JPH06500728A - 水素化触媒 - Google Patents

水素化触媒

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水素化触媒 発明の背景 本発明は、炭化水素原料油の水素化処理に関し、更に詳しくは窒素及び硫黄を除 去し、そしてラムスボトム（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ）残留炭素（ＲＣＲ）を低減 するための炭化水素原料油の接触処理に関する。特に本発明は、重質炭化水素原 料油中の窒素分を除去し、ラムスボトム残留炭素を低減させるための優れた水素 化処理活性を有する触媒組成物の調製に関する。このような重質原料油の例は、 全原油、原油の残油、常圧軽油並びに減圧軽油、リサイクル油及び潤滑油である 。
石油の原油、及び重質炭化水素留分、及び／又は原油から誘導の留出油には、窒 素、硫黄及び金属のような成分が含まれている。これらの不純物は、原子がへテ ロ構造の化合物に存在し得るが、しかも比較的大量に存在していることが多い。
このような不純物は、改質又は分解工程において石油留分の品質向上を行う際に 用いられる触媒を被毒させたり変性させたりする恐れがある。窒素及び硫黄は、 これらを含んでいる炭化水素燃料の燃焼の際に窒素酸化物及び硫黄酸化物を放出 するので、望ましくないものでもある。このような副生ガスは、存寄で、腐食性 があり、大気汚染分野で重大な問題を引き起こす。
これら不純物の除去及び／又は転化は接触水素化処理によって効果的に行われ、 この処理においては硫黄及び窒素を含有する原料油を水素の存在下に担持触媒と 接触させる。水素化処理条件は、商業的精油所の設計の際に決められるような広 範囲の温度、圧力及び空間速度で行うことができる。
担持触媒は、中程度から高度の表面積（典型的には５０ｍ”７ｇを超える）と、 良く発達した細孔構造を有する合成又は天然の耐火性無機酸化物の上に担持され た金属成分を包含するものとして一般に性格付けすることができる。水素化処理 活性を育する金属成分としては周期律表のＶＩＢ族及び■族の金属を挙げること ができる。本明細書に記載の「周期律表」は、６２　ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ｏ ｆ　ｔｈｅＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ ｃｓ、　ＣＲＣＰｒｅｓｓ　Ｉｎｃ、。
Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ、　Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８１）に所載されている。
ＩＶＢ族金属成分（例えば、チタン）は、触媒の活性を増大する促進剤として触 媒に組み込むことができる。燐成分は、触媒に組み込まれるのが通常であるが、 その目的はその酸性度を増大させることによってその活性を改良するものである 。しかし、従来技術（米国特許第　３゜８４０、４７３号明細書）の教示すると ころによれば、燐の存在が含チタン触媒中に約０．５重量２より多い場合には燐 は触媒の活性に不利になるとのことである。
水素化処理用の担持触媒を製造する方法に関しては極めて多くの開示か行われて きている。触媒性能を有する金属を成形又は非成形の担体に担持することができ る、技術に既知の方法は幾つかあるか、活性金属と促進剤とを担体に共沈させる 方法（共ゲル法とも知られている）活性金属と促進剤とを解膠されたアルミナ基 板中に一緒に混ぜ混む方法、及び多くの含浸法によって行う方法などの例か挙げ られる。
米国特許第３．４０１．１２５号明細書にはＩＶＢ族を含む活性金属を担体に共 沈させる方法が開示されており、本発明の触媒に対する水素化脱窒素活性に類似 の活性触媒が得られる。しかし、この方法は費用のかかる洗浄工程が必要であり 、金属分、特にモリブデン分が触媒から部分的ではあるが洗い流されてしまう。
米国特許第４．４６５．７９０号明細書には水素化膜窒素触媒が開示されており 、これは、アルミニウム硫酸塩とチタン硫酸塩の溶液からのヒドロゲルとして金 属を共沈させることから始まる方法によって製造されるアルミナ−チタニアの触 媒担体を使用するものである。このヒドロゲルを洗浄し、乾燥し、得られた粉末 に酸と水を加えて混ぜ合わせ、押し出し成形可能なペーストを製造する。このペ ーストを押し出し成形し、押し出し成形されたものを再び乾燥し、仮焼して触媒 担体を仕上げる。仮焼された担体を触媒金属塩の溶液て含浸し、次いで再び仮焼 し最終の触媒を製造する。この共沈法と同じような方法か、米国特許第３．４０ １．１２５号明細書に開示されているか、この特許の方法は費用のかかる洗浄工 程を含み、更に仮焼工程を少なくとも二段包含するものである。
米国特許第３．９９７．４３１号明細書には水素化脱硫プロセスが教示されてお り、これは、燐酸分が実質的に含まれておらず、水素化用のＶＩＢ族及び■族金 属から実質的になる触媒を使用するもので、これら水素化用金属は、二種類とも 硫化された形で、非ゼオライト系の耐火性酸化物担体の上に担持され、チタンの ようなＩＶＢ族金属が促進剤として加えられている。このチタンは、ＶＩＢ族及 び■族金属と同時に上記担体に添加してもよいが、担体の仮焼後か好ましい。
米国特許第４．４４３．５５８号明細書にはＶＩＢ族及び■族金属と共にアルミ ナを包含する触媒成分を包含する触媒を製造する方法が教示されており、この方 法は、■族金属塩の酸性水溶液でアルミナ粉末を解膠する工程、この解膠された アルミナ／■族金属を、含窒素塩基とこの中に溶解されたＶＩＢ族金属塩との水 溶液で中和する工程、触媒粒子の押し出し成形工程、乾燥工程及び仮焼工程を包 含する。
この方法で製造される触媒は良好な水素化処理活性を呈するが、触媒を再現性の あるように製造するのに問題かある。触媒基材の細孔径分布が顕著に変化し、ニ ッケルやモリブデンのような触媒金属が触媒の表面上に集塊してしまうからであ る。
米国特許第４．４４４．６５５号明細書にはアスファルテンを含有する重質炭化 水素油を水素化処理するプロセスに水素化処理触媒を使用することが開示されて いる。この水素化触媒には周期律表の■族、■族及び■族から選択される無機酸 化物か使用される。これらの触媒金属成分は、周期律表のＶＢ族、ＶＩＢ族、■ 族及びＩＢ族に属する金属から選択される。
本発明の触媒は、平均細孔径１８０オングストローム〜約５００オングストロー ムを有し、このような細孔の全容積は約０．２ｃｃ／　ｇを超えるものである。
発明の要約 本発明に従えば、水素化処理触媒を製造する方法か提供されるが、この方法は、 （ａ）可溶性のＩＶＢ族金属化合物と可溶性■族金属化合物とを含有する酸性水 溶液でアルミナを解膠する工程、（ｂ）この解膠されたアルミナを含有する上記 酸性水溶液を、塩基化合物と可溶性ＶＩＢ族金属化合物とを含有する水溶液で混 ぜ合わせながら中和する工程、及び（Ｃ）触媒粒子の成形工程、乾燥工程及び仮 焼工程、そしてこのようにして製造された触媒を７、窒素分含有炭化水素原料油 から窒素を除去するプロセスに使用することを包含する。上記脱窒素プロセスは 、水素化膜窒素条件下において水素の存在下に前述の触媒と炭化水素流とを接触 させることを含むものである。
本発明の水素化脱窒素化は、窒素の除去が相当な程度に行われる結果になるのみ ならず原料油のＲＣＲも相当に減少される結果となり、更には硫黄の除去も行わ れる。
従って、他の要因の中にあって、本発明は本発明者らの発見に基づくものである が、その発見とは、水溶性のＩＶＢ金属化合物、好ましくはチタン化合物を、本 発明の方法の触媒に組み込んで、使用すると、触媒中に存在する触媒金属、すな わち、ＶＩＢ族及び■族金属成分の水素化脱窒素活性を増大する促進剤として機 能するばかりでなく、触媒基材つまり母材マトリックス内のより均一な細孔径分 布を得るのに役立ち、触媒表面上にＶＩＢ族及び■族触媒金属成分が集塊するの か防止されるというものである。これらの理由があるので、本発明の触媒及び触 媒の製造法は、米国特許第４．４４３．５５８号明細書に開示の触媒より改良さ れたものである。
発明の詳細な説明 ｐＨ３未満の酸性水溶液を用いてアルミナを解膠する触媒製造法が提供される。
アルミナを解膠するために使用されるこの酸性水溶液は、可溶性のＩＶＢ族金属 化合物と可溶性■族金属化合物とを含有する。この方法に使用されるＩＶＢ族金 属化合物としてはチタン化合物、ジルコン化合物及びハフニウム化合物が挙げら れるが、チタン化合物か好ましい。チタン化合物の中で最も好ましい型としては 三塩化チタン、四塩化チタン又は他のハロゲン化チタンが挙げられる。本発明の 方法に使用される好ましい■族金属化合物としてはニッケル化合物及びコバルト 化合物が挙げられる。最も好ましいニッケル化合物としては酢酸ニッケル、硝酸 ニッケル、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル及び水酸 化ニッケルが挙げられる。
この解膠されたアルミナを含有する上記酸性水溶液は、塩基化合物と可溶性ＶＩ Ｂ族金属化合物とを含有する水溶液で混ぜ合わせながら中和される。本発明の方 法に使用することができる好ましい塩基化合物は、水酸化アンモニウムである。
使用することができる好ましいＶＩＢ族金属化合物としてはモリブデン化合物と タングステン化合物が挙げられる。最も好ましいモリブデン化合物としてはモリ ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物のアンモニウム化合物及びこれらの水 溶液又は過酸化水素溶液が挙げられる。
適当な溶液に容易に溶解する金属化合物を使用するのが好ましい。容易に溶解す る金属化合物は、適当な溶液に全部溶解する必要は必ずしもない。
表１は、本発明の触媒を製造するのに使用される金属の範囲を総括して示すもの である。
表１ Ｔ　ｉ　Ｏ，５−１０，０２，５−６，５Ｚ　ｒ　１．０−２０．０　４．５− １２．５Ｈｆ　２．０−４０．０　９．０−２４．ＯＮ　ｉ　１．０−１５．０ 　５．０−１０．０Ｃｏ　１．０−１５．０　５．０−１０．０Ｍ　ｏ　５．０ −２５．０　１０．０−２０．０Ｗ　１０．０−５０．０　２０．０−４０．０ 触媒粒子は、成形、乾燥、そして仮焼される。更に標準含浸法と燐酸、燐酸アン モニウム塩及びヘテロポリ燐酸モリブデン酸のような化合物とを用いてこの触媒 を含浸することができる。
本発明の触媒は、０．３０〜０．６０ｃｃ　／　ｇの範囲にある細孔容積及び５ ０〜１００オングストロームの範囲にある細孔径分布ピークを有する。この細孔 径分布は比較的狭く、細孔に含まれる全細孔容積の少なくとも５０％がピークの ２０オングストロ一ム以内の径に含まれる。
本発明の触媒は、０．３７〜０．５２ｃｃ　／　ｇの範囲にある細孔容積及び６ ０〜９０オングストロームの範囲にある細孔径分布ピークを有するのが好ましい 。この細孔径分布は比較的狭く、細孔に含まれる全納孔容積の少なくとも６０％ がピークの２０オングストロ一ム以内の径に含まれるのが好ましい。
本発明の方法によって製造される触媒は、水素化処置プロセス、例えば、水素化 処理、水素化分解などに使用することかできる。本発明の好ましい態様の一つに よれば、本発明の触媒は、窒素含有量並びに硫黄含有量及びＲＣＲを減少させる ための水素化処理プロセスに用いられる。好適な水素化処理用原料油としては、 沸点が５００゜Ｆを超える含窒素炭化水素原料油が挙げられる。この原料油は、 未処理のものと部分的に水素化膜メタルされたものとを含み、減圧残油及び常圧 残油、及び脱アスファルテン油、減圧軽油、重質原油、及び潤滑油を包含する。
これらの原料油は、反応器における液空間速度約０．０５〜約５．０、好ましく は約　０．１〜約３．０で、反応帯域では温度５００°Ｆ〜約８５０°Ｆ、好ま しくは約５５０°Ｆ〜約８００°Ｆに維持しながら、全圧約４５０〜約３５００ ボンド／平方インチ（ゲージ）、好ましくは約６００〜約２８００ポンド／平方 インチ（ゲージ）、そして水素分圧約３５０〜約３２００ボンド／平方インチ（ ゲージ）、好ましくは約５００〜約２５００ポンド／平方インチ（ゲージ）下に おいて本発明の触媒の上を通過させることかできる。
例１及び例２は、本発明の触媒の製造法を示すものである。
例３〜５は、いろいろな水素化処理触媒を製造するのに使用することができる異 なる方法を示すものである。
これらの触媒は、チタニア−アルミナ無機酸化物担体及びニッケル・モリブデン 水素化成分を含有する。
例１ 触媒を以下のように調製した。
ＴｌＣ１４１７７ｇを氷６００ｇに徐々に添加し、この間溶液が透明になるまで 攪拌した。次にＮ１（Ｃ２Ｈ１０□）２　・４Ｈ３０（酢酸ニッケル・四水塩） 　４００　ｇを徐々に添加し、この間生成した溶液か透明になるまで攪拌した。
溶液のｐＨは１．５であった。この溶液をｒｌＡＪ　と名付けた。
濃厚ＮＨ，ＯＨ水溶液２６．５重量％、Ｍｏ５ｓ　２８．９重量％、残りが脱イ オン水から構成される混合物を攪拌し、その後に濾過することによってモリブデ ン溶液を調製した。
濃厚ＮＨ４ＯＨ水溶液１００　ｃｃを上記のモリブデン溶液７５３ｃｃと混ぜ合 わせた。得られた溶液を「ＩＢ　」と名付けた。
擬ベーマイト・アルミナ粉末１０１００Ｏ乾量基準でＡｌ２ｏｚ　７６０　ｇ　 ）をシグマ・ブレード・ミキサーへ装入した。次に溶液ＩＡを添加した。２０分 後攪拌しながら溶液ＩＢを添加した。混合は更に２０分間継続した。
上記の湿潤混合物を押し出し成形にかけた。押し出し成形品を乾燥し、乾燥空気 を流しながら１１５０°Ｆで２時間仮焼を行った。
例２ ＴｉＣ１４の代わりにＴｉＣ１ｔを等モル用いて例１に示されるように触媒を調 製した。
例３ ＴｉＣ１４の代わりにＴｉ（ＯＨ）−を用いて比較のための触媒を調製した。
市販の水酸化チタンのような水溶性のチタンであるＴｉ（ＯＨ）４２８６．５　 ｇを脱イオン水３００ｇと混ぜ合わせた。
次に攪拌を続けなからＮ１（ＣＪｓ０２）ｔ　・４Ｈ＊０（酢酸ニッケル・四本 塩）　４００　ｇを徐々に添加した。この混合物を［３Ａ　」と名付けた。
硝酸（７０％ＨＮＯｘ）　１０８．６　ｇを脱イオン水２００ｇに添加した。こ の溶液を「３Ｂ　」と名付けた。
濃厚ＮＨ，ＯＨ水溶液２６．５重量％、Ｍｏ５ｓ　２８．９重量％、残りが脱イ オン水から構成される混合物を攪拌し、その後に濾過することによってモリブデ ン溶液を調製した。
濃厚ＮＨ４ＯＨ水溶液１００　ｃｃを上記のモリブデン溶液７５３ｃｃと混ぜ合 わせた。得られた溶液を「３Ｃ」と名付けた。
擬ベーマイト・アルミナ粉末１０１００Ｏ乾量基準でＡＩｔｏｓ　７６０　ｇ　 ）をシグマ・ブレード・ミキサーへ装入した。次に溶液３Ｂを攪拌しながら添加 した。１０分後混合物３Ａを攪拌しながら添加した。混合を１０分間行った後、 次に溶液３Ｃを添加し、混合は更に２０分間継続した。
上記の湿潤混合物を押し出し成形にかけ、乾燥し、乾燥空気を流しながら１１５ ０°Ｆで２時間仮焼を行い、最終の仮焼された触媒を得た。
例４ ＴｉＣ１ａの代わりにＴｉＯ□を用いて比較のための触媒を調製した。
硝酸（７０％ＨＮＯｘ）　１０８．６　ｇを脱イオン水２００ｇで希釈した。次 にＮ１（Ｃ２Ｈ３０□）２　・４ＨｔＯ（酢酸ニッケル・四本塩）　４００　ｇ を溶解した。この溶液を「４Ａ　」と名付けた。
（ＴｉＯｚ）［アナターゼ　チタニア１８５．２　ｇを脱イオン１９９ｇに攪拌 、懸濁させた。このスラリーを「４Ｂ　」と名付けた。
濃厚ＮＨ，ＯＨ水溶液２６．５重量％、Ｍｏｂ、　２８．９重量％、残りが脱イ オン水から構成される混合物を攪拌し、その後に濾過することによってモリブデ ン溶液を調製した。
濃厚ＮＨ，ＯＨ水溶液１００　ｃｃを上記のモリブデン溶液７５３ｃｃと混ぜ合 わせた。得られた溶液を「４Ｃ」と名付けた。
擬ベーマイト・アルミナ粉末１０１００Ｏ乾量基準でＡｌｚＯｓ　７６０　ｇ　 ）をシグマ・ブレード・ミキサーへ装入した。溶液４Ａを攪拌しながら添加した 。スラリー４Ｂを攪拌しながら添加した。混合を１０分間行った後、溶液４Ｃを 攪拌しながら添加し、この混合物を更に２０分間混合した。
上記の湿潤混合物を押し出し成形にかけ、乾燥し、乾燥空気を流しなから９５０ ’　Ｆで１時間仮焼を行い、最終の仮焼された触媒を得た。
気１ チタニア−アルミナ粉末を共沈させることによって、比較のための触媒を調製し た。
硝酸（７０％ＨＮＯ，）　３５　ｇを脱イオン水３５　ｃｃで希釈した。
この溶液を「５Ａ　」と名付けた。
酢酸ニッケル［Ｎ１（ＮＯ３）ｚ　・６　Ｈ，０］　３０４　ｇを脱イオン水３ ７５　ｃｃに溶解した。次に溶液５Ａを添加した。この溶液「５Ｂ　」と名付け た。
濃厚ＮＨ，ＯＨ水溶液２６．５重量％、Ｍｏ５ｓ　２８．９重量％、残りが脱イ オン水から構成される混合物を攪拌し、その後に濾過することによってモリブデ ン溶液を調製した。
濃厚ＮＨ，ＯＨ水溶液１６．８ｃｃを上記のモリブデン溶液５１５ＣＣと混ぜ合 わせた。脱イオン水３５　ｃｃを添加した。この溶液を「５Ｃ」と名付けた。
市販のｌＯ％／９０％ＴｉＯ２／　Ａｌｔｏｓ粉末７００ｇをシグマ・ブレード ・ミキサーへ装入した。溶液５Ｂを攪拌しながら添加した。混合を更に２０分間 継続した。
次に溶液５Ｃを添加し、混合を更に２０分間継続した。
上記の湿潤混合物を押し出し成形にかけ、乾燥し、乾燥空気を流しながら９５０ °Ｆで１時間仮焼を行い、最終の仮焼された触媒を得た。
この例では、例１及び例２の触媒を水素化処理条件下に例３〜５の比較のための 触媒及び市販の二つの残油水素化処理触媒と比較対照する。この比較に用いられ た原料油は、表２に示される性質を育するアラスカ・ノース・スロープ直留減圧 残油であった。
表２ ラムスポトム炭素を測定する別の方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ４５３０−８５を使用す ることである。得られた数字は微粒残留炭素と称する。
この例に用いられた水素化処理条件は表３に記載される。
触媒は、炭化水素原料油と接触する前に予備硫化工程を行うことによって活性化 が行われた。
例１〜５の触媒について、硫黄除去（ＨＤＳ）は一定にして、窒素除去（ＨＤＮ ）及び微粒残留炭素（ＭＣＲ）をモニターしながら試験を行うことによって残油 転化に関して比較を行った。触媒性能の尺度は、目標の生成物性質を満たすに必 要な規準化された触媒温度であった。表■は、本発明の触媒（例１及び例２）を 例３〜５の比較触媒と、そして比較の市販のニッケル／モリブデン／燐／アルミ ナ残油処理触媒（触媒Ａ及び触媒Ｂ）と比較するものである。
この試験では、良好な触媒は、より低い失活速度にて働く前３００〜４００時間 に急速に失活する。これらの触媒を比較するために本発明者らは６００時間にお ける規準化活性を比較した。しかし、触媒か極めて急速に汚れて明らかに活性が 劣っている場合には、試験を６００時間前に停止することもある。表４は、６０ ０時間経過した試験については６００時間のデータを、早く停止してしまった試 験についてその短い時間でのデータを含んでいる。
表４ 例１　例２　例３例４例５触媒触媒 （ＴｉＣｌ２）　（ＴｉＣ１ｓ）　Ａ　Ｂ試験時間　３００　６００　３００　 ６００　６００　３００　６００　４００　２５０規準化 触媒温度　’Ｆ ＨＤＳ　７２９　７３９　７３０　７４２　７６６　７４９　７７０　７５５　 ７６８ＭＣＲ７３１７３７７３０７３８７５１７３６７７６７６８７６５ＨＤＮ 　７３２　７４１　７２８　７３９　７５６　７４９　ｎ９　７６５　−一国際 調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ウィルソン、チャールズ　アール。
アメリカ合衆国９４１１４　カリフォルニア州サン　フランシスコ、ダイアモン ド　ストリート１１０１ （７２）発明者　ハング、チ　−　ウエンアメリカ合衆国９４９０３　カリフォ ルニア州サン　ラフアニル、シーダー　ヒル　ドライブ４７９

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（ａ）可溶性のＩＶＢ族金属化合物と可溶性ＶＩＩＩ族金属化合物とを含有 する酸性水溶液でアルミナを解膠する工程、 （ｂ）解膠されたアルミナを含有する前記酸性混合物を、塩基化合物と溶解性Ｖ ＩＢ族金属化合物とを含有する水溶液で中和する工程、及び （ｃ）触媒粒子の成形工程、乾燥工程及び仮焼工程、を包含する触媒製造法。
  2. ２．（ａ）可溶性のＩＶＢ族金属化合物を含有する酸性水溶液でアルミナを解膠 する工程、 （ｂ）前記酸性水溶液に可溶性のＶＩＩＩ族金属化合物を添加する工程、 （ｃ）解膠されたアルミナを含有する前記酸性混合物を塩基化合物で中和する工 程、 （ｄ）可溶性ＶＩＢ族金属化合物を混ぜ合わせながら添加する工程、及び （ｅ）触媒粒子の成形工程、乾燥工程及び仮焼工程、を包含する触媒製造法。
  3. ３．前記塩基化合物が水酸化アンモニウムである請求項１又は２記載の方法。
  4. ４．前記酸性水溶液のｐＨが３未満である請求項１又は２記載の方法。
  5. ５．前記ＩＶＢ族金属化合物がチタンを含有している請求項１又は２記載の方法 。
  6. ６．前記ＩＶＢ族金属化合物が三塩化チタン、四塩化チタン又は他のハロゲン化 チタンから成る群から選択される請求項５記載の方法。
  7. ７．前記ＶＩＩＩ族金属化合物がニッケルを含有している請求項１又は２記載の 方法。
  8. ８．前記ＶＩＩＩ族金属化合物が酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、 酸化ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの混合 物から成る群から選択される請求項７記載の方法。
  9. ９．前記ＶＩＢ族金属化合物がモリブデンを含有している請求項１又は２記載の 方法。
  10. １０．前記ＶＩＢ族金属化合物がモリブデン酸アンモニウム酸化モリブデンのア ンモニウム化合物、酸化モリブデン及びこれらの過酸化水素溶液から成る群から 選択される請求項９記載の方法。
  11. １１．（ａ）３未満のｐＨを有し、可溶性のチタン化合物と可溶性のニッケル化 合物とを含有する酸性水溶液でアルミナを解膠する工程、 （ｂ）解膠された前記アルミナを、可溶性モリブデン化合物が溶解された含窒素 塩基の水溶液で中和する工程、及び （ｃ）触媒粒子の成形工程、乾燥工程及び仮焼工程、を包含する触媒製造法。
  12. １２．前記触媒粒子を、仮焼後に、含燐酸化合物で含浸する請求項１、２又は１ １記載の方法。
  13. １３．前記含燐酸化合物が、燐酸、燐酸アンモニウム、及び燐モリブデン酸から 成る群から選択される請求項１２記載の方法。
  14. １４．前記触媒粒子が、ＩＶＢ族金属含有量約０．５重量％〜約４０重量％、Ｖ ＩＩＩ族金属含有量約１重量％〜約１５重量％、そしてＶＩＢ族金属含有量約５ 重量％〜約５０重量％であることによって更に特性化される請求項１又は２記載 の方法。
  15. １５．前記触媒粒子が、燐含有量約０．５重量％〜約５．０重量％であることに よって更に特性化される請求項１４記載の方法。
  16. １６．前記触媒粒子が、チタン含有量約２．５重量％〜約６．５重量％、ニッケ ル含有量約５重量％〜約１０重量光、そしてモリブデン含有量約１０重量％〜約 ２０重量％であることによって更に特性化される請求項１１記載の方法。
  17. １７．前記触媒粒子が、燐含有量約０．５重量％〜約５．０重量％であることに ようて更に特性化される請求項１６記載の方法。
  18. １８．請求項１、２又は１１記載のプロセスによる生成物。
  19. １９．請求項１２記載のプロセスによる生成物。
  20. ２０．相当な量の窒素を含有する炭化水素原料油の水素化脱窒素法において、該 方法が反応帯域において水素化脱窒素条件で水素の存在下に触媒と前記原料油と を接触させることを包含し、該触媒が、 （ａ）可溶性のＩＶＢ族金属化合物と可溶性ＶＩＩＩ族金属化合物とを含有する 酸性水溶液でアルミナを解膠する工程、（ｂ）解膠されたアルミナを含有する前 記酸性水溶液を、塩基化合物と溶解性ＶＩＢ族金属化合物とを含有する水溶液で 混ぜ合わせながら中和する工程、（ｃ）触媒粒子の成形工程、乾燥工程及び仮焼 工程、及び（ｄ）窒素濃度が減少した流出物を回収する工程を包含する方法によ って製造される水素化脱窒素法。
  21. ２１．相当な量の窒素を含有する炭化水素原料油の水素化脱窒素法において、該 方法が反応帯域において水素化脱窒素条件で水素の存在下に触媒と前記原料油と を接触させることを包含し、該触媒が、 （ａ）可溶性のＩＶＢ族金属化合物を含有する酸性水溶液でアルミナを解膠する 工程、 （ｂ）前記酸性水溶液に可溶のＶＩＩＩ族金属化合物を添加する工程、 （ｃ）解膠されたアルミナを含有する前記酸性混合物を塩基化合物で中和する工 程、 （ｄ）可溶性ＶＩＢ族金属化合物を混ぜ合わせながら添加する工程、 （ｅ）触媒粒子の成形工程、乾燥工程及び仮焼工程、及び（ｆ）窒素濃度が減少 した流出物を回収する工程を包含する方法によって製造される水素化脱窒素法。
  22. ２２．前記酸性水溶液が、硝酸、硫酸、キ酸、酢酸、シユウ酸及び塩酸から成る 群から選択される酸を含有している請求項２０又は２１記載の方法。
  23. ２３．前記酸性水溶液のｐＨが３未満である請求項２０又は２１記載の方法。
  24. ２４．前記ＶＩＩＩ族金属化合物がニッケルを含有している請求項２０又は２１ 記載の方法。
  25. ２５．前記ＶＩＩＩ族金属化合物が、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ ル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの 混合物から成る群から選択される請求項２４記載の方法。
  26. ２６．前記ＶＩＢ族金属化合物がモリブデンを含有している請求項２０又は２１ 記載の方法。
  27. ２７．前記ＶＩＢ族金属化合物がモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンの アンモニウム化合物、酸化モリブデン及びこれらの過酸化水素溶液から成る群か ら選択される請求項２６記載の方法。
  28. ２８．相当な量の窒素を含有する炭化水素原料油の水素化脱窒素法において、該 方法が反応帯域において水素化脱窒素条件で水素の存在下に触媒と前記原料油と を接触させることを包含し、該触媒が、 （ａ）３未満のｐＨを有し、可溶性のチタン化合物と可溶性のニッケル化合物と を含有する酸性水溶液でアルミナを解膠する工程、 （ｂ）解膠された前記アルミナを、可溶性モリブデン化合物が溶解された含窒素 塩基の水溶液で中和する工程、及び （ｃ）触媒粒子の成形工程、乾燥工程及び仮焼工程、及び（ｄ）窒素濃度が減少 した流出物を回収する工程を包含する方法によって製造される水素化脱窒素法。
  29. ２９．前記チタン化合物が四塩化チタン及び三塩化チタンから成る群から選択さ れる請求項２８記載の方法。
  30. ３０．前記触媒粒子を、仮焼後に、含燐酸化合物で含浸する請求項２０、２１又 は２８記載の方法。
  31. ３１．前記含燐酸化合物が、燐酸、燐酸アンモニウム、及び燐モリブデン酸から 成る群から選択される請求項３０記載の方法。
  32. ３２．前記条件が、温度約５００°Ｆ〜約８５０°Ｆの範囲全圧約４５０〜約３ ５００ポンド／平方インチ（ゲージ）の範囲、液空間速度約０．０５〜約５．０ の範囲、及び水素分圧約３５０〜約３２００ポンド／平方インチ（ゲージ）の範 囲を包含する請求項２０、２１、又は２８記載の方法。
  33. ３３．前記条件が、温度約５５０°Ｆ〜約８００°Ｆの範囲全圧約６００〜約２ ８００ポンド／平方インチ（ゲージ）の範囲、液空間速度約０．１〜約３．０の 範囲、及び水素分圧約５００〜約２５００ポンド／平方インチ（ゲージ）の範囲 を包含する請求項２０、２１、又は２８記載の方法。
  34. ３４．炭化水素原料油のラムスボトム残留炭素を更に減少させる請求項２０、２ １、又は２８記載の方法。
  35. ３５．炭化水素原料油の硫黄含有量を更に減少させる請求項２０、２１、又は２ ８記載の方法。
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