CN115069277B - 一种用于VOCs中硅氧烷低温脱除的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于VOCs中硅氧烷低温脱除的催化剂，催化剂组分按重量份数包括活性氧化铝40‑60份、钨氧化物10‑20份、钴氧化物5‑10份、镍化合物4‑8份、铁化合物7‑15份、碳粉5‑10份、甘油8份、铝溶胶或硅溶胶10份。本发明催化剂制备方法简单，制得的催化剂在200‑250℃的低温区间可高效脱除VOCs中的硅氧烷，而且催化剂本身抗硅氧烷中毒能力强，可有效解决VOCs中硅氧烷带来的硅堵塞、硅中毒问题。
Description
技术领域
本发明属于硅氧烷脱除催化剂技术领域，具体涉及一种VOCs中硅氧烷低温脱除的催化剂制备方法和应用。
背景技术
近年来，挥发性有机化合物(VOCs)愈发受到关注，其对人体健康及环境有巨大危害，常见于现代工业产生的有机废气中。国内外针对VOCs的脱除发展了很多技术，如吸附、吸收、催化氧化、直接燃烧等，转轮浓缩+直接燃烧更是一种工业中应用广泛的处理方式。近年来发现锂电池生产、半导体加工、硅橡胶加工等领域产生的VOCs中含有硅氧烷这类有机硅气体，在使用蓄热式焚烧炉(RTO)处理这类气体时，硅氧烷在高温下被氧化为玻璃态状的SiO2，造成设备表面结块和蓄热体孔道堵塞，从而引起床层压降升高，严重者造成装置不能运转而停工。调研发现，某锂电池生产厂商原先采用转轮浓缩有机气体，之后送入RTO燃烧处理，随之出现RTO蓄热体堵塞的情况，因无法解决硅堵塞问题，后选择直燃式焚烧炉(TO)代替，因TO相较RTO来说炉温较低、燃料消耗较多，也带来了VOCs脱除不彻底，燃油成本上升等问题。也有研究报道，在一些催化燃烧脱除VOCs的技术中，VOCs中含有的硅氧烷会造成金属氧化物催化剂、贵金属催化剂的孔道结构中的SiO2沉积，使催化剂中毒失活，欲维持对VOCs的催化燃烧效果需定期更换催化剂。由此可见，提前脱除VOCs中的硅氧烷可以解决锂电行业应用转轮+RTO技术产生的硅堵塞问题以及因硅氧烷导致的催化燃烧技术中催化剂的中毒失活问题，从而提升工业生产中VOCs的脱除率以及经济性。
目前，VOCs中硅氧烷的脱除方法主要有吸附、吸收、深度冷凝以及催化氧化等。其中，前三种方法不可避免地会一同脱除硅氧烷以外的其他有机化合物，造成固废、液体产物分离及处理处置等方面的问题。因此，针对VOCs中的硅氧烷脱除问题，应考虑研制针对硅氧烷的定向选择氧化的催化剂，而且，由于锂电行业产生的VOCs中其他有机化合物如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等燃点较低，为了尽量减少这些有机物的氧化，催化剂的运行温度应尽量保持低温。
US20190201842A1公开了一种从垃圾填埋气中去除硅氧烷的工艺，先利用铝基吸附剂吸附填埋气中大部分的硅氧烷，随后使用金属氧化物催化剂脱除残余的硅氧烷，吸附与催化氧化的温度均在300-450℃之间。该工艺采用吸附+催化氧化方式，实施过程中吸附剂需定期更换，且占地面积与成本均有增加，而且填埋气主要成分为CH4、CO2等组分，在300-450℃之间除硅氧烷外其他组分没有氧化燃烧风险(CH4燃点为538℃)。而锂电行业产生的VOCs中的主要成分如碳酸二甲酯(燃点为458℃)等在此温度区间有氧化燃烧的可能性。
W.Urban等人在Journal of Power Sources(vol.193,359-336(2019))杂志上公开了一种从垃圾填埋气中去除硅氧烷的方法，其同样先采用氧化铝基吸附剂吸附大部分的硅氧烷，随后通过V2O5/TiO2催化剂催化氧化残余硅氧烷，吸附和催化阶段的温度均为300℃。但是该方法采用的催化剂不仅能催化氧化硅氧烷，同时还能催化氧化VOCs中的其他组分，此外，硅氧烷氧化能够快速使V2O5/TiO2催化剂中毒失活，这也是必须先经过吸附剂脱除大部分硅氧烷的原因所在。
综上所述，现有催化技术难以达到VOCs中硅氧烷的一步定向脱除，现有催化剂适用的温度偏高，有致其他组分氧化燃烧的风险，而且针对硅氧烷的抗中毒能力不强。
发明内容
本发明的目的在于制备一种低温脱除VOCs中硅氧烷的催化剂，该催化剂对硅氧烷具有良好的抗中毒能力，在确保其他组分不发生氧化反应的同时实现硅氧烷的选择性一步脱除，解决硅氧烷对VOCs脱除后续设备的堵塞与腐蚀问题。本发明前期研究发现，在低温段(200-250℃)，硅氧烷催化氧化的产物为微晶SiO2，其尺寸与粘附力远远低于高温下产生的玻璃状态SiO2，因此低温下适用的催化剂对硅氧烷的抗中毒能力得到增强。本发明选用氧化铝基催化剂，加入钨氧化物、钴氧化物、镍化合物、铁化合物等，最终形成对硅氧烷具备选择性脱除能力的复合低温催化剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于VOCs中硅氧烷低温脱除的催化剂，催化剂组分按重量份数包括活性氧化铝40-60份、钨氧化物10-20份、钴氧化物5-10份、镍化合物4-8份、铁化合物7-15份、碳粉5-10份、甘油8份、铝溶胶或硅溶胶10份。具体制备方法包括以下步骤：
(1)取活性氧化铝粉体，加入钨氧化物、钴氧化物并混合均匀，在混合粉体中依次加入水、甘油、铝溶胶或者硅溶胶、碳粉，在常温下边加料边搅拌，随后在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出的材料注入模具中加压成型；
(2)取成型的泥胚分两步进行煅烧，首先在300℃左右煅烧2-3小时，随后升温至500℃左右，继续煅烧4-5小时，最后取出煅烧过的泥胚冷却12小时，得到催化剂前驱体；
(3)取镍化合物、铁化合物溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到低温脱除硅氧烷的成型催化剂。
优选的，催化剂组分优选的成分配比包括活性氧化铝50份、三氧化钨15份、氧化钴4份、四氧化三钴3份、二氯化镍6份、氯化铁10份、碳粉8份、甘油8份、硅溶胶10份。
优选的，所述钨氧化物为WO3、WO2、W20O58中的至少一种；所述钴氧化物为CoO、Co3O4中的至少一种；所述镍化合物为NiCl2、NiBr2、NiF2、NiSO4中的至少一种；所述铁化合物为FeCl3、FeCl2、FeBr3、FeBr2、FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2中的至少一种。
优选的，步骤(1)中挤出机温度设定为150-180℃，模具成型形状为球状、柱状、球状中孔贯通、柱状中孔贯通等形状。
本发明所述的催化剂用于催化氧化VOCs中硅氧烷，一般以填充床的方式应用于RTO之前的VOCs烟气中，所述催化剂运行温度为200-250℃。
本发明的有益效果有：
(1)本发明催化剂对VOCs中的硅氧烷有良好的催化氧化能力，而VOCs中的主要有机化合物不参与催化反应，实现了VOCs中硅氧烷的选择性脱除。
(2)本发明形成的复合低温催化剂，通过向氧化铝基体中添加含钨、钴、镍等元素的物质，使催化剂在较低的温度区间对硅氧烷也具有较强的脱除能力，在低温段(200-250℃)对硅氧烷具有高达90％以上的脱除率，应用在沸石转轮与RTO之间，可脱除VOCs中的硅氧烷，解决RTO蓄热体硅堵塞问题。
(3)本发明催化剂的应用温度为200-250℃，硅氧烷氧化的产物为微晶SiO2，相比于高温下的产物玻璃状态SiO2，其尺寸和粘附力均有大幅减小，催化剂本身的抗烧结抗中毒能力增强，延长了催化剂的使用寿命。
(4)本发明催化剂制备流程少，工艺简单，使用的原材料成本低廉、易于获取，具有较强的实际工业利用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1所得催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例2所得催化剂的X射线能谱图(EDS)；
图3是本发明实施例1、2、3所得催化剂的N2吸附-脱附(BET)孔径分析图；
图4是本发明实施例1、4、5所得催化剂在100-300℃下的硅氧烷脱除曲线；
图5是本发明实施例1所得催化剂硅氧烷脱除率随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面将以实施例对本发明的技术方案加以更清楚、完整的描述，所述的实施例仅用于解释本发明，并不作为对本发明限制的依据。
实施例1
催化剂组分按重量份数包括活性氧化铝50份、三氧化钨15份、氧化钴4份、四氧化三钴3份、二氯化镍6份、氯化铁10份、碳粉8份、甘油8份、硅溶胶10份。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
(1)在活性氧化铝粉体中依次加入三氧化钨、氧化钴和四氧化三钴粉末并搅拌均匀，在混合粉体中加入水、甘油、硅溶胶、碳粉，在常温下搅拌成团，在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出温度设定为180℃，挤出的材料注入球形模具中得到球形颗粒；
(2)取球形颗粒分两步进行煅烧，首先在300℃左右煅烧2小时，随后升温至500℃左右，继续煅烧4小时，最后取出煅烧过的球形颗粒冷却12小时，得到催化剂前驱体；
(3)将二氯化镍固体、氯化铁固体溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到球形颗粒催化剂。
实施例2
催化剂组分按重量份数包括活性氧化铝60份、二氧化钨10份、氧化钴10份、硫酸镍5份、氯化亚铁8份、碳粉8份、甘油8份、铝溶胶10份。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
(1)在活性氧化铝粉体中依次加入二氧化钨、氧化钴粉末并搅拌均匀，在混合粉体中加入水、甘油、铝溶胶、碳粉，在常温下搅拌成团，在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出温度设定为150℃，挤出的材料注入球形模具中得到球形颗粒；
(2)取球形颗粒分两步进行煅烧，首先在300℃左右煅烧2小时，随后升温至500℃左右，继续煅烧4小时，最后取出煅烧过的球形颗粒冷却12小时，得到催化剂前驱体；
(3)将硫酸镍固体、氯化亚铁固体溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到球形颗粒催化剂。
实施例3
催化剂组分按重量份数包括活性氧化铝40份、蓝钨(W20O58)15份、氧化钴5份、四氧化三钴5份、硫酸镍8份、硫酸亚铁7份、碳粉8份、甘油8份、铝溶胶10份。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
(1)在活性氧化铝粉体中依次加入蓝钨、氧化钴和四氧化三钴粉末并搅拌均匀，在混合粉体中加入水、甘油、铝溶胶、碳粉，在常温下搅拌成团，在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出温度设定为170℃，挤出的材料注入球形模具中得到球形颗粒；
(2)取球形颗粒分两步进行煅烧，首先在300℃左右煅烧3小时，随后升温至500℃左右，继续煅烧5小时，最后取出煅烧过的球形颗粒冷却12小时，得到催化剂前驱体；
(3)将硫酸镍固体、硫酸亚铁固体溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到球形颗粒催化剂。
实施例4
催化剂组分按重量份数包括活性氧化铝50份、三氧化钨5份、二氧化钨5份、蓝钨(W20O58)5份、氧化钴4份、四氧化三钴3份、硫酸镍4份、二氯化镍4份、氯化铁4份、氯化亚铁4份、碳粉8份、甘油8份、铝溶胶10份。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
(1)在活性氧化铝粉体中依次加入三氧化钨、二氧化钨、蓝钨、氧化钴和四氧化三钴粉末并搅拌均匀，在混合粉体中加入水、甘油、铝溶胶、碳粉，在常温下搅拌成团，在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出温度设定为150℃，挤出的材料注入柱形模具中得到柱形颗粒；
(2)取柱形颗粒分两步进行煅烧，首先在300℃左右煅烧2小时，随后升温至500℃左右，继续煅烧4小时，最后取出煅烧过的柱形颗粒冷却12小时，得到催化剂前驱体；
(3)将硫酸镍、二氯化镍、氯化铁、氯化亚铁固体溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到柱形颗粒催化剂。
实施例5
催化剂组分按重量份数包括活性氧化铝60份、二氧化钨10份、蓝钨(W20O58)5份、四氧化三钴8份、溴化镍8份、硫酸铁4份、硫酸亚铁4份、碳粉8份、甘油8份、硅溶胶10份。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
(1)在活性氧化铝粉体中依次加入二氧化钨、蓝钨和四氧化三钴粉末并搅拌均匀，在混合粉体中加入水、甘油、硅溶胶、碳粉，在常温下搅拌成团，在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出温度设定为180℃，挤出的材料注入球形中孔贯通模具中得到球形中孔贯通颗粒；
(2)取球形中孔贯通颗粒分两步进行煅烧，首先在300℃左右煅烧2小时，随后升温至500℃左右，继续煅烧4小时，最后取出煅烧过的球形中孔贯通颗粒冷却12小时，得到催化剂前驱体；
(3)将溴化镍、硫酸铁、硫酸亚铁固体溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到球形中孔贯通颗粒催化剂。
实施例6
催化剂组分按重量份数包括活性氧化铝55份、三氧化钨6份、蓝钨(W20O58)8份、氧化钴10份、溴化镍8份、硝酸铁10份、碳粉8份、甘油8份、硅溶胶10份。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
(1)在活性氧化铝粉体中依次加入三氧化钨、蓝钨和氧化钴粉末并搅拌均匀，在混合粉体中加入水、甘油、硅溶胶、碳粉，在常温下搅拌成团，在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出温度设定为150℃，挤出的材料注入柱形中孔贯通模具中得到柱形中孔贯通颗粒；
(2)取柱形中孔贯通颗粒分两步进行煅烧，首先在300℃左右煅烧2小时，随后升温至500℃左右，继续煅烧4小时，最后取出煅烧过的柱形中孔贯通颗粒冷却12小时，得到催化剂前驱体；
(3)将溴化镍、硝酸铁固体溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到柱形中孔贯通颗粒催化剂。
实施例7
催化剂组分按重量份数包括活性氧化铝55份、蓝钨(W20O58)10份、氧化钴7份、硫酸镍4份、溴化镍4份、硝酸亚铁15份、碳粉8份、甘油8份、铝溶胶10份。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
(1)在活性氧化铝粉体中依次加入蓝钨和氧化钴粉末并搅拌均匀，在混合粉体中加入水、甘油、铝溶胶、碳粉，在常温下搅拌成团，在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出温度设定为170℃，挤出的材料注入柱形中孔贯通模具中得到柱形中孔贯通颗粒；
(2)取柱形中孔贯通颗粒分两步进行煅烧，首先在300℃左右煅烧3小时，随后升温至500℃左右，继续煅烧5小时，最后取出煅烧过的柱形中孔贯通颗粒冷却12小时，得到催化剂前驱体；
(3)将硫酸镍、溴化镍、硝酸亚铁固体溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到柱形中孔贯通颗粒催化剂。
催化剂表征：
对实施例1所得催化剂进行了扫描电镜分析(SEM)，如图1所示，结果表明本发明制备的催化剂具有丰富的孔道结构，提高了活性组分利用率，保证了催化剂对硅氧烷高效的催化氧化效率。
对实施例1所得催化剂进行了X射线能谱分析(EDS)，如图2所示，结果表明活性组分钨、镍、铁等物质均匀分散在氧化铝基表面，给硅氧烷催化氧化反应提供了丰富的活性位点。
对本发明制备的催化剂进行了BET分析，如图3所示，本实施例中催化剂的孔径主要分布在3-10nm，主要为微孔，对比可以看出使用不同配比制备的催化剂孔径分布大致在同样区间。实施例1、2、3中催化剂平均孔径分别为6.80、5.24、8.06nm。
催化剂脱除硅氧烷的性能测试：
取200mg催化剂置于石英管固定床反应器中，使用气相色谱质谱联用法测量出口硅氧烷浓度，在100-300℃范围内对催化剂脱除硅氧烷的性能进行评价，其结果如图4所示。反应条件：压力为一个大气压，原料气六甲基二硅氧烷(L2)浓度300ppm，载气为高纯氮气，反应空速为300L/(g*h)。结果表明温度对催化剂的性能影响较大，在200-250℃范围内硅氧烷的脱除效率均高于84％，而在225℃时，实施例1的催化剂脱硅氧烷的效率达到94.6％，表明低温段的催化效果良好。
取200mg实施例1所得的催化剂置于石英管固定床反应器中，使用气相色谱质谱联用法测量出口硅氧烷浓度，对催化剂抗硅氧烷中毒性能进行评价，其结果如图5所示。反应条件：压力为一个大气压，反应温度为225℃，原料气六甲基二硅氧烷(L2)浓度300ppm，八甲基环四硅氧烷(D4)浓度300ppm，载气为高纯氮气，反应空速为300L/(g*h)。结果表明在反应开始的前15小时内，L2和D4的脱除率均保持在99％以上，后续开始下降，但50小时内总体维持在65％以上，表明催化剂的抗硅氧烷中毒效果良好。
上述对实施例的描述是为了方便本技术领域普通技术人员理解和应用本发明，但所述实施例不用以限制本发明，本领域技术人员在没有经过创造性劳动的前提下对本发明方法所做出的改进和修改都应在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种VOCs中硅氧烷低温脱除的催化剂，其特征在于：催化剂原料组分按重量份数包括活性氧化铝40-60份、钨氧化物10-20份、钴氧化物5-10份、镍化合物4-8份、铁化合物7-15份、碳粉5-10份、甘油8份、铝溶胶或硅溶胶10份；所述催化剂按照如下制备方法制备：
（1）取活性氧化铝粉体，加入钨氧化物、钴氧化物并混合均匀，在混合粉体中依次加入水、甘油、铝溶胶或者硅溶胶、碳粉，在常温下边加料边搅拌，随后在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出的材料注入模具中加压成型；
（2）取成型的泥胚分两步进行煅烧，首先在300℃煅烧2-3小时，随后升温至500℃，继续煅烧4-5小时，最后取出煅烧过的泥胚冷却12小时，得到催化剂前驱体；
（3）取镍化合物、铁化合物溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到低温脱除硅氧烷的成型催化剂；
所述钨氧化物为WO3、WO2、W20O58中的至少一种；所述钴氧化物为CoO、Co3O4中的至少一种；所述镍化合物为NiCl2、NiBr2、NiF2、NiSO4中的至少一种；所述铁化合物为FeCl3、FeCl2、FeBr3、FeBr2、FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种VOCs中硅氧烷低温脱除的催化剂，其特征在于：催化剂原料组分成分配比包括活性氧化铝50份、三氧化钨15份、氧化钴4份、四氧化三钴3份、二氯化镍6份、氯化铁10份、碳粉8份、甘油8份、硅溶胶10份。
3.一种权利要求1-2任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取活性氧化铝粉体，加入钨氧化物、钴氧化物并混合均匀，在混合粉体中依次加入水、甘油、铝溶胶或者硅溶胶、碳粉，在常温下边加料边搅拌，随后在挤出机中将得到的混合物挤出，挤出的材料注入模具中加压成型；
（2）取成型的泥胚分两步进行煅烧，首先在300℃煅烧2-3小时，随后升温至500℃，继续煅烧4-5小时，最后取出煅烧过的泥胚冷却12小时，得到催化剂前驱体；
（3）取镍化合物、铁化合物溶于水得到浸渍液，将前驱体没入浸渍液，静置6小时，后取出前驱体，在105℃恒温箱中保温2小时，最后得到低温脱除硅氧烷的成型催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中挤出机温度设定为150-180℃，模具成型形状为球状或柱状。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球状为球状中孔贯通，所述柱状为柱状中孔贯通。
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| GR01 | Patent grant | ||
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