CN111375396B - 一种加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法，所述载体制备方法为将拟薄水铝石粉A进行成球成型，同时喷入磷酸铵盐水溶液，得到载体前驱体A；将载体前驱体A放入滚球机中，在滚动过程中均匀地加入拟薄水铝石粉B和磷酸铵盐水溶液，得到载体前驱体B；用含水蒸气气体对载体前驱体B进行预处理，得到载体前驱体C，然后经干燥、焙烧后得到载体。进一步在得到的载体上负载加氢活性金属组分后得到催化剂。制备的催化剂不仅具有较高的加氢脱金属活性与容金属等杂质能力，同时还具有较高的脱硫活性，而且催化剂不易被金属等杂质堵塞，能够保证装置长周期运转过程中催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于炼油化工技术领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种加氢催化剂载体、催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，原油质量日益变差，轻质油品需求却逐年增加，因此，发展重油深加工，增加产品的附加值，具有重要的现实意义。加氢技术作为主要的加工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氢工艺与活性更高的加氢催化剂。重油加氢催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又与催化剂载体的性质密切相关。载体的比表面积、孔结构、表面酸性等对活性组分的分散度、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子的扩散以及催化剂抗中毒能力有着重要的影响。目前，在重油加氢领域中使用最广泛的载体是氧化铝，其力学性能好、价格低。随着对加氢催化剂催化性能要求的不断提高，氧化铝载体的指标要求也不断被提高，因此，广大科研工作者开展了大量的氧化铝改性研究工作。
在重油加氢过程中，Ni、V以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂的外部孔道，导致催化剂失活。因此载体性质尤其是孔体积、孔分布直接决定催化剂能够稳定运行周期的长短，具有高孔容和高孔径分布比例的载体能够有效降低催化剂失活速度，提高装置运行周期。
CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂，本发明方法的特点是在氧化铝载体制备过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，再以喷淋浸渍的方式将活性组分负载到载体上，该催化剂的孔容为0.80～1.20mL/g，比表面积为110～200m2/g，可几孔径为15～20nm。
US444896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂的制备方法是将活性组分负载到比表面积为100～350m2/g，孔半径为3.75～7500nm，孔容为0.5～1.5mL/g的氧化铝载体上，该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型、焙烧。
上述的加氢催化剂都具有较高的脱金属活性，但是由于其孔容增大、大孔比例增加，其加氢脱硫和脱残炭活性都相对不高。
CN101492612A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，选用适宜的小孔氧化铝和大孔氧化铝混捏制成氧化铝载体，然后再负载加氢活性组分和碱性金属组分制成催化剂。该催化剂虽然可以兼顾加氢脱酸活性和加氢脱金属活性与容金属等杂质能力，但载体制备过程中还是会使一部分小孔氧化铝分布在载体外表面，易被金属等杂质堵塞。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法，特别是涉及一种重油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法。所述催化剂载体具有不均匀的孔分布，尤其适合于重油加氢领域。制备的催化剂不仅具有较高的加氢脱金属活性与容金属等杂质能力，同时还具有较高的脱硫活性，而且催化剂不易被金属等杂质堵塞，能够保证装置长周期运转过程中催化剂的稳定性。
本发明第一方面提供一种加氢处理催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将拟薄水铝石粉A进行成球成型，同时喷入磷酸铵盐水溶液，得到载体前驱体A；
（2）将步骤（1）中所得载体前驱体A放入滚球机中，在滚动过程中均匀地加入拟薄水铝石粉B和磷酸铵盐水溶液，得到载体前驱体B；
（3）用含水蒸气气体对载体前驱体B进行预处理，得到载体前驱体C；
（4）载体前驱体C经干燥、焙烧后得到载体。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，所述磷酸铵盐水溶液优选采用喷入的方式加入。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（1）中所述拟薄水铝石粉A经550～750℃焙烧后性质如下：比表面为300～550m2/g，孔容为0.4～1.0mL/g，平均孔直径为4～12nm，孔直径为＜10nm孔的孔容占总孔容60%～75%。所述的拟薄水铝石粉A可以是满足产品性质的市售商品，也可以采用现有专利或文献中公开的方法进行制备。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（1）中所述的成球成型方法可以为挤出抛球成型、滚动成型，喷雾干燥成型方式中的一种或几种。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（1）中所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸一氢胺、磷酸铵中的一种或多种，所述磷酸铵盐水溶液浓度为0.01～0.20g/mL。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，所述的磷酸铵盐加入量（以P2O5质量计）为加入的拟薄水铝石粉A干基质量的1wt%～5wt%。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（1）中所述载体前驱体A粒径为0.1～1.5mm。
本发明加氢处理催化剂制备方法中，步骤（2）中所述拟薄水铝石粉B经550～750℃焙烧后性质如下：比表面为150～280m2/g，孔容为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为10～30nm，孔直径为＞10nm孔的孔容占总孔容的60%～75%。所述的拟薄水铝石粉B可以是满足产品性质的市售商品，也可以采用现有专利或文献中公开的方法进行制备。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（2）中所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸一氢胺、磷酸铵中的一种或多种，所述磷酸铵盐水溶液浓度为0.01～0.20g/mL。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（2）中所述的磷酸铵盐加入量（以P2O5质量计）为加入的拟薄水铝石粉B干基质量的1wt%～5wt%。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（2）中所述的载体前驱体B中，载体前驱体A的粒径为载体前驱体B粒径的10%～90%。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（3）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5～2:1，优选为1:4～1:1；所述载气为空气、氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（3）中所述处理过程为通入含水蒸气气体对前驱体B进行处理，处理温度为150℃～250℃，优选为180～220℃，处理时间为2～6h。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（3）中所述含水蒸气气体与载体前驱体B的体积空速为500～2000h-1。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，步骤（4）中所述的干燥温度为90～120℃，干燥时间为3～12h；所述焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为1～5h。
本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，在步骤（4）得到的催化剂载体上可以引入其它金属，如Fe、Zr、Ti、B、La、Ce中的一种或几种。
本发明第二方面提供一种采用上述制备方法得到的加氢处理催化剂载体。
本发明第三方面提供一种加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂包括加氢活性金属组分和本发明所述的载体，所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种。
上述加氢处理催化剂中，其中第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Ni和/或Co。
上述加氢处理催化剂中，所述加氢金属组分进一步优选为Mo和Ni。
上述加氢处理催化剂中，所述催化剂包括助剂，所述助剂为P。
上述加氢处理催化剂中，以催化剂的重量为基准，助剂含量为1wt%～8wt%。
上述加氢处理催化剂中，所述催化剂载体上可以引入其它金属，如Fe、Zr、Ti、B、La、Ce中的一种或几种。
本发明加氢处理催化剂可以采用常规方法制备，如浸渍法、混捏法等，优选采用浸渍法。所述载体采用浸渍法负载活性金属组分是采用常规的浸渍法制备，可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱和浸渍法。如在载体上负载加氢活性金属组分的方法为浸渍法，包括配制含加氢活性金属的化合物的溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为1wt%～30wt%；所述第VIII族的金属组分的含量为1wt%～15wt%。所述干燥条件包括：温度为90～120℃，时间为1～10h；所述焙烧条件包括：温度为300～600℃，时间为1～10h。
上述重油加氢处理催化剂中，所述重油加氢处理催化剂载体的性质如下：比表面积为150～400m2/g，孔容为0.60～1.20mL/g。
与现有技术相比，本发明加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法具有以下优点：
1、本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，所述载体分为内核和外层，其中，内核为比表面相对较高、孔径相对较小的小孔氧化铝，外层为比表面相对较小、孔径相对较大的大孔氧化铝。通过该载体进一步制备的催化剂解决了现有加氢催化剂中加氢脱金属活性、加氢脱硫活性和容金属等杂质能力不匹配的问题。所述催化剂的孔分布呈不均匀分布特性，具有不易被金属等杂质堵塞的特点，能够保证装置长周期运转过程中催化剂的稳定性，尤其适合于重油加氢领域。
2、本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，在催化剂载体制备过程中引入磷酸铵盐，然后再进一步采用含水蒸气气体对载体前驱体B进行处理，通过这两种方式的结合使用，可以增强氧化铝载体之间相互作用力，提高了载体的强度和抗磨损能力，解决了外层氧化铝采用滚球法包覆磨耗差的问题而且还可以提高氧化铝载体大孔的数量和载体酸性。
3、本发明加氢处理催化剂载体制备方法中，在水蒸气气体对载体前驱体B处理过程中，氨气的释放可以提高氧化铝载体大孔的数量；生成的磷酸在焙烧过程中与氧化铝相互作用，不仅可以提高载体的酸性，同时能够再一次起到对氧化铝载体的扩孔作用，提高氧化铝载体的大孔数量。
4、本发明重油加氢催化剂载体、催化剂制备方法路线新颖，方法简单，易于实施操作且能耗低。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中球形载体磨耗采用高速空气喷射法测试。该方法已被美国ASTM制定为小颗粒催化剂磨损性能测试标准，参见ASTM D5757-00（Standard Test Method forDetermination of Attrition and Abrasion of Powdered Catalysts by Air Jets）。其基本原理为，在高速气流的作用下，催化剂颗粒呈流化状态，颗粒间及颗粒与器壁间摩擦产生细粉，单位质量催化剂在单位时间内产生的细粉量，即磨损指数（磨耗）作为评价催化剂抗磨损性能的指标。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布根据BJH模型得到。
本发明实施例和比较例中，所述拟薄水铝石粉A为市售商品，比表面348m2/g，孔容0.92mL/g。所述拟薄水铝石粉B为市售商品，比表面190m2/g，孔容1.12mL/g。
实施例1
（1）载体制备
将1000g拟薄水铝石粉A在滚球机中通过滚动成型制成球形颗粒，在成球过程中，同时喷入850mL浓度为0.027g/mL的磷酸二氢铵水溶液，滚球机转速为35转/分，成球完毕后，制得0.4~0.5mm球形载体前驱体A；然后称取100g载体前驱体A放入滚球机中，在滚动过程中均匀撒入1000g拟薄水铝石粉B，同时喷入850mL 浓度为0.027g/mL的磷酸二氢铵水溶液，滚球机转速为35转/分，成球完毕后，制得0.8~1.0mm球形载体前驱体B。对载体前驱体B进行水蒸气处理，温度为190℃，时间为4h，其中水蒸气与载体前驱体B的体积空速为800h-1。将处理后物料在110℃干燥8h，然后在700℃焙烧3h，得到粒径为0.8~1.0mm球形载体。载体的物化性质见表1，磨耗数据见表2。
（2）催化剂制备
将4.3g磷酸H3PO4（浓度85wt%）溶于50mL水中，然后加入11.6g三氧化钼和4.7g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为85mL，即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂，其中MoO3含量为10.0wt%，NiO含量为2.2wt%，P含量为1.7wt%。
（3）催化剂评价
采用高压釜对催化剂进行活性评价，所用的原料油性质见表3，评价条件为：反应压力15.0MPa，反应温度430℃，反应时间1h，油剂比13:1，评价结果见表4。
实施例2
（1）载体制备
将1000g拟薄水铝石粉A在滚球机中通过滚动成型制成球形颗粒，在成球过程中，同时喷入850mL 浓度为0.046g/mL的磷酸氢二铵水溶液，滚球机转速为35转/分，成球完毕后，制得0.6~0.7mm球形载体前驱体A；然后称取100g载体前驱体A放入滚球机中，在滚动过程中均匀撒入520g拟薄水铝石粉B，同时喷入440mL 浓度为0.046g/mL的磷酸氢二铵水溶液，滚球机转速为35转/分，成球完毕后，制得1.0~1.2mm球形载体前驱体B。对载体前驱体B进行水蒸气处理，温度为200℃，时间为4h，其中水蒸气与载体前驱体B的体积空速为800h-1。将处理后物料在110℃干燥8h，然后在700℃焙烧3h，得到粒径为1.0~1.2mm球形载体。载体的物化性质见表1，磨耗数据见表2。
（2）催化剂制备
将7.0g磷酸H3PO4（浓度85wt%）溶于50mL水中，然后加入18.9g三氧化钼和8.1g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为85mL，即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂，其中MoO3含量为15.0wt%，NiO含量为3.5wt%，P含量为2.5wt%。
（3）催化剂评价
采用高压釜对催化剂进行活性评价，所用的原料油性质见表3，评价条件为：反应压力15.0MPa，反应温度430℃，反应时间1h，油剂比13:1，评价结果见表4。
实施例3
（1）载体制备
将1000g拟薄水铝石粉A在滚球机中通过滚动成型制成球形颗粒，在成球过程中，同时喷入850mL 浓度为0.069g/mL的磷酸铵水溶液，滚球机转速为35转/分，成球完毕后，制得0.8~1.0mm球形载体前驱体A；然后称取100g载体前驱体A放入滚球机中，在滚动过程中均匀撒入136g拟薄水铝石粉B，同时喷入116mL 浓度为0.069g/mL的磷酸铵水溶液，滚球机转速为35转/分，成球完毕后，制得1.0~1.2mm球形载体前驱体B。对载体前驱体B进行水蒸气处理，温度为210℃，时间为4h，其中水蒸气与载体前驱体B的体积空速为800h-1。将处理后物料在110℃干燥8h，然后在700℃焙烧3h，得到粒径为1.0~1.2mm球形载体。载体的物化性质见表1，磨耗数据见表2。
（2）催化剂制备
将10.2g磷酸H3PO4（浓度85wt%）溶于50mL水中，然后加入27.6g三氧化钼和12.1g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为85mL，即得Mo-Ni-P水溶液。
将Mo-Ni-P水溶液全部加入到100g所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在110℃干燥4h，450℃焙烧3h，得到催化剂，其中MoO3含量为20.0wt%，NiO含量为4.8wt%，P含量为3.2wt%。
（3）催化剂评价
采用高压釜对催化剂进行活性评价，所用的原料油性质见表3，评价条件为：反应压力15.0MPa，反应温度430℃，反应时间1h，油剂比13:1，评价结果见表4。
实施例4
在实施例1中，将磷酸H3PO4（浓度85 wt%）改为7.0g，三氧化钼改为18.9g，碱式碳酸镍改为8.1g，其余同实施例1，制得催化剂，其中MoO3含量为15.0wt%，NiO含量为3.5wt%，P含量为2.2wt%。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
实施例5
在实施例1中，将磷酸H3PO4（浓度85 wt%）改为10.2g，三氧化钼改为27.6g，碱式碳酸镍改为12.1g，其余同实施例1，制得催化剂，其中MoO3含量为20.0wt%，NiO含量为4.8wt%，P含量为2.6wt%。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
实施例6
在实施例1中，将4.7g碱式碳酸镍改为4.6g碱式碳酸钴，其余同实施例1，制得催化剂。催化剂中MoO3含量为10.0wt%，CoO含量为2.2wt%，P含量为1.7wt%。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
比较例1
在实施例1中，将喷入浓度为0.027g/mL的磷酸二氢铵水溶液850mL改为喷入850mL去离子水，其余同实施例1，载体的物化性质见表1，磨耗数据见表2。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
比较例2
与实施例1相比，减去水蒸气处理步骤，改为载体前驱体直接经过干燥、焙烧得到最终载体，其余同实施例1，载体的物化性质见表1，磨耗数据见表2。
催化剂评价同实施例1，评价结果见表4。
表1载体的物化性质
表2 载体的磨耗
表3 原料油性质
表4 催化剂评价结果
以比较例1的活性为100，其它与比较例活性比较后的评价结果见表4。
Claims (21)
1.一种加氢处理催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）将拟薄水铝石粉A进行成球成型，同时喷入磷酸铵盐水溶液，得到载体前驱体A；
（2）将步骤（1）中所得载体前驱体A放入滚球机中，在滚动过程中均匀地加入拟薄水铝石粉B和磷酸铵盐水溶液，得到载体前驱体B；
（3）用含水蒸气气体对载体前驱体B进行预处理，得到载体前驱体C；
（4）载体前驱体C经干燥、焙烧后得到载体。
2.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述拟薄水铝石粉A经550～750℃焙烧后的性质如下：比表面为300～550m2/g，孔容为0.4～1.0mL/g，平均孔直径为4～12nm，孔直径为＜10nm孔的孔容占总孔容60%～75%。
3.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸一氢胺、磷酸铵中的一种或多种，所述磷酸铵盐水溶液浓度为0.01～0.20g/mL。
4.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的磷酸铵盐加入量为加入的拟薄水铝石粉A干基质量的1wt%～5wt%。
5.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的成球成型方法为挤出抛球成型、滚动成型，喷雾干燥成型中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述载体前驱体A粒径为0.1～1.5mm。
7.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述拟薄水铝石粉B经550～750℃焙烧后的性质如下：比表面为150～280m2/g，孔容为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为10～30nm，孔直径为＞10nm孔的孔容占总孔容的60%～75%。
8.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸一氢胺、磷酸铵中的一种或多种，所述磷酸铵盐水溶液浓度为0.01～0.20g/mL。
9.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的磷酸铵盐加入量为加入的拟薄水铝石粉B干基质量的1wt%～5wt%。
10.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的载体前驱体B中，载体前驱体A的粒径为载体前驱体B粒径的10%～90%。
11.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:5～2:1；所述载气为空气、氮气或惰性气体，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
12.按照权利要求1或11所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:4～1:1；所述载气为空气、氮气或惰性气体，惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
13.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（3）中预处理过程为通入含水蒸气气体对前驱体B进行处理，处理温度为150℃～250℃，处理时间为2～6h。
14.按照权利要求1或13所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（3）中预处理过程为通入含水蒸气气体对前驱体B进行处理，处理温度为180～220℃，处理时间为2～6h。
15.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的干燥温度为90～120℃，干燥时间为3～12h；所述焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为1～5h。
16.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂载体制备方法，其特征在于：在步骤（4）得到的催化剂载体上引入其它金属，其它金属为Fe、Zr、Ti、B、La、Ce中的一种或几种。
17.一种加氢处理催化剂载体，其特征在于：所述载体采用权利要求1-16中任一权利要求所述的制备方法得到。
18.一种加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂包括加氢活性金属组分和载体，其特征在于：所述载体采用权利要求1-16中任一权利要求所述方法进行制备。
19.按照权利要求18所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢活性金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属中的一种或几种。
20.按照权利要求19所述的加氢处理催化剂，其特征在于：其中第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。
21.按照权利要求18-20中任一权利要求所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂包括助剂，所述助剂为P。
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