei denen Fliessbettkontaktmassen verwendet werden, sind Mikrokugeln mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von etwa 20 bis I50 Mikron erwünscht .

Bei Verwendung eines Trockners mit gleichgerichteter Strömung können Lufteingangstemperaturen bis zu 6^9 ⁰C angewandt werden, wenn das Tongut mit ausreichender Geschwindigkeit eingefüllt wird, um eine Luftauslasstemperatur im Bereich von 121,1 bis 315*5 ⁰C hervorzurufen. Bei diesen Temperaturen wird freie Feuchtigkeit aus der Aufschlämmung entfernte ohne dass Hydratwasser (Kristallisationswasser) aus dem rohen Tonbestandteil entfernt wird. Eine Dehydratisierung von einem Teil oder der Gesamtmenge des rohen Tons während des Sprühtrocknen liegt jedoch Innerhalb des Erfindungsbereiohs. Die aus dem Sprühtrockner ausgetragene Masse kann zur Gewinnung von Mikrokugeln der gewünschten Teilchengröße© fraktioniert werden.

Die Mikrokugeln oder eine Fraktion der Mikrokugeln mit der gewünschten Grosse werden auf eine Temperatur Im Bereloh von etwa 871 bis etwa 1204 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 95²I bis 1010 ⁰C₁ erhitzt« um "Mikrokugeln A" herzustellen* Die

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CaIeisiierusig wird während einer solchen Zeitdauer durchgeführt, dass die Mikrokugeln bei Prilfung der calcinieren Mikrokugeln durch Standard-Tliermodifferenzialanaljfse (BTA) kein wesentliches exothermes Maximum bei etwa 982 ⁰C zeigen. Mit anderen Worten_theisst das, daes die Mlkrokugeln unter solchen Bedingungen calciniert werden, dass jeglicher Ton* der vor der Verwendung dem Kaolin exotherm nicht ausgesetzt worden ist, dem Exotherm ausgesetzt wird bzw. dasselbe dureh» läuft, nachdem die Mlterokugeln gebildet worden sind. Vorzugsweise sollte das Tonmaterial in den Mikrokugeln nicht vollständig das Exotherm während der Hitzebehandlung durchlaufen haben* da man beim Kristallisieren des gewünschten Zeolite auf Schwierigkeiten stösst, wenn der Ton in diesem Zustande vorliegt. Somit zeigen die ealcinierten Mikrokugeln Vorzugs-

weise eine geringfügige exothermisohe Reaktion bei etwa 982 C*

Das Kaolinendotherm und -exotherm können leicht durch Thermo» differenzialanalyse (OTA) unter Verwendung der in Ralph E. Grimi's "CLAY MINERALOGY", Seite 205, veröffentlicht von der McGraw Hill Book Company, Inc. (1953)* beschriebenen Methode bestimmt werden.

An diesem Punkt des Verfahrens sind die Mikrokugeln gegenüber Röntgenstrahlen amorph, nur dass Maxima, die für kristalline Verunreinigungen, wie Anatas, kennzeichnend sind, in den Röntgenstrahlenbeugungsmustern vorhanden sein können.

Die Mikrokugeln werden mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit umgesetzt, in der sie suspendiert sind; die Zusammensetzung der Flüssigkeit ist dabei derart vorherbestimmt worden, dass sich die Kristallisation eines ge« wünschten Prozentsatzes an Faujasit-Zeolit-Molekularsieb ergibt. Nur ein Teil der Bestandteile der calcinierten

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Mikrokugeln setzen sich unter Bildung des zeolitischen Mole» kularsiebs um, so dass in den kristallisierten Mikrokugeln ein Verbundstoff aus kristallinem Sieb und einem amorphen Rest vorliegt. Allgemein gesagt/ sollten die Mikrokugeln nach der Kristallisation mehr als etwa I5 % kristallinen Zeollt vom-Fau^asifc-Typ, ganz besondere bevorzugt mehr als 20 % Zeolit enthalten. Der Ausdruck "Zeolit vom Faujasit-Typ" umfasst Zeolit X und Zeolit Y. Vorzugsweise wird eine hohe Kieselsäureform von Natrium Y kristallisiert, insbesondere Natriumzeolit Y mit einem SiOg/AlgO-j-Molverhältnls oberhalb 4,0. Röntgenstrahlenbeugungsmethoden können zur Abschätzung der Zeolitmenge, der Unterscheidung von Zeolit X von Zeolit Y und zur Bestimmung der Kieselsäure» zu Tonerde»MolVerhältnisse von Zeolit Y verwendet werden.

Die wässrige, alkalische Lösung muss in angemessener Menge verwendet werden» um eine.Suspension herzustellen, die genügend fliesefähig ist« um rührbar zu sein, und die genügend viel Na₂O (oder ein äquivalentes Alkalimetalioxid) in brauchbarer Konzentration enthält, um den Faujasitzeolit auszukristalllsleren. Natriumhydroxidlösungen mit einer Konzentration von etwa 12 bis 22 % (w/w) werden empfohlen. Lösungen mit einer Konzentration von 1? bis 15 % werden bevorzugt. Es wird genügend viel Lösung verwendet, damit für ein Verhält«= nis von etwa 0,5 bis 1,0 Mol Na₂O je Mol AIgO, in den Mikrokugeln gesorgt wird. Wenn die NagO-Konzentration in der Behandlungsflüssigkeit zu niedrig ist, kann der Zeolit nicht kristallisieren. Wenn die Konzentration zu hoch 1st, kann es vorkommen, dass die Flüssigkeit nicht ausreicht, um eine fliesefähige Suspension zu erzeugen, ohne dass ein Na₃O/Al_gQ--Molverhältnis angewandt wird, das Ubermässlg hoch 1st und zu einem Zeolit mit unerwünscht niedrigem Si0./Al₂O,-Molverhältnis führt.

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Die Mikrokugeln werden mit der iiatriumhydroxidlösung, in der sie eingetaucht sind, umgesetzt« während die Suspension bewegt und bei einer Temperatur im Bereich von . etwa 18,3 bis etwa 54,4 °C gehalten wird» Kristallisation findet während dieser Phase der hydrothermisehen Behandlung nicht statt« Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei einer Temperatur von 37 #8 ⁰C während einer Zeltdauer von 16 Stunden erhalten. -

Um den Zeollt zu kristallisieren, wird die Temperatur der Suspension auf etwa 65,6 bis 93,3 ⁰C gewöhnlich für etwa 10 bis 24 Stunden erhöht. Während der Kristallisation sollte für Mittel gesorgt werden, welche eine wesentliche Konzentrationsänderung Infolge des Verlustes von Wasser aus dem System verhindern. Öles kann beispielsweise durch Verwendung eines geschlossenen Reaktors, durch Ausrüsten des Reaktors mit einem wassergekühlten Mantel, um das verdampfende Wasser zu kondensieren, durch Bedecken der wässrigen Suspension mit einer ölsehicht oder, wenn in einem offenen Reaktor verdampft wird, durch Zugabe von Wasser, . um das durch Verdampfen verlorene Wasser zu ersetzen, erfolgen. Wenn Ol zur Kontrollierung der Verdampfung verwendet wird, sollte der zum Bewegen des Systems verwendete Propeller sich ein gutes Stück unterhalb der Olschioht befinden, damit das öl als deutliche obere Schicht erhalten bleibt.

Sin Merkmal des Verfahrens ist, dass die hydrothermlsche Behandlung beendet wird, nachdem praktisoh die grösste Menge des synthetischen Faujasite kristallisiert 1st.

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Wenn die hydrothermische Behandlung nach diesem Vorgang fortgesetzt wird, beginnt Zeolit B zu kristallisieren. Gleichzeitig nimmt die Faujasltmenge ab. Schliesslioh liegt der gesamte kristalline Bestandteil als Natriumzeollt B vor. Die Anwesenheit von Zeolit B kann auf die Abriebfest igkelt des Katalysatorproduktes schädlich wirken.

Bevor die Kristallisation vollständig ist, wird ein wesentlicher Anteil der Kieselsäure in den Mikrokugeln extrahiert und tritt in der Mitterlauge auf. Am Ende der Kristallisa» tion kann die Mutterlauge Natriumsilikat mit einem SiO₂/Na₂©- Holverhältnis von etwa 2 enthalten, und die kristallisierten Mikrokugeln weisen ein SiOg/AlgO^-Molverhältnis von etwa l/l, z. B. 0,8 bis 1,4/1 auf.

Die kristallisierten Mikrokugeln werden von der Mutterlauge durch Sieben, Filtration oder andere Massnahmen abgetrennt· Gewöhnlich werden sie mit Wasser gewaschen, bevor sie einer lonenaustausohbehandlung unterworfen werden, um den Alkalimetallgehalt auf unterhalb 10 Gew.-Ji, im allgemeinen auf unterhalb 3 Gew. Jf (bezogen auf an fluchtigen Bestandteilen freie Gewichtsbaals) zu erniedrigen. Das an fluchtigen Bestandteilen freie Gewicht bezieht sich auf das Gewicht eines Materials, das bei 982 ⁰C bis im wesentlichen zur Gewicht«- konstanz oaloiniert worden 1st. Ammoniumionen, die als Ammoniumnitrat, -Chlorid oder -sulfat zugeführt werden, sind geeignet, obgleich auoh andere Mlohtalkalimetallkationen, z.. B. Magnesium, allein oder in Kombination mit Ammoniumionen verwendet werden können. Die ausgetauschten Mikrokugeln werden getrocknet und können dann durch Caloinlerung mit Luft, Dampfbehandlung oder beides aktiviert werden.

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B. Abänderung des Verfahrens _t beider Metakaojin als Reaktant verwendet, wird

Die in dem kristallisierten Produkt vorhandene Faujasite menge kann durch Verwendung einer geringen Menge Metakaolin mit "Mikrokugeln A" und Natriumhydroxidlösung er« höht werden. Die Verwendung einer geringen Menge Meta= kaolin ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Faujasltmenge, die kristallisiert, wenn die "Mikrokugeln A" (oder ein Teil derselben) während der CaIcinierung Temperaturen oberhalb etwa 1010 ⁰C ausgesetzt wurden.

Zusätzlich zu diesem Vorteil ergibt die Verwendung von Metakaolin unerwarteterweise eine Erhöhung der Katalysatorhärte, die gewöhnlich sehr bedeutend ist.

Im allgemeinen führt die Verwendung von Metakaolin zu Mikrokugeln mit einem geringfügig höherem Si0₂/Al₂0,-Molverhältnis, als es Produkte aufweisen, die aus "Mikrokugeln A" allein erhalten worden sind. Beispielsweise weisen die kristallisierten Mikrokugeln im allgemeinen ein S10g/Al₂0,°Molverhältnis von mehr als 1,0, z. B. von 1,1, auf, wenn Metakaolin vorhanden ist. Bei Verwendung von "Mikrokugeln A" allein beträgt ein typisches S1O₂/A1₂Q,° Verhältnis 0,97.

Bei einer AusfUhrungsform der Erfindung wird das Metakaolin als Mikrokugeln {"Mikrokugeln B") mit im wesentlichen dersel ben Gestalt wie "Mikrokugeln A" eingeführt. "Mikrokugeln B" können erhalten werden, indem ein Teil des Sprühtrockner« austrages, der zur Herstellung von "Mikrokugeln A" verwendet

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wird« bei einer Temperatur im Bereich von etwa 538 bis 816 ⁰C, gewöhnlich bei etwa 752 ⁰C, genügend lange ealoiniert wird« um Wasser zu entfernen und jegliches hydratisiertes Kaolin in Metakaolin umzuwandeln. Die beiden Mikrokugelpartien können dann in geeigneten Verhältnissen« die unten beschrieben werden«' vereinigt werden«und die Mischung kann mit einer geeigneten Ätzkalilösung zur Herstellung des zeolitisehen Molekularsiebverbundstoffes verwendet werden.

Andererseits können die calcinierten Mikrokugeln auch aus verschiedenen Tonmaterialaufschiämmungen erhalten werden. Beispielsweise können Metakaolin-haltige Mikrokugeln erhalten werden« indem eine Aufschlämmung« die rohen (hydratislerten) Kaolin und Metakaolln enthält« sprühgetrocknet wird und die Mikrokugeln 2 Std. lang bei 732 ⁰C calclnlert werden. Diese Mikrokugeln können dann beispielsweise zusammen mit Mikrokugeln verwendet werden« die erhalten worden sind« Indem ein entflockter Schlamm« der aus hydratisiertem Ton als einzigem Tonmaterial besteht« sprühgetrocknet wurde und die erhaltenen Mikrokugeln bei etwa 1033 ⁰C 2 Std. lang oder unter anderen Bedingungen der Temperatur und Zeit« die bewirken« dass der gesamte hydratisierte Kaolin dem Exotherm ausgesetzt wird oder dasselbe durchläuft« calciniert wurden. Ähnliche Mikrokugeln werden erhalten« indem solche Caloinierungsbedlngungen bei sprühgetrockneten Mikrokugeln angewandt werden« die im wesentlichen aus hydratislertem Kaolin» Metakaolln und oalcinlertem Kaolin« der dem Exotherm ausgesetzt worden ist oder dasselbe durchlaufen hat« oder einer Mischung aus Metakaolin mit calcinierten Kaolin« der dem Exotherm ausgesetzt worden 1st oder dasselbe durchlaufen hat« bestehen. Bei Verwendung dieser Mischungen sollte aus-

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reichend vier hydratlslerter Kaolinton, vorzugsweise mindestens 30 Gew.~# der Tonmischung, verwendet werden» um ein hartes Produkt zu erhalten.

Der Metakaolin kann der Ätzkalilösung vor» nach oder gleichzeitig mit der Zugabe von "Mlkrokugeln A" zugeführt werden· Vorgeschlagen wird die Verwendung von Metakaolin in einem Mengenanteil von 1 bis 20 %, bezogen auf das Oewioht der "Mikrokugeln A". Wenn Metakaolin als Pulver zugeführt wird, sollte jeglicher Pulverrest von den Mikrokugeln abgetrennt werden. Dies kann bewerkstelligt werden, wenn die Mutterlauge von den kristallisierten Mlkrokugeln abdekantiert oder in anderer Welse entfernt wird. *

Empfohlen wird die Verwendung von 1 bis 20 Gew.-Teilen "Mikrokugeln B^w auf 100 Oew.-Teile "Mikrokugeln A", vorzugsweise 1 bis 15 Teile "Mikrokugeln B" auf 100 Oew.-Teile "Mikrokugeln Aⁿ. Ein niedriges Verhältnis von Metakaolin"zu ealciniertem Kaolinton» der dem Exotherm ausgesetzt worden ist» begünstigt die Kristallisation de* Zeolite Y. Zeolit X wird in dem Masse erhalten» wie das Verhältnis erhöht wird. Wenn zuviel Metakaolin vorhanden ist» kann das gewünschte kristalline Produkt selbst dann nicht erhalten werden» wenn die hydrothermisohe Behandlung während langer Zeltdauer, z.B* während 48 Std. oder mehr» durchgeführt wird. Wenn anderer« seits zu wenig Metakaolin In der fteaktionsflUssigkeit vorliegt» kann die Zeolltmenge, die kristallisiert» kleiner als er* wUnsoht ausfallen. Die» gilt Insbesondere dann» wenn der caloiniert· Ton in den anderen Mikrokugeln das charakteristische Kaolinexotherm durchlaufen hat*

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■ Trots der Tatsache, dass das Produkt aus einer heterogenen Mischung von Mikrokugeln erhalten wird« kann es praktisch frei von unerwünschten Zeolitmischungen erhalten werden. Dieses Ergebnis stand im Gegensatz zu allgemeinen Erwartungen» Vernünftigerweise war nämlich zu erwarten» dass die aus Metakaolin zusammengesetzten Mikrokugeln mit der wässrigen, alkalischen Flüssigkeit unter Bildung von Zeolit A oder möglicherweise auch keinem Zeolit reagieren würden. Während zu erwarten war, dass die anderen Mikrokugeln Faujasit oder keinen Zeolit ergeben würden, wenn sie Ubercaloiniert worden waren· ^

Produkt

Die Katalysatorteilohen enthalten laut Analyse mindestens

90 Gew. -% SiO₂ + ^A12°3 ⁱⁿⁱ«^eeamt (*uf von flüchtigen Bestandteilen freier Basis)» wobei der AlgOyQehalt gewöhnlich 50 bis 65 Oew.-Ji und der Si0₂-Oehalt 30 bis 42 Oew.-i« betragen/Das Restgewicht der Teilohen wird von Alkalimetalloxid, das bis au 10 Qew.-Si ausmachen kann und vorzugsweise weniger als 2 Gew. -% ausmacht, und Verunreinigungen, wie TiO₂* das im Ton ursprünglich vorhanden sein kann« ausgemacht. ψ Die Teilohen sind von anderen Katalysatoren, elnsohllesslioh zeolitisohen Katalysatoren, dadurch leicht zu unterscheiden» dass der Al_g0,-0ehalt und das AlgO,/SiOg-Verhältnis ungewöhnlich hoch lind. Andere zeolitisohe Katalysatoren enthalten beträchtlich weniger als 50 % ^A12°3^{# 1}^¹" ^⁰*«^⁸**^{2 dea} Faujasite in dem Katalysator reioht von X bis 70 % (durch Röntgenetrahlenbeugungbestiramt). Im allgemeinen werden 10 bis 50 % P»ujaeit bevorzugt, Vorzugeweiae wtlttder Pauja« •it ein SiOg/AlgOj-Molverhältnis von mehr alt 4,0 auf Röntgenstrahlenbeugung beatimat). ,

•.It «V

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Repräsentative Produkte haben einen Porenwert von 0,5 ocra/g und ein SohUttgewicht im Bereich von 0,7 bis 0,9 g/ocm.

Alle hler erwähnten Röntgenstrahlenbeugungswerte beziehen sioh auf Werte, die nach der in der US-Patentschrift 3 391 994 beschriebenen Arbeitsweise und mit der dort beschriebenen Ausrüstung erhalten worden sind. Der Prozentsatz an Zeolit Y bezieht sich auf Werte, die aus Röntgenstrahlenheugungswerten unter Verwendung der in der genannten Patentschrift beschriebenen Berechnungen erhalten worden sind. lter als ¹¹ZeOlIt B" bezeichnete, kristalline Zeolit wurde durch einen Peak mit maximaler Intensität bei 28,2° 2Q Identifiziert. ©ä eine Bezugsprobe von Zeolit E nicht zum Vergleich zur Verfügung stand, wurde der relative Anteil an vorhandenem Zeolit B aus der Intensität des, 27,1° 2Θ°Peaks für eine Bezugsprobe von Zeolit Y (unter der Annahme, dass es sich um 100£lgen Zeolit Y handelte) geschätzt. Zeolit B ist in der US-Patentschrift 3 008 803 beschrieben. laut, einigen Autoritäten ist dieser Zeolit derselbe wie der als "Na-P", (Vgl. den Artikel von A. M. Taylor et al, "Zeolite Studies IV," THS AMERICAN MINERALOGIST, Bd. 49, Mai-Juni 1964, Seiten 656 bis 682).

Beispiel 1

Ein fliessfählges, zsolitisches Molekularsieb wurde er« fisidnngsgemäss nach der folgenden Arbeltswelse hergestellt.

3?8 Sew.»Teile gepulverten, hydratisierten Gccrgia-KaoJintons wurden mit 126 Oew.-Teilen ealointertem Ton A, 27 Gew.-Teilen eaXeiniertem Ton B, 28,0 Gew.-Teilen Natriumsilikatlösung und 436 Gew.»Teilen destillierten Wassers gemischt. Calcinierter Ton B war ein handelegängiges Metakaolinpigment, daa durch

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ILP

theröiiechee Dehydratisieren von hochreinem Kaolinton unter solchen Bedingungen, dass der Ton einer Indothermen Reaktion, die mit dem Verlust von chemisch gehaltenem Wasser verbunden ist, unterzogen wird, aber nicht das Kaolinexotherm durchläuft, erhalten worden war. Der caloinierte Ton A war eben= falls ein handelsgänglge's, oalciniertes Tonpigment. Er wird durch Calcinieren bei höherer Temperatur, als sie zur Her» stellung von Metakaolin angewandt wird, hergestellt; der Ton wird bei der Herstellung dieses Pigmentes der exothermen Reaktion unterzogen. Όβτ hydratisierte Kaolinton war eine feinkörnige Fraktion von mit Wasser gewaschenem, einen nied-= rigen Eisengehalt aufweisendem Kaolinton. Der hydratisierte und die oalcinierten Tone wiesen ein Sl0₂/A1₂0_»Mo1 verhältnis von 2 auf. Das verwendete Natriumsilikat enthielt 38 % Feststoffe und wies ein NagO/SiOg-Gewichtsverhältnie von 1:3,2 auf.

Die Bestandteile wurden mittels eines "Lightnln* Mischers" gründlich gemischt, der einen fliessfähigen Schlamm erzeugte, der 56 % Feststoffe enthielt und eine Dichte von 1,5 kg/L aufwies.

Der Schlamm wurde in einem 1,52 χ 1,52 m (5 χ 5 ft.) grossen, gasbefeuerten Sprühtrockner unter Verwendung einer Zerstäuberdrehungsgeschwindigkeit von 15 760 U/Min, sprühgetrocknet. Die Lufteinlass- und -auslass-Temperaturen betrugen etwa 593 bzw. 232 ⁰C.

Diejenige Fraktion der Mikr©kugeln, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,2.6 torn hindurchfielen (minus 60 mesh; Tyler), wurden in einem MuffeJ-Ofen bei 962 ⁰C 2 Std. lang ealolnlert, um chemisch gebundenes Wasser aus dem rohen

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Ton zu entfernen und den rohen Ton und den calcinierten Ton B dem Kaolinexotherm auszusetzen. Der caloinierte Ton A war bereits dehydratiaiert und dem Exotherm ausgesetzt worden.

23,6 g Natriumhydroxid-Pellets wurden in IW ml destilliertem Wasser gelöst. Nachdem sich die erhaltene 14£ige Lösung auf | etwa ho,β ⁰C abgekühlt hatte, wurden 100 g der Mikrokugeln | langsam zu der Ätzkalilösung in einen Dreihals-Rundkolben gegeben. Der Kolben war mit einem- Thermometer und einem ; wassergekühlten Kühler ausgestattet, durch den sieh ein | * Rührer mit dem Propeller bis nahe an den Soden des Kolbens erstreckte. Die fliessfähige Mischung wurde 24 Std. lang bei 37,8 + 11,1 ⁰C (100 ⁰P + 20 ⁰P) gehalten, wahrend der Rührer im Betrieb war. Naoh 22stündigera Misohen bei 37,8 ⁰C wurde die Temperatur auf 82,2 ⁰C erhöht und bei diesem Wert gehalten, während das Rühren fortgesetzt wurde. Periodisch wurden aus dem Kolben Proben mit einer Pipette entnommen* Die Proben wurden in Büchner-Triohtern filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet·

Die Probe, die durch 30stUndlges Erhitzen auf 82,2 ⁰C zum Kristallisieren gehraoht worden war, enthielt 16,7 % Natriurazeollt Y mit einem Si0₂/A1₂Q,-Molverhältnis von 5*0. Auch eine Spur von Zeolit B (auf 2 % geschützt) war vorhanden.

Die kristallisierten Mikrokugeln wurden durch Percolation in einer 16,51 om ( 6 1/2")-Chromatograph!esäule mit einer IN wässrigen Ammonlumnitratlösung einer Ionenauetauechbehandlung unterzogen. Das NH^-Verhältnis in den Mikrokugeln betrug etwa 1,8. Naoh dem Austausch wurde das Produkt mit destilliertem Wasser gewaschen, um mitgeschleppte Auetausohlösung zu entfernen. Die lonenausgetausohten Mikrokugeln wurden 16 Std. lang bei . 93*3 ⁰C getrocknet.

β »Λ ft/10 71."

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Eine Probe von Mikrokugeln (lichte Maochenweite 0,053 bis 0,147 mm; 100 bis 270 mesh; Tyler)« die mit Ammoniumnitrat . ionenausgetausoht worden waren» wurden durch 4stUndiges Calcinieren in einem Muffel-Ofen bei 593 ⁰C aktiviert.

Die Abriebfestigkeit der 0,053 biβ 0,147 mm-Fraktlon des calolnierten Katalysators wurde nach folgender Arbeitsweise gemessen. .

Bin Volumen des hitzebehandelten Katalysators (0,661 onr) und 0,5 g 0,84/1,41 (14/20 mesh; V.8. Standard Sieve)-Kieselstturesand wurden in ein 2 oir-Fläaohchen einer Wlg-L°Bug° FeinzerkleinerungsmUhle gebracht, und die MUhIe wurde 5 Sekunden lang in Betrieb gesetzt. (Die Wig-L-Bug-Feinzerkleinerungsmühle, ein Erzeugnis der Spex Industries, ist in dem Katalog Nr. 50OO dieser Gesellschaft beschrieben*) Die Probewurde dann gesiebt, und der Prozentsatz an Material, das kleiner als 0,044 rom lichte Masohenweit« war (minus 325 mesh), wurde als der prozentuale Gewichtsverlust notiert.

■(".■■■"

Der Versuch wurde in 5-Selcunden-Abichnitten an dem grosser als 0,044, rom lichte Maaohenweite ( + 325 mesh)-Anteilen des Bestes der Probe wiederholt. Ss wurde eine Kurve des prozentualen Gewichtsverlustes gegen die Zelt erhalten. Der Anstieg der Kurve bei 20#igem Verlust wurde als ^wAbriebgradⁿ ("attrition rate") bezeichnet.

Der Abriebgrad betrug bei dem experimentellen Katalysator 1 1/2 £/Sek. Dieser Abriebgrad ist mit demjenigen des abrlebbeetändigsten, zeolitisohen, flieesfähigen Katalysators, der In Handel erhältlich ist, vergleichbar·

• ΒΑ0 ORlGiNAL

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Beispiel 2 ^ .

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde in grösserem Massstäbe durchgeführt. Die Zwischenprodukte, die Mitterlauge und das Katalysatorprodukt wurden analysiert.

Nach 26 l/2stUndigem Kristallisieren bei etwa 82,2 ⁰C enthielt das Produkt 22,6 % Natriumzeolit Y mit eineu Si0₂/Al₂0,-Molverhältnis von 4,55. Jtes getrocknete Zwischenprodukt wies ein L.O.I, (bei 982 ⁰C) von 26,98 % und laut Analyse (auf an fluchtigen Bestandteilen freier Gewichtsbasis) folgende Zusammensetzung aufs Na₂O 6,61 %\ Al₂O, 56,64 #; SiO₂ 52,94 %i TiO₂ 2,55 %'» Pe₂O₅ 0,67 %. ■■■■--

Das Si0₂/Al₂0,-Molverhältnis dieses Produktes betrug daher etwa 1/1. Da das SiOg/AlgO^-Molverhältnis der calcinierten Mikrokugeln etwa 2/1 betrug, war etwa die Hälfte der Kieselsäure in den Mikrokugeln extrahiert worden und während der Herstellung des Zwischenproduktes in die Mutterlauge Übergetreten. Dies wurde durch eine Analyse der Mutterlauge bestätigt, deren Na₂0-Konzentration, wie gefunden wurde, 86 g/I, deren Al₂0,-Konzentrafcion 1,66 g/1 und deren SiO₂-Konzentration 172 g/l betrugen.

Nachdem Ionenaustausch enthielt das Produkt (auf von flüchtigen Bestandteilen freier Qewichtsbasls): 1,02 Gew.-^ Na₂O; SiO₂ 55,10 %% Al₂O₅ 60,55 %l P^e2°5 ⁰^⁶⁸ & ^Ti02 ²*⁶² *·

Der durch Calcinieren der Ammonlura-ausgetausohten Mikrokugeln erhaltene Krackkatalysator wies ein Schüttgewicht von 0,695 kgj/L, einen Abriebgrad von 2,6 #/Sek. und hervorragende Aktivität und Selektivität auf, wenn er nachdem CAT-D Kracktest geprüft wurde.

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Somit wurden fliesefähige Mikrokugeln mit hervorragender Härte land wünschenswerter Zusammensetzung für Zwecke des katalytischen Krackens billig aus Mikrokugeln erhalten, die aus ealoiniertem Kaolinton bestanden.

Beispiel 3 _s_

Die folgenden Versuche wurden zur Veranschaulichung der Herstellung von fliessfähigen Katalysatoren gemäss der vorliegenden Erfindung durchgeführt,, indem eine Aufschlämmung,, die aus hydratisiertem Ton als dem einzigen Tonmaterial bestand, sprühgetrocknet, Anteile der Mikrokugeln bei verschiedenen Temperaturen calciniert und die Mischungen der erhaltenen, calcinierten Mikrokugeln in wässriger Natrium« hydroxldlösung umgesetzt wurden.

Eine wässrige Aufschlämmung eines feinkörnigen, nicht-caleinierten, hydratisieren Kaolintons (Nr. 1) von Papierbeschiehtungsqualität wurde mit Tetranatrium-pyrophosphat in einer Menge von etwa 0,2 %, bezogen auf das Gewicht des Tons, entflockt· Die Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 Sprünge» trocknet. Ein Anteil der Mikrokugeln wurde in einem Muffelofen bei 982⁰C zwei Stunden lang calolniert ("Mikrokugeln A"). Ein anderer Anteil wurde getrennt, 2 Std. in dem Muffelofen bei 752 ⁰C calciniert ("Mikrokugeln B").

Ein Teil der bei 732 ⁰C calcinierten Mikrokugeln wurde mit bei 982 ⁰C calcinierten Mikrokugeln im Verhältnis von 10 Gew.« Teile zu 90 Gew.-Teile gemischt. Die Mischung (ISO g) wurde allmählich zu 220 ml einer I6,7£igen (w/w) Lösung von Natriumhydroxid gegeben und 16 Stunden lang bei 57*8 +11,1 ⁰C gehalten,, während die Mischung bewegt wurde. Es wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen und die dort beschriebene Ausrüstung verwendet. Die Temperatur wurde auf 82,2 ⁰C erhöht, und das Bewegen wurde fortgesetzt, während die Temperatur 30 Stunden lang bei 82,2 °c gehalten wurde.

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Die Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 150 g Mikrokugeln* die bei 982 ⁰C oalciniert worden waren» als einzige oalolnierte Mikrokugeln und von 220 ml der 16,7 #i gen Natriunhydroxidlösung wiederholt. Die Reaktionsdauer war bei 37,8 ⁰C 14 Std. und bei 82,2 ⁰C 10 Std.

In allen Reaktionsgemischen betrug das

Nach der Kristallisation wurden die Mikrokugeln von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen, mit IN ΝΗ^ΝΟ,-Löeung lonenausgetausoht und getrocknet. Die Produkte wurden auf ihre chemische Zusammensetzung, den Zeolltgehalt und die . Zeolitzusammensetzungen analysiert. Proben wurden bei 593 ⁰C oaloiniert und nach dem oben beschriebenen ^wWig-L-Bug^w~Test hinsichtlich der Abriebfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

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T a b e 1 1 e 1

EIGENSCHAFTEN VON KRISTALLHtBM, FLIBSSPXHIOEN PAUJASIT-KATALYSATOREN $ Chemische i§ Reaktanten Produkt Analyse, % + Härte *> SlO₂ + Al₂O*- MaOH- Zeo· SiO₂Al₂O₃ Quelle ^p Lösung lit, Ji dea Zeo- Al₀O, SiO₀ Na₀O ^, Sekunden

lit Y * * ^{d d} ;

+) Auf von fluchtigen Bestandteilen freier Gewichtsbasis

^ Äkrokugeln A 16,7 % 24£ Y &fi& 4.73 62 33 C^{1 1}^OO

i^2 . mkrokugeln 16,7 Jß 4oji Y OJiB 4,30 59 36 0,83 0,53

*%m.: f a + B ■ ■ . ■ ·

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Somit wurden einen hohen Tonerdegehalt aufweisende, zeolitische Katalysatoren mit hervorragender Abriebfestigkeit aus einfachen Mikrokugeln oder einer Mischung von Mikrokugeln erhalten. Die aus der letzteren erhaltenen Produkte waren ausser» gewohnlich hart. .-

Beispiel k

Dieses Beispiel : weist anschaulich die hervorragenden Eigenschaften eines erflndungsgemässen Kraokkatalysators nach.

Der Katalysator wurde wie folgt erhalten: Calcinierte, mikrokugelige, vorgeformte Gebilde wurden erhalten« indem ein einen Feststoffgehalt von 60 % aufweisender Schlamm einer feinkörnigen Fraktion von hochreinem, hydratieiertem Ton hergestellt wurde, wobei der Schlamm als Entflockungsmittel Tetranatrium-pyrophosphat in einer Menge von 0,5 %_t bezogen auf das Tongewicht, enthielt. Der Schlamm wurde unter Bildung von Mikrokugeln sprühgetrocknet. Die Mikrokugeln wurden bei 982 ⁰C in einem Muffelofen zwei Stunden lang oalolniert. Nach dem Abkühlen der Mikrokugeln wurden sie allmählich zu einer 15,Obigen (w/w) Lösung von Natriumhydroxid gegeben, und ansehliessend wurde ein handelsgängiges, gepulvertes Metakaollnpigment in einer Menge von 5 #,bezogen auf das Gewicht der Mikrokugeln, einverleibt. Der die Reaktanten enthaltende Kolben wurde mit einem mit einer Abzugsöffnung versehenen Verschluss verschlossen. Während der Kolben sacht geschüttelt wurde, tauchte er in ein 27»8 ⁰C warmes Wasserbad ein, in dem er 12 Stunden lang gehalten wurde. Die Badtemperatur wurde dann auf 82,2 ⁰C erhöht, und während der Kolben geeohUttelt wurde, wurde er 12 Stunden lang in dem 82,2 ⁰C warmen Bad gehalten. Der Kolben- ' inhalt wurde filtriert, gewaschen, mit IN NHgNOyLösung bis auf einen Na₂0-0ehalt von 0*79 % ausgetauscht und getrocknet.

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Das ionenausgetauschte Produkt enthielt 31,6 % Zeolit Y mit einem Sl0₂/Al₂0,~MolVerhältnis von 4,24. ©ie mittlere TeIlchengröese betrug 49 Mikron.

Eine Probe der ionenausgetauschten Mikrokugeln wurde 2 Std. lang bei 204,4 ⁰C getrocknet und dann 1 Std. lang bei 815 °® caleiniert. Das SchUttgewioht betrug 0,89 g/coir und das Poren= volumen 0,52 cnr/g. Die Härte betrug nach dem Wig-L=Bug-Test 0,60 Jg/Sek.

Eine andere Probe getrockneter, ionenausgetauschter Mikrokugeln wurde durch vierstündiges Erhitzen in einer Atmosphäre von 100$° igem Dampf auf 732 ⁰C aktiviert. Die katalytischen Eigenschaften wurden nach der "CAT-D"-Arbeitsweise bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (UHSV) von 3,0 geprüft.

Zur Prüfung der thermischen Stabilität wurde ein Anteil der mit Wasserdampf behandelten Mikrokugeln 4 Stunden lang in lOOJ&gem Dampf bei 815 ⁰C calciniert und dann nach der "CAT=D"~ Methode geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen= gestellt.

T a b e 1 1 e 2

KATALYTiSCHE EIGENSCHAFTEN EINES ZEOLITXSCKBN KRAOKKAIA&YSATORS

Hitzebehandlung	732	°C/4 Std.	732 ®C/4 Std. Ψ
(Dampf)		18,8	8I5 °C/4 Std.
% Zeolit Y		60,2	nicht geprüft
Benzin, V0I.-56		6,4	66,4
Koks, Gew.-Ji -..-		25,8	2,1
Gas, Gew.-Jg		1,64	14,8
Qasgevficht		83,1	1,63
Umwandlung. Qew.56		72,9

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Die Werte In der Tabelle 2 zeigen« dass der Katalysator hohe Selektivität in Richtung auf Benzin, niedrige Verkokungseigenschaften und ausgezeichnete Stabilität gegen Hochtemperaturdampf aufwies. _;

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Claims (1)

1. Iy Krackkatalyaatonnasse in Form von abriebbeständigen Mikrokugeln, enthaltend ionenausgetauschten, kristallinen Faujasit und einen amorphen Tonei-qe-Kieselsäure-Rest von mit Ätzkali ausgelaugtem, calcinieren» Kaolinton, wobei die Mikrokugeln laut Analyse (auf von flüchtigen Bestandteilen freier Oewiohtsbasis) mindestens 90 % SiOu + Al₂O, in a ge« / samt in einem Si0₂/Al₂0,-MolverhaMtnis im gereich von 0,8 bis 1,4/1 enthalten. ν

   2. Katalysatorprodukt nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 3 % Natriumoxid (auf von flüchtigen Bestandteilen freier Oewiohtsbasis) enthält.

   3* Katalysatorprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 1 % Na₂O, 30 % bis 50 % SiO₂ und 50 bis 65 # Al₂O, (auf von flüchtigen Bestandteilen freier Oewiohtsbasis} enthält und das SiOg/AlgOyMolverhältnie des Faujaslt-Bestandtella mehr als 4,0 beträgt.

   4. Krackkatalysator in Form von abriebbeständigen Mikrokugeln, enthaltend ionenausgetauschten, synthetischen, kristallinen Faujasit und den porösen, amorphen Kieseisäure-Tonerde-Rest von oalolniertem Kaolinton, den man erhält, wenn man die Natriumform des Faujasite in situ kristallisiert, indem man eine Suspension einer verdünnten Natriumhydroxidlösung von amorphen Kieselsäure-Tonerde-Mikrokugeln, die calcinieren Kaolinton enthalten, hydrothermlsoh behandelt, wobei der oalolnierte Ton während der Caloinierung dem Kaolinexotherm ausgesetzt worden ist.

   BADORIGINAL

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   5. Krackkatalysator in Form von abriebbeständigen Mikrokugeln , mit einem Si0₂/Al₂0,-Molverhältnis von. etwa 1, enthaltend eine Mischung aus ionenausgetauschtem Faujasit und dem amorphen« porösen Kieselsäure-Tonerde-Rest von mit Ätzalkali auegelaugtem, amorphem, wasserfreiem Kaolinton, der zuvor bei etwa

   871 bis 1204 ⁰C caloiniert worden ist.

   6. Verfahren zur Kraoken einer Kohlenwasserstoffcharge, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Charge unter katalytic sehen Krackbedingungen mit den katalytischen Teilchen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 in Berührung.bringt.

   7. Bei der Herstellung eines faujasithaltigen Krackkatalysators in Form von kleinen, im wesentlichen kugeligen Teilehen, bei der der Faujasit in vorgeformten Kieselsäure«>Tonerde~Körpern von im wesentlichen derselben Grosse und Gestalt wie die Katalysatorteilchen kristallisiert wird, die welche umfassen: Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung von Kaolinton, von dem mindestens ein wesentlicher Anteil hy« dratisiert ist, wodurch kleine, im wesentlichen kugelige Teilchen gebildet werden, Calcinieren der genannten Teilchen, bis ; imtlieher hydratisierter Kaolinton dehydratisiert ist und die Teilchen der für Kaolinton charakteristischen exothermen Reaktion ausgesetzt werden, Einverleiben der calcinieren Teilchen in einer AlkalimetallhydroxidlÖsung unter Bildung einer fIiess= fähigen Aufschlämmung und Erhitzen der Aufschlämmung, während sie bewegt wird und ein Wassergehalt aufrechterhalten wird, der ausreicht, um die Aufschlämmung fliese fällig zu halten, bis Kieselsäure aus den Teilchen extrahiert und kristalliner Alkalimetallfaujasit in den Teilchen vorhanden ist. Abtrennen der Teilchen von der gelöstes Alkalimetallsilikat enthaltenden Mutterlauge und lonenaustausehbehandeln der kristallisierten Teilchen, um den Alkallmetallgehalt zu erniedrigen.

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   δ. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet« dass die genannte Alkalimetallhydroxldlösung eine Natriumhydroxidlö*sung mit einer Konzentration von 12 bis 22 % ist.

   9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man auch noch eine kleine Menge Metakaolin der fliesefähigen Aufschlämmung einverleibt.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn·» zeichnet, dass man eine wässrige Aufschlämmung von Kaolinton, von der mindestens ein wesentlicher Teil hydratisiert ist, sprühtrocknetj um kleine, im wesentlichen kugelige Teilchen zu bilden, die zur Dehydratisierung des hydratisieren Tons und zu, seiner Umwandlung in Metakaolin calciniert werden, und man die erhaltenen calcinieren Teilchen, welche Metakaolin enthalten, mit den anderen kleinen, im wesentlichen kugeligen, calcinieren Teilchen der wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung einverleibt und damit umsetzt. : .

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekenn» zeichnet, dass alle calcinierten Teilchen ein Si0₂/Al₂0,°Mol-=· verhältnis von etwa 2/1 aufweisen, bevor sie mit Alkalimetall= hydroxidlösung umgesetzt werden, und die Teilchen ein SiO₂/ AIgO,-MolVerhältnis von etwa 1/1 aufweisen, nachdem sie von der Mutterlauge abgetrennt worden sind.

   12. Bei der Herstellung von synthetischem, kristallinem Faujaslt durch hydrothermische Reaktion von (a) Kaolinton, der unter solchen Bedingungen der Temperatur und der Zeit calciniert worden ist, dass der Ton der charakteristischen exothermen Reaktion ausgesetzt wurde, und (b) wässriger Natriumhydroxid- , lösung, die Verbesserung· durch welche der Faujasit im Gemisch reit einem porösen, amorphen Kieselsäure-Tonerde-Material in

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   Form von abriebbeetändigen Mikrokugeln kristallisiert wird« dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Aufschlämmung von Ton, der hydratisieren Kaolinton enthält» hergestellt, die genannte Aufschlämmung unter Bildung von Mikrokugeln sprühtrocknen die genannten Mikrokugeln bei einer solchen Temperatur und Während einer solchen Zeitdauer caloiniert, dass der hydratisierte Kaolin dem charakteristischen Kaolintonexotherm ausgesetzt wird, und abriebbeständige, amorphe Mikrokugeln bildet, die Mikrokugeln in Natriumhydroxidlösung bei erhöhter Temperatur so lange bewegt« bis Kieselsäure aus den Mikrokugeln ausgelaugt wird und Natriumfaujasit in den Mikrokugeln kristallisiert, und die kristallisierten Mikrokugeln aus der wässrigen Natriumsilikatmutterlauge abtrennt· ,

   Bei der Herstellung eines zeolltisohen Molekularsiebs vom Faujasittyp durch hydrothermlsche Behandlung ohne Dehydratisierung einer wässrigen Mischung von Natriumhydroxidlöeung, Metakaolln und oalolniertem Kaolin, der dem Kaolin«* exotherm ausgesetzt worden ist, die Verbesserung, durch welche das genannte zeolitlsohe Molekularsieb im Gemisch mit einem amorphen Tonerde-Kieselsäure-Material in Form von abrieb* beständigen MikRokugeln gebildet wird, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man den genannten Metakaolin in Form von caloinierten, zusammenhängenden Mikrokugeln bereit stellt» die frei von hydratlslertem Kaolinton sind, davon getrennt den genannten oaloinierten Ton« der dem Exotherm auegeaetst worden ist, in Form von oaloinierten Mikrokug©l!&* die frei von Metakaolin und hydratisiertem Kaolinton sind, bereit stellt, die beiden verschiedenen Arten von Mlkrokug®ln eine*;' Hatriunä^ydroxidlösung,einverleibt, während man genügend viel Löeunge ve»* wendet, um eine fliessfähige Aufschlämmung zu bilden* und die hydrothermlsche Behandlung durchfuhrt, während sen die genanH-te fliessfKhig· Aufsohlänmung genügend bewagt, um di« Mtkro·

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   kugeln in Suspension zu halten» die hydrothermische Behandlung beendet, bevor eine beträchtliche Menge an Natriumzeolit B kristallisiert ist« und die Mikrokugeln, welche kristallinen Natriumzeolit vom Faujasit-Typ und amorphe Tonerde-Kieselsäure enthalten» von der wässrigen Phase der Aufschlämmung abtrennt·

   14. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Mikrokügeln* welche von hydratisiertem Kaolinton freien Metakaolin enthalten« erhält, indem man eine Auf sohl ammung, welche Wasser, ein Tonmaterial aus der Gruppe hydrati~ alerter Kaolinton und Mischungen aus hydratlsiertem Kaolinton und oaloiniertem Kaolinton enthält, sprUhtrooknet und die erhaltenen Mikrokügeln bei einer solchen Temperatur und während einer solchen Zeitdauer oalolnlert, dass hydratisierter Kaolin in Metakaolin umgewandelt wird.

   15. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Aufschlämmung auch noch ein tonentflockendes Mittel enthält.

   16. Verfahren naoh Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass man dl« beiden Verschiedenen Arten von calcinieren Mikrokügeln durch Caloinieren derselben nioht-oaloinierten Mikrokügeln erhält, wobei man die nioht-oaloinierten Mikrokügeln erhält, indem mim «ine Aufschlämmung herstellt« die im wesentlichen aus Wasser« hydratisiertem Kaolinton und einem Entflookungsnsittel besteht, und die genannte Aufschlämmung unter Bildung Von Mikrokügeln trocknet, einen Anteil der genannten Mikrokügeln bei einer solchen Temperatur, dass der hydratisierte. Ton in Metakaolin umgewandelt wird, oaioinlert und einen anderen Anteil dtr genannten Mikrokügeln unter solchen Bedingungen osloiniert, dass hydratisierter Kaolinton dem charakteristischen

   ,' Exotherm aufgesetzt wird odtr dasselbe durchläuft*

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