CN1264621A - 流化床乙酸乙烯酯催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于在流化床条件下由乙烯,乙酸盐和含氧气体生产乙酸乙烯酯单体的催化活性物料,它包括含有良好分散在载体内的催化活性钯微晶的多孔微球形载体。催化剂物料不要求含有以保持活性和选择性的金。一种制备乙酸乙烯酯流化床催化剂的方法,其中,具有催化活性的较小的钯微晶良好分散在载体中,该方法包括将选择的金属物种分散到载体之中,该金属物种对钯具有亲和力,可形成非常细小的钯微晶。该亲和金属物种可通过浸渍分散到预成形微球形载体上或采用在浸渍可溶性的钯物种之前将其紧密结合在载体之中。

Description

流化床乙酸乙烯酯催化剂
本申请是1998年12月8日申请的、美国专利申请号09/207,851的连续申请，在此引作参考；
本发明涉及一种适用于在流化床工艺中生产乙酸乙烯酯单体(VAM)的催化剂和催化剂载体，具体地说，涉及一种适用于在流化床反应器中具有活性和选择性的流化床VAM催化剂，在所述的反应器中，催化活性金属在载体内得到良好的分散。
通常，乙酸乙烯酯单体是在固定床反应器中，在负载催化剂存在下，通过乙烯，乙酸和氧反应在气相中进行制备的。在这种形式的反应器中，载体物料如二氧化硅或氧化铝是采用一种具有催化活性的金属如钯与金和一种碱金属盐，一般是以乙酸盐的形式存在，一起进行浸渍的。固定床反应器工艺的要求是将负载催化剂制成相对较大的结构形状如球形，其直径在2-50毫米或更大。
在早期的固定床催化剂的实施例中，诸如US3,275,680；US3,743,607；US3,950,400和GB1,333,449；ZA(South African)687,990中公开了将钯和金或多或少地均匀分散到整个载体中。由于大部分的气体反应物不能扩散到大固定床催化剂结构中，大部分存在于催化剂内部的昂贵的具有催化性能的金属成分没有起作用。因此，在业已发展的固定床催化剂中，具有催化性能的金属的大部分是沉积在载体催化剂的外壳上，例如在GB.1,500,167中描述了一种催化剂结构，其中至少90％的钯和金是分布在载体颗粒这些部分，它们距颗粒表面小于颗粒直径的30％。另外，GB.1,283,737指出渗透入多孔载体内的程度可通过用诸如碳酸钠或氢氧化钠的碱性溶液预处理多孔载体进行控制。另一种制备活性催化剂的方法公开在US4,048,096中，US4,087,622和US5,185,308公开了其它的制备壳层浸渍催化剂的方法。壳层浸渍催化剂中除了钯和金外，还含有如镧系化合物的元素，包括在US5,859,287和WO99/29418中的。在EP-A-0723810中描述的其它的固定床催化剂中，二氧化硅载体可用IA，IIA，IIIA或IVB族的金属盐浸渍，然后在加入钯和金之前进行焙烧。这些专利都是最初涉及到用于制备乙酸乙烯酯的固定床催化剂的制备方法。
一种生产乙酸乙烯酯单体的新的方法是使用流化床工艺，气相反应物在流化床条件下，连续地与较小的载体催化剂颗粒接触。流化床VAM工艺的显而易见的优点是，相对于多级管式固定床反应器，流化床反应器设计比较简单，由于减少了在固定床反应器中常出现的热点从而提高了催化剂的寿命。而且，可连续添加补充催化剂以保持催化剂性能，并且完全避免了催化剂卸出和停车。由于可向流化床反应器供入较高含量的安全的氧气，可获得较高的生产能力，而不会产生易燃的混合物。最近授权的本发明代理人的US5,591,688；US5,665,667；US5,710,318中，是关及流化床乙酸乙烯酯催化剂的制备或制备乙酸乙烯脂的流化床工艺，在此引作参考。
总的来说，传统的工业上可接受的VAM催化剂，不管用于固定床还是流化床反应器系统，都是使用与钯金属物种结合的金，例如在此引作参考的US.5,859,287和EP.0 723 810中公开的；据信，金可与钯形成合金，并可在工艺条件下在催化剂的寿命期间抑制钯颗粒的集块或烧结。虽然，也曾建议采用其它金属作为在催化剂系统中金的替代物，但是，为了满足工业实用催化剂在活性和选择性方面的要求，必须要采用金。然而，金在催化剂制备中是一种昂贵的成分。因此，需要研制一种可在工业上使用的不含有金或少含有金的催化剂。
因此，人们一直寻求一种用于VAM催化剂，特别是用于流化床催化剂，该催化剂具有优良的活性/选择性性能并具有高抗磨损能力。在本说明书中描述了本发明的催化剂和催化剂载体，它们显示具有优良的工业上的活性/选择性性能而不需要金作为催化剂成分。而本发明的催化剂颗粒还显示了在通常的流化床条件下改进了的抗磨损性能。
一种用于在流化床条件下由乙烯，乙酸盐和含氧气体生产乙酸乙烯酯单体的催化活性物料，它包括含有良好分散在载体内的催化活性钯微晶的多孔微球形载体。催化剂物料不要求含有用以保持活性和选择性的金。
一种制备乙酸乙烯酯流化床催化剂的方法，其中，具有催化活性的较小的钯微晶良好地分散在载体中，该方法包括将选择的金属物种分散到载体之中，该金属物种对钯具有亲和力，可形成非常细小的钯微晶。该亲和金属物种可通过浸渍分散到预成形微球形载体上或采用在浸渍可溶性的钯物种之前将其紧密结合在载体之中。
本发明的乙酸乙烯酯催化剂，适用于流化床反应器系统，其含有良好分散在微球形载体中的具有催化活性的钯微晶。人们认为，较小的精细分散的微晶体可以保持活性和选择性而不需要在催化剂的物料中含有金。
本发明的一个方面，与载体颗粒结合的具有催化活性的钯微晶适用于流化床反应器系统，这种钯微晶良好地分散在颗粒的内部区域。在优选的催化剂中，钯微晶存在于催化剂颗粒的内部区域但并不富集在其表面。虽然，钯微晶的浓度在从其表面到颗粒中心存在着级配，但TEM显微照相表明钯微晶是精细地分散的，也就是说，钯微晶基本上均匀地分布在该区域内而没有显示明显的集块。与类似的采用钯和金所制得的具有明显数量的Pd/Au微晶体集块的颗粒相比，本发明优选的催化剂颗粒具有的钯微晶集块很少。
通常，本发明的催化剂颗粒中的钯微晶的平均直径不大于约20nm(毫微米)，在本发明的优选的催化剂中，在含有钯微晶催化剂颗粒中的经还原的金属微晶小于约15nm，较优选小于10nm，一般地，微晶在5-15nm之间。
根据本发明，为了在微球形载体中形成细小的钯微晶，与钯结合或对对钯具有亲和力的金属物种必须要良好地分散到载体颗粒中。这些亲和金属物种包括镧系如镧和铈以及第3族和第4族(IUPAC周期系列体系)的金属如钛和锆。与使用金形成金/钯合金不同，这些亲和金属，当它很好地分散在载体颗立之中时，不会形成钯微晶的集块。因此，由于没有集块，就可有较大的钯微晶表面积用于催化部位。
根据本发明，一种制备具有催化活性的负载型物料的方法，包括使钯溶液和加入的亲和金属物种与预成形的颗粒载体接触。所有金属物种应当在足够低的温度下完全溶解在优选水的适宜的溶剂介质中，在该温度下可使金属集块在制备期间不会在载体颗粒上发生聚集。优选地，是在室温下用一种可溶的金属物种进行浸渍。因此，所选用的溶剂介质和金属物种是能完全溶解的，优选在室温下如在10-40℃，通常在20-30℃。如下所述，经浸渍的载体可经还原在载体颗粒中形成金属微晶，人们认为那是具有催化活性的部位。优选地，还原步骤是在浸渍作用之后进行的，虽然可对催化剂颗粒进行中间干燥以便易于处理物料。这里不需要采用碱性物种以将溶解的金属盐“固定”到载体上，它在还原之前是必须以形成“壳层”固定床催化剂。
在制备催化活性载体物料的另一种方法中，亲和金属是紧密地分布在整个的载体物料中，而不是二种物料的简单的物理混合物或一种亲和金属物种浸渍到多孔载体中再进行焙烧。例如，在制备用于本发明的多孔二氧化硅载体时，亲和金属氧化物例如氧化铈、氧化钛或氧化锆可在载体制备期间加入到二氧化硅溶胶中。在一种优选的制备方法中，在喷雾干燥以形成用于本发明的预成形载体颗粒之前，可用一种亲和金属氧化物代替一部分加入二氧化硅溶胶中的二氧化硅颗粒。在另一个优选的实施例中，亲和金属氧化物的溶胶可被用于制备预成形的催化剂载体中。亲和金属氧化物的混合物可加入到预成形的用于本发明的载体中。在本发明的含有紧密分布的亲和金属氧化物的预成形催化剂载体中，该亲和金属氧化物是作为氧化物的多孔载体结构的一个部分的。
在另一个优选的实施例中，亲和金属物种溶液可被浸渍到含有与载体结构紧密结合的亲和金属氧化物的预成形载体颗粒之上。
用于本发明的催化剂是负载在一种适用于流化床工艺的微球形颗粒物料之上的。作为在流化床领域的公知技术，这些颗粒必须小到足以保持在反应条件下的流化床状态，同时保持足够的抗磨损性能，这样在操作期间就不需要再补充过量的催化剂。尽管通常的颗粒尺寸(以平均颗粒直径计量)不应大到难于保持流化床状态，但是非常小的颗粒(细小)也不应过量，因为这些小颗粒很难从系统中除去并且容易堵塞气体循环管路。因此，一般地，适宜的流化床颗粒其从较大的颗粒尺寸到较小的颗粒尺寸的分布应在颗粒尺寸的限度范围之内。
一般地，在本发明的工艺中，至少50％的颗粒小于约105μm(微米)，优选至少75％的颗粒小于105μm，更优选至少85％颗粒小于105μm。通常，用于本发明的催化剂，可有1-5％的颗粒大于105μm。而且，一般地，少于50％颗粒小于44μm，优选少于35％小于44μm。通常，催化剂可含有约25-30％颗粒小于44μm。用于本发明的催化剂含有至少50％颗粒的平均直径在44-88μm之间。本领域的专业人员将会意识至颗粒尺寸为44、88和105μm是任选测定的，因为它们是基于标准的筛选尺寸的。颗粒尺寸和颗粒尺寸分布可通过自动激光装置例如Microtrac 100计量。
用于本发明的微球形颗粒有足够多的孔，它能使气体反应物扩散到颗粒之中，并能与在颗粒内的催化部位相接触。这样，其孔应足够大以便容许气体扩散。然而，具有过量孔容的颗粒通常是不具有足够的抗磨损性的，也没有足够的用于催化活性的表面积。一般地，微球形颗粒具有足量的孔容(用汞孔度计计量)应在0.2-0.7cc/g。优选颗粒具有的孔容在0.3-0.65cc/g，，更优选在0.4-0.55cc/g。
一般，用于本发明的具有平均直径和孔容的颗粒的表面积(用BET测定)高于约50m2/g，可高达约200m2/g，一般测得的表面积约为60-125m2/g。
虽然，二氧化硅基载体是本发明中最优选的，但其它氧化物也可使用，只要能制备出适宜尺寸和具有足够孔容的颗粒并且在其上可放置所需要的催化物料就行。可采用的氧化物包括氧化铝，二氧化硅一氧化铝，二氧化钛，氧化锆及其混合物。
常用的载体，特别是二氧化硅载体，公开在US.5,591,688中，在此引作参考。在这些载体中，微球形颗粒是通过喷雾干燥二氧化硅溶胶和二氧化硅颗粒混合物，接着干燥和焙烧而制得的。在制备过程中，至少10wt％，优选至少50wt％二氧化硅溶胶与二氧化硅颗粒混合。采用的二氧化硅颗粒是烘制的二氧化硅例如Aerosil(De Gussa化学公司)。通常，二氧化硅颗粒物料具有大的表面积(约200m2/g)，并且基本没有微孔，通常所述的颗粒是平均直径约为10nm(在7nm以上)的单个颗粒的聚集体(平均直径有数百纳米)。优选二氧化硅不含有钠。将足量的二氧化硅颗粒加入到混合物中以在生成的载体颗粒中得到所希望的孔容。在混合物的二氧化硅中，二氧化硅颗粒的量可在高达90wt％的范围内，一般高达10-50wt％。一般地，二氧化硅溶胶/二氧化硅颗粒混合物是在提高的温度下例如在115-280℃之间，优选在130-240℃进行喷雾干燥的，接着进行焙烧，焙烧温度一般在550-700℃，优选630-660℃。
作为本发明部分，部分的或全部的二氧化硅颗粒可由亲和金属类例如铈、钛、锆或镧的氧化物代替。一般地，颗粒二氧化硅的0.5-20wt％，优选1-5wt％，可被这些氧化物所取代。
作为一种可替换的方法，溶胶也可从除二氧化硅或与二氧化硅结合的物质之外的氧化物制得。在这些实施例中，将颗粒氧化物加入到溶胶中，例如，如上所述的用于二氧化硅物料的二氧化铈溶胶，二氧化钛溶胶，氧化锆溶胶，并将生成的混合物喷雾干燥以生成预成形的催化剂载体颗粒。颗粒物料可以是二氧化硅，亲和金属的氧化物，或它们结合使用。其它可配伍的金属氧化物也可以存在，只要满足在颗粒中亲和金属能充分地分布以形成本发明的催化剂就行。如上所述，生成的颗粒应当是如上所述的微球形的和多孔的，并应含有良好地分布在整个催化剂颗粒中的亲和金属氧化物，这样，加入钯并接着进行还原，就可形成本发明的钯微晶分布。
虽然，本发明的催化剂一般可不要求用于活性和选择性的金存在，但金可作为任选的成分加入，特别当要保持催化剂长期的稳定性和整体性的时候。金在含有亲和金属(例如铈)的催化剂颗粒中是一种有用的成分，亲和金属是在制备过程中加入到预成形的载体中。然而，金的含量一般少于传统的催化剂中的量，在催化剂物料中可高达5wt％，优选可高达3wt％，但可远远低于1wt％。
用于本发明的二氧化硅溶胶，最好在溶胶中含有的二氧化硅颗粒平均直径大于20nm(纳米)，可高达100nm或更大。优选溶胶含有二氧化硅颗粒约为40-80nm。Nalco二氧化硅溶胶1060是特别有利的，因为与例如Nalco 2327(约为20nm)的具有较小溶胶颗粒相比，它具有相对较大的平均二氧化硅颗粒尺寸(60nm)，其堆积要有效得多。较大颗粒尺寸溶胶产生的成品载体具有较高的中孔隙孔容和较低的微孔隙孔容。
一种适宜的的催化剂还可含有碱金属(最优选是钾)盐作为助剂，可高达约10wt％，优选5-8wt％，更优选4wt％(按照碱金属计算)。一般地，在催化剂中的碱金属至少为0.1wt％，较优选至少1wt％。一般，催化剂组合物含有0.5-2wt％钯和1-3wt％的钾。优选盐是乙酸盐。通常，碱金属盐是以溶液加入的，在钯物种浸渍和随后的还原之后，使用初始湿润技术控制置于催化剂颗粒上的碱金属盐的量。在另一个实施例中，碱金属可加入到第一浸渍溶液中。
适用于本发明的催化剂，一般含有至少约为0.1％，优选至少0.2-5wt％的钯，优选高达4wt％。如上所述，将钯加入到载体物料中，优选是通过初始湿润以控制在载体上的钯的量。
一般地，使用的亲和金属的量与将要加入到催化剂中的钯的量是同量的(虽然并不需要等量)。催化剂可含有亲和金属至少0.1wt％，优选至少0.2-10wt％或更多，优选可高达5wt％金属。
在制备本发明的催化剂中，最好，已浸渍加入到载体中的金属物种如钯和铈物种，是通过与适宜的还原剂接触而还原的。这种还原将已浸渍的钯物种转变成为具有催化活性的零价钯(Pd(O))微晶。常用的已知还原剂包括氢，氢化物，烷烃，烯烃，肼等。优选，采用肼(最优选肼水溶液)还原金属物种。优选在浸渍之后，用肼水溶液进行还原。一般地，为了使反应进行完全，要使用过量的还原剂。
优选地，用适宜的溶剂例如水洗涤已浸渍的和还原的催化剂颗粒以除去过量还原剂和不希望有的阴离子例如卤化物。洗涤可用部分洗涤液进行多次，直到杂质含量达到允许的水平。一般在加入例如乙酸钾的助剂之前，要缓慢干燥已清洗的颗粒。
一种制备本发明催化剂的优选方法包括使钯和至少一种亲和金属的溶液与预成形的多孔微球形载体接触。该金属物种应当在充分低的温度下(在这个温度下，在制备期间，在载体颗粒中金属物种的集块不会发生聚集)完全溶解到溶剂介质中。用可溶的金属物种浸渍，优选在室温下进行的。最好在室温下，选择的溶剂介质和金属物种可以完全溶解。通常使用的金属盐含有卤化物，溶剂是去离子水或蒸馏水。本发明中常用的可溶盐类包括四氯合钯酸盐如四氯合钯酸钠或四氯合钯酸钾，氯化钯或氯化钯二水合物，硒酸钯，硫酸钯，氯化四氨合钯(III)以及类似物。优选为四氯合钯酸盐。类似的，其它亲和金属可溶的金属盐例如氯化物，溴化物，碘化物，硝酸盐也可使用。卤化物盐类中优选为氯化物盐类。由于钯和亲和金属的乙酸盐在水中或乙酸中溶解性差，所以，这些盐在本发明中不使用。
这些可溶的金属盐可通过已知的方法被浸渍进入载体颗粒中，优选浸渍盐溶液的方法是初始湿润技术，在该技术中所使用的盐溶液的量以能充满载体的孔而没有过量的溶液来测定。通过计算金属量和充满孔所需的溶液体积，来确定置于载体上的钯和其它金属物种的需要值。一般来说，由于经溶液浸渍的载体可缓慢的干燥而不用洗涤，所以在浸渍溶液中的所有金属都可加入到载体中。
在一种典型的方法中，使用初始湿润技术用金属盐(钯和至少一种亲和金属)溶液(或溶液系列)浸渍预成形的微球形载体。以适当比例在适宜的溶剂中溶解活性金属、钯和亲和金属组分的化合物。然后，将载体物料加入到含有具有催化活性的金属(Pd)和亲和金属物种的溶液中，搅拌，使活性金属和助剂元素浸渍微球形载体物料。在提高的温度下例如40-80℃缓慢干燥已浸渍的催化剂载体，过夜。优选地，还原已浸渍的金属物种以形成活性钯微晶，洗涤以除去卤化物和还原剂并干燥。将已干燥的物料加入到含有助剂碱金属盐(优选乙酸钾)的第二溶液中。加热第二溶液，蒸发掉溶剂，获得如上述的干燥的催化剂。最终的干燥催化剂被用来在流化床反应系统中生产由优选的含有乙烯，乙酸和含氧气体的原料制备乙酸乙烯酯的生产之中。
优选地，已浸渍的金属物种盐(Pd和亲和金属)是溶解在单一的溶剂部分中。溶剂的量以用第一溶液完全充满载体的孔容积为准。然而，在一些实施例中，预期的亲和金属可能不溶于其它的金属化合物所采用同一溶剂中。在这种情况下，含有部分金属成分的溶液可浸渍在载体上，接着用含有剩余组分的第二溶液浸渍。使用的溶剂包括水和易挥发的有机溶剂例如含有四个碳以下羧酸、醇、醚、酯和芳香族化合物。优选的溶剂是水。在本发明的另一个实施例中，亲和金属可通过在制备微球形载体期间引入亲和金属而被置于最终的催化剂上。
本发明的催化剂可用于流化床反应器中，用于乙烯和乙酸与氧的反应，以在流化床反应条件下生产乙酸乙烯酯。适宜的反应温度应保持在约为100-250℃，优选130-190℃。适宜的反应压力为50-200Psig(3-14巴)，优选75-150Psig(5-10巴)。在流化床反应系统中，通过足量的气流流过系统使催化剂颗粒保持在流化状态。优选保持气流流速应接近于为保持流化状态所需要的最小速率数值。过量的气流速率可引起通过反应器的气体沟流，降低了转化效率。在操作中，可加入辅助的碱金属助剂以保持活性。
下述的实施例用来对本发明进行具体的说明，但不是用来限制本发明。
实施例1-9和对比例A
进行一组实施例和对比例试验以评价本发明的催化剂物料。在这些试验中，完全溶解四氯合钯酸钠水溶液和完全溶解的一种选择的亲和金属水溶液结合，通过初始湿润技术被浸渍到预成形的微球形载体上(如下描述的载体1或载体2)。在这种技术中，已计量的浸渍溶液的量在室温下与载体接触，其量应能充满载体孔而没有过量液体。形成的已浸渍的固体在60℃被干燥，过夜。与金属物种结合的干燥的固体通过与肼水溶液(用3g肼水合物/80ml水制备)接触进行还原，以还原金属物种并过滤生成的溶液，用去离子水洗涤多次去除肼和剩余的氯化物，通过硝酸银试验确认。在60℃干燥所得到的固体，过夜，通过初始湿润技术，用乙酸钾水溶液(其量应能提供在催化剂中的所需要量的钾)再浸渍，在60℃干燥，过夜。将得到的催化剂物料约2g与惰性稀释剂(在载体1上的Ce/K或Au/K，载体1已显示在所采用的反应条件下呈惰性的)结合，以制得总量为30cc的固体。全部的固体按照如下的描述加入到小型反应器中，结果示于表1。
载体制备
制备二种类型的预成形的微球形载体并使用在本发明的实施例中：(1)载体物料包括100％的二氧化硅和(2)载体物料包括二氧化硅和其它已知的例如氧化铝，氧化铈，二氧化钛和二氧化锆惰性载体物料结合。在使用之前，筛分载体，在催化剂制备中使用特定的颗粒尺寸分布的载体：
5％颗粒小于105μm但大于88μm。
70％颗粒小于88μm但大于44μm。
25％颗粒小于44μm。
载体1
通过喷雾干燥根据US 5,591,688的Nalco)(Nalco化学公司)二氧化硅溶胶1060和DeGussa Aerosil(Degussa化学公司)200二氧化硅的混合物制备载体1。在干燥载体中，80％的二氧化硅来自溶胶，20％的二氧化硅来自Aerosil。在空气中，640℃温度下焙烧已喷雾干燥的微球形载体4小时。
载体2
通过喷雾干燥Nalco(Nalco化学公司)二氧化硅溶胶1060，DeGussaAerosil(Degussa化学公司)200二氧化硅，和附加的氧化物如氧化铈，二氧化钛，氧化锆，氧化铝，或二氧化硅/氧化铝混合物(例如AerosilMOX 170或AerosilCOK84)制备载体系列。在干燥载体中，80％的二氧化硅来自溶胶，20％的二氧化硅来自Aerosil，1-3wt％Aerosil被氧化铈或氧化钛代替。在空气中，640℃温度下焙烧已喷雾干燥的微球形载体4小时。
反应器评价
在最大催化剂装载容量为40cm3的小型流化床反应器中评价制备的催化剂。为了直接比较催化剂的活性，采用足量的催化剂以限制氧的转化率为30％。在反应器评价之前，通过混合如上所述的足量的惰性微球形物料和活性催化剂获得催化剂总的装载体积为30cm3。反应器设置有二个原料入口，乙烯、乙酸、氧和一些氮通过较低的入口进入反应器，只有氮流过中央入口。
反应器压力经由背压调节器控制，反应器温度保持在152℃，所有引入反应器和从反应器出来的管路设有加热指示，并保持在160±5℃。
采用装备有二个热传导率(TCD)和火焰离子化(FID)探测器的Hewlett PackardModel 5890气相色谱，对气态反应器流出物进行在线分析。在与在80/100Chromosorb PAW上的23％SP1700并联的13X分子筛柱上分离氧、氮、乙烯和二氧化碳并用TCD确认。在4％DP-1701毛细管柱上分离乙酸乙烯酯和乙酸，并用FID确认。
从这些数据计算活性(产物乙酸乙烯酯(克)/催化剂(千克)/小时)和选择性(产物乙酸乙烯酯(摩尔)/原料乙烯(摩尔))。
                                                       表1
实施例(代号) 载体类型-稀释剂     Au(wt％)     Pd(wt％)     K(wt％) 已浸渍的亲和金属(wt％) 载体中的亲和金属(wt％)     活性gVAM/Kg催化剂/小时 选择性VAM/乙烯(％)
   A     I-Au/K    0.65    1.60    2.80     -     -       1617     94.6
   1     I-Ce/K    -    1.60    2.74     Ce(0.60)     -       2174     94.8
   21     I-Ce/K    -    0.81    2.65     Ce(1.16)     -       2774     91.8
   3     I-AU/K    -    1.61    2.80     La(0.65)     -       1772     93.9
   4     II-Ce/K    0.56    1.38    2.51     -     Ce(0.2)       1857     94.6
   5     II-Ce/K    -    1.41    2.52     -     Ce(0.2)       1846     98.9
   6     II-Ce/K    -    1.50    2.66     Ce(0.57)     Ce(0.6)       1752     92.1
   7     II-Au/K    0.54    1.42    2.67     -     Ti(0.4)       1858     91.9
8 II-Au/K - 1.44 2.66 - Ti(0.6) 2158 94.2
   9     II-Ce/K    -    1.41    2.70    Ce(0.65)     Ti(0.6)       2007     94.7
1在180℃用稀释的氢物流(1％的氧)还原金属。
数据显示，本发明的催化剂保持了活性和选择性而没有所需的金存在。另外，本发明的催化剂加入了铈显示提高了在流化床试验期间的抗磨损性能。
这些实施例和所附的说明已描述了依据这些实施例的本发明。在后续的权利要求书的范围内，本领域的专业人员可以进行变化和改进。

Claims (36)

1.一种适用于流化床反应器系统中生产乙酸乙烯酯的催化剂物料的制备方法，包括：
(i)使预成形的多孔微球形载体与钯化合物和至少一种亲和金属化合物溶液接触，使得上述的钯和亲和金属精细地分散在微球形载体中；
(ii)还原钯化合物成为Pd(O)微晶；
(iii)向载体中加入助剂量的碱金属盐；和
(iv)回收生成的催化剂物料。
2.按照权利要求1的方法，其中的预成形的微球形载体是与含卤化物钯盐和亲和金属溶液接触；
3.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中的预成形的多孔微球形载体与钯化合物溶液和至少一种亲和金属化合物溶液分步进行接触。
4.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中在用钯化合物浸渍之前，亲和金属氧化物紧密地结合在预成形的微球形载体中。
5.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中预成形微球形载体包括二氧化硅。
6.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中钯化合物和亲和金属化合物溶液是水溶液。
7.一种适用于在流化床系统中生产乙酸乙烯酯的催化剂物料的制备方法，该方法包括：
(i)预成形多孔的微球形载体颗粒，其中亲和金属物种紧密地分散在该微球形载体颗粒之中；
(ii)使预成形的多孔微球形载体与钯化合物溶液接触，所述的钯金属精细地分散在微球形载体内；
(iii)还原钯化合物成为Pd(O)微晶；
(iv)加入助剂量的碱金属盐；和
(v)回收生成的催化剂物料。
8.按照权利要求7的方法，其中钯化合物溶液是一种水溶液。
9.按照权利要求7或8的方法，其中使多孔微球形载体颗粒预成形是通过向二氧化硅溶胶中加入亲和金属氧化物和二氧化硅颗粒并喷雾干燥而形成多孔微球形颗粒。
10.按照权利要求7或8的方法，其中使多孔微球形载体颗粒预成形是通过向亲和金属氧化物溶胶中加入二氧化硅颗粒并喷雾干燥以形成多孔微球形颗粒。
11.按照权利要求10的方法，其中将一种亲和金属氧化物和二氧化硅颗粒加入到溶胶中。
12.按照权利要求7或8的方法，其中将至少一种亲和金属化合物溶液浸渍到微球形载体上。
13.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中亲和金属包括一种第3族或第4族金属或一种镧系金属。
14.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中亲和金属是铈或镧。
15.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中亲和金属是铈。
16.按照权利要求1-13的任一项权利要求的方法，其中亲和金属是钛或锆。
17.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中助剂碱金属盐是乙酸钾。
18.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中催化剂物料不含有金。
19.按照前述权利要求的任一项权利要求的方法，其中钯微晶的平均直径小于10nm。
20.一种适用于在流化床反应器系统中生产乙酸乙烯酯的催化剂，其中包括在微球形载体结构和碱金属盐助剂中加入具有催化活性的钯微晶，其中钯微晶精细地分散到整个的微球形结构中。
21.权利要求20的催化剂，其中不含有金。
22.权利要求20或21的催化剂，其中钯微晶的平均直径小于10nm。
23.权利要求20-22的任一项权利要求的催化剂，其中该催化剂含有有效量的包括第3族或第4族金属或镧系金属的至少一种亲和成分。
24.权利要求20-23的任一项权利要求的催化剂，其中亲和成分是镧或铈。
25.权利要求20-23的任一项权利要求的催化剂，其中亲和成分是钛或锆。
26.权利要求20-25的任一项权利要求的催化剂，其中亲和成分是浸渍到载体上的。
27.权利要求20-25的任一项权利要求的催化剂，其中亲和成分是在载体制备期间加入到载体中的。
28.权利要求20-27的任一项权利要求的催化剂，其中微球形载体是二氧化硅或二氧化硅/氧化铝。
29.权利要求20-28的任一项权利要求的催化剂，其中微球形载体是具有一定颗粒尺寸分布的多孔二氧化硅，其至少50％的颗粒的平均直径小于105μm，以及至少50％颗粒的平均直径在44-88μm之间。
30.权利要求20-29的任一项权利要求的催化剂，其中微球形载体具有的孔容在约0.2-0.7cc/g之间。
31.权利要求20-30的任一项权利要求的催化剂，其中微球形载体具有的表面积大于约50m2/g。
32.权利要求20-31的任一项权利要求的催化剂，其中多孔预成形的微球形载体是二氧化硅，其孔容在0.3-0.65cc/g并含有铈作为亲和金属。
33.权利要求20-32的任一项权利要求的催化剂，其中其含有1-5wt％的钾。
34.权利要求20-33的任一项权利要求的催化剂，其中至少一部分铈是加入到预成形的微球形载体中。
35.权利要求20-34的任一项权利要求的催化剂，其中一部分铈是浸渍到预成形微球形载体上的。
36.一种制备乙酸乙烯酯的方法，包括在流化床反应条件下的流化床反应器中，使乙烯、乙酸和含氧气体与采用权利要求1-19的任一项权利要求的方法所制备的催化剂或与采用权利要求20-35的任一项权利要求的的催化剂进行接触。
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