JPS5923859B2 - 押出し触媒粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された炭化水素転化触媒を提供するための
触媒製造法に関する。

本発明は耐火性無機酸化物に担持された触媒の細孔寸法
を増大させる方法に関する。

本発明の方法により製造された触媒は石油原油の水素精
製および石油原油の蒸留の際塔底分として回収された残
渣油の水素精製に特に有用である。

この残渣油は、アスファルテン油、液体アスファルト、
魚油、石油残渣（ｔａｉｌｉｎｇｓ）、残留油、残留接
頭原油、バンカー燃料油等、多くの名称で呼ばれている
。

石油原油および残渣油は、通常、窒素含有化合物、硫黄
含有化合物およびヘプタン不溶性アスファルテンを含有
しており、それらは、単独であるいは組み合わさって、
該油の低沸点でより有用な留分への転化を著しく阻害す
る。

窒素含有化合物および硫黄含有化合物は水素精製条件下
で許容できる程度にまで還元され、そしてアンモニアお
よび硫化水素にまで転化されてガス状生成物として容易
に分離される。

しかし、ヘプタン不溶性アスファルテンの還元は実質上
かなり困難である。

それらの化合物は反応帯域内にあって設けられた触媒上
に沈着しがちであって、それがガム質の炭化水素残渣を
形成し、そしてこれがコークス前駆体として作用するか
らである。

このような残渣の沈着は生成物のかなりの損失をもたら
すため、そのようなアスファルトンを有用な炭化水素留
分に転化することが経済的にも望まれている。

原油および残油の水素精製に対して、特にヘプタン不溶
性アスファルテンの転化に対して、触媒の細孔容積−細
孔直径の特性が意義を有することは米国特許第３，６６
６，６８５号から明らかである。

すなわち、平均細孔直径が１００から５００オンゲスト
ロームまでの細孔の全細孔容積を少なくとも０．４ＣＣ
／ｆ有する触媒がヘプタン不溶性アスファルテンの転化
に対し特に効果ある触媒であることが開示された。

本発明の目的は触媒の新規製造法を提供することである
。

さらに特別の目的は耐火性無機酸化物に担持された触媒
のマクロ細孔容積を増大させる方法を提供することであ
る。

ここに、マクロ細孔とは水銀多孔度肝により測定して約
１００オングストロームを越えた平均直径をもった細孔
をいう。

本発明は、一般的には、粉末耐火性無機酸化物と結合剤
−潤滑剤とを混合し、ペプタイザーおよび水溶性界面活
性剤をさらに加え、得られたトウーを押出し加工し、そ
して押出品を乾燥・力焼することから成る触媒製造法を
具体化するものである。

本発明の他の目的および具体化例は以下の詳細な説明か
ら明らかとなろう。

本発明の方法によれば、粉末耐火性無機酸化物をまず結
合剤と混合するが、該結合剤は後続の押出し工程におい
て潤滑剤としても作用する。

このような結合剤−潤滑剤は当業界においても良く知ら
れているものであって、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、黒鉛、ミクロポリエチレンおよ
び同等物が包含される。

上記粉末耐火性無機酸化物は約０．０１〜５重量％の結
合剤−潤滑剤と混合するのが適当である。

本明細書に云う耐火性無機酸化物は、合成の耐火性無機
酸化物はもちろん天然のものも包含する。

適当な耐火性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、ドリア、ボリア、および同等物、ならびに
それらの複合体、例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−
ジルコニア等がある。

アルミナは特に本発明におけるごとく原油および残留油
の水素精製にとって好ましい耐火性無機酸化物である。

本発明に係る触媒の製造に使用されるアルミナは各種水
利アルミナ酸化物またはアルミナゲル、例えばベーマイ
ト（ｂｏｅｒｎｉｔｅ）、キブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔ
ｅ） 、パイヤライト（ｂａｙｅｒ ｉ ｔｅ ）等の
いずれであってもよい。

アルミニウムアルコレートすなわちアルミニウムアルコ
キシドの加水分解によるアルコール製造の副産物として
得られる、ベーマイト構造のアルファ・アルミナ１水和
物を使用することも良い。

例えば約４００℃を越える温度で熱的に処理し通常見ら
れる化学的および／または物理的結合水および水酸基の
少なくとも１部を除去して活性化したアルミナは特に適
する。

好ましくは、上記アルミナは表面積が約１００〜５００
ｍ７Ｓ’の活性化アルミナ、特に約４００〜８５０℃の
範囲の温度で熱的処理をして得たガンマ−およびイータ
−アルミナである。

方発明において有用なペプタイザーはゲル物質をゾルの
形態に戻すものとして当業界で一般に知１ られている
ものである。

したがって、このペプタイザーとしては、水あるいは、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の弱酸がある。

硫酸、埴酸、硝酸等の強酸は界面活性剤の有利な効果を
実質上相殺してしまい、そのため本発明において使用す
るのには適当でない。

水は好ましいペプタイザーである。いずれの場合にあっ
ても、充分量だけのベプタイザーを使用してゲルを柔軟
な可塑体に戻すのであって、その量はゲルをゾルに完全
に戻すには不十分な程度とする。

ペプタイザーは、適当な機械損； 拌機にゲルを入れ、
混合操作中にベプタイザーおよび界面活性剤を添加する
ことによって、粉末耐火性無機酸化物ゲル中に界面活性
剤と共に加えてもよい。

本発明の方法にあっては各種界面活性剤が有用であるが
、それらは、陰イオン系、陽イオン系および非イオン系
界面活性剤であり、生成触媒に対しその目的（用途）に
とって有害な残留物を与えないものである。

適当な界面活性剤としては０３〜Ｃ１□アルコール類、
線状第一アルコール製造エ［−チル類、ジメチルシリコ
ン類、シリコンポリエーテル コポリマー、および各種
の周知ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、脂肪
酸のポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレ
ンアルコール類、ポリオキシエチレンメルカプタン類、
ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミド類、および同等物がある。

商品名ｒＡｎｔａｒｏｘ ＢＬ −２４０Ｊで市販され
ている線状第一アルコールポリエーテルは特に適する界
面活性剤である。

好ましくは、界面活性剤は耐火性無機酸化物ヒドロゲル
に対し約０．１〜１０．０重量％の範囲で利用される。

本発明における押出操作は商業的押出装置を使って行な
われるのが適当である。

例えば、トウーは回転スクリューによってシリンダー内
で連続的に処理され、適宜直径の多数の開口部を備えた
ダイから押出されて所望寸法の押出製品を得る。

上記トウーは少なくとも約１５０ｐＳｉｇの圧力で上記
ダイから連続的に押出され、回転ナイフによって所望長
さの粒子に切断される。

トウーを押出成形してから、その押出製品は乾燥し、そ
して力焼する。

乾燥は約２００℃までの温度で約１〜２４時間にわたっ
て行なわれるのが普通である。

力焼は約３５０〜８５０°Ｃの温度で空気中のように酸
化性雰囲気下で行なわれるのが好ましく、２〜４時間に
わたって行なわれるのが適当である。

水素精製触媒は、代表的には、触媒成分として第ＶＩＢ
族金属および第ＶＩＩＩ族金属、および／またはそれら
の酸化物、硫化物を含有する。

第ＶＩＢ族金属、すなわち、モリブデン、タングステン
およびクロムのうちモリブデンが一般的には好ましい。

第ＶＩＩＩ族金属、すなわち鉄、ニッケル、コバルト、
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム
およびオスミウムのうち、ニッケルが一般的には好まし
い。

上記各成分、例えばモリブデンおよびニッケル、または
それらの適宜前駆化合物（例えばモリブデン酸および硝
酸ニッケル）は含浸法および／またはイオン交換法によ
って前記押出粒子に複合化し得る。

これらの触媒成分は、無機酸化物と結合剤−潤滑剤との
混合、そして引き続いて行なわれる界面活性剤およびペ
プタイザーの添加に先立って、出発物質である耐火性無
機酸化物に複合化しても良い。

あるいは、前記各触媒成分の可溶性化合物の水溶液を混
合して、つまり前記ペプタイザーとして作用させて混合
し、前記押出粒子に複合化させてもよい。

あるいはさらに別法として前記触媒成分を含浸法および
／またはイオン交換法によって、押出粒子が乾燥そして
力焼されるに先立って、あるいはその後に、該押出粒子
に複合化させてもよい。

しかし、触媒成分あるいはその前駆体化合物を力焼押出
粒子に加える場合には、生成複合体に対しさらに力焼処
理を行えることが必要である。

以下に示す実施例は、本発明の１好適具体化例を示すも
のであって、特許請求の範囲に記載した本発明の一般的
な広い範囲を不当に制限するつもりのものではない。

実施例 １ 本例は本発明の方法によって押出し触媒粒子を製造する
ものである。

微細に粉末化したアルファ・アルミナ１水和物を結合剤
−潤滑剤としてのメチルセルロース約２重量％と混合し
た。

該混合物に対し十分量の水をペプタイザーとして加え、
滑らかな押出トウーを得た。

上記水は界面活性剤としてＡｎ ｔａ ｒｏｘ ＢＬ
−２４０を２グラム含有していた。

この界面活性剤、つまり洗浄剤は線状第一アルコールポ
リエーテルであった。

得られた混合物を約３０分間練り合わせ、次いで１５０
ｐｓｉｇの； 圧力で押出し、乾燥後、はゾロ５０℃
の温度で男焼して直径１／３’２ないし１／８インチの
押出粒子を得た。

この押出製品を以下触媒Ａと称する。実施例 ２ 本例においても実施例１と実質上同様にして押出粒子を
調製したが、本例の場合、前述の結合剤−油滑剤は加え
なかった。

すなわち、十分量の水を粉末状のアルファーアルミナ１
水和物に加え、均質な押出トウーを得た。

上記水は界面活性剤としてＡｎ ｔａｒｏｘ Ｂ Ｌ
−２４０を約１０重量％含ｉ んでいた。

得られた混合物を１５０ ｐｓｉｇの圧力で押出し、乾
燥の後、はゾロ５０℃の温度で力焼して直径１／３２〜
１／８インチの押出粒子を得た。

この押出製品を以下触媒Ｂと称する。実施例 ３ 、 本例においては、実施例１と実質上同様にして押
出粒子を調製したが、前述の界面活性剤は省略した。

すなわち、微細に粉末化したアルファーアルミナ１水和
物を結合剤−潤滑剤としてのメチルセルロース約２重量
％と混合した。

ペプタイザー・ とじて十分量の水を上記混合物に加え
、均質な押出トウーとした。

得られたトウーを１５０ ｐｓｉｇの圧力で押出し、乾
燥してからはゾロ５０℃の温度で力焼して直径１／３２
〜１／８インチの押出粒子を得た。

この押出製品を以下触媒Ｃと称する。

実施例 ４ 本例では、実施例１と実質上同様にして押出粒子を調製
したが、前述の結合剤−潤滑剤ばかりでなく界面活性剤
をも省略した。

すなわち、粉末ア； ルファーアルミナ１水和物に十分
量の水を加えて均質な押出トウーを得た。

この得られたトウーを１５０ ｐｓｉｇの圧力で押出し
、乾燥後、はゾロ５０℃の温度で力焼して直径１／３２
〜１／８インチの押出し粒子を得たこの押出し製品は以
下触媒Ｄと称する。

次に示す第１表は、本発明に係る方法により得た触媒Ａ
と、結合剤−潤滑剤と界面活性剤との新規な組合せを省
略した触媒Ｂ、ＣおよびＤとを比較するものである。

第１表の結果から分かるように、本発明の方法により結
合剤−潤滑剤と界面活性剤との組合せにより調製された
押出粒子の細孔寸法は、界面活性剤だけを使った押出粒
子（１１２オーゲストローム）、あるいは結合剤−潤滑
剤だけを使った押出粒子（９３オングストローム）、あ
るいはそれらをいずれも使わなかった押出粒子（１１１
オングストローム）のいずれよりも実質上大きい（１３
０オングストローム）。

さらに、触媒Ａのマクロ細孔容積は触媒Ｂ、Ｃあるいは
Ｄのいずれと比らべても少なくとも２倍太きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均細孔直径が１００から５００オングストローム
   までの細孔の全細孔容積を１グラム当り少なくともＯ，
   ４＝有する押出し触媒粒子の製造方法であって； ａ）粉末耐火性無機酸化物と結合剤−潤滑剤とを混合し
   、ここにおいて結合剤−潤滑剤はその耐火性無機酸化物
   の０．０１ないし５重量％の量で存在し； ｂ）ペプタイザーを加え； Ｃ）耐火性無機酸化物の重量に基づき０．１ないし１０
   重量％の量の水溶性界面活性剤を加え；ｄ）得られたド
   ウを押出し；および ｅ）押出品を乾燥しかつ■焼する。 各工程から成る、押出し触媒粒子の製造方法。