CN1203043C - 生产乙酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
流化床生产乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在流化床反应器中于高温在催化剂流化床存在下使乙烯、乙酸和含氧气体反应，在该方法中，将催化剂加入到所述催化剂流化床中，其中通过调节活性和/或调节所加催化剂的加入速率将催化剂流化床的总催化活性控制为预定值。
Description
本发明涉及生产乙酸乙烯酯的方法并特别涉及控制制造乙酸乙烯酯的流化床法生产率的方法。
已知乙酸乙烯酯可在流化床反应器中通过在生产乙酸乙烯酯的活性流化床催化剂存在下使乙酸和乙烯与分子氧接触而生产。这种方法描述于例如EP-A-0672453，EP-A-0685449，EP-A-0685451，EP-A-0985655和EP-A-1008385中。
通常在这种催化方法中，由于诸如金属烧结等各种原因，催化活性将随时间而降低，结果需要改变操作条件以保持生产率。一般，这种催化活性的下降可通过升高催化剂床的温度而得到部分弥补。但是，升高催化剂床温度可能导致该方法的选择性下降。此外，存在该方法可安全进行的最高运行温度。因此，对通过升高催化剂床温度所能达到的生产率存在限制。因此必须周期性地关闭设备并用新鲜的催化剂替代失活的催化剂。
EP-A-0 672 453描述了在钯助催化剂存在下由乙烯、乙酸和含氧气体进行流化床生产乙酸乙烯酯的方法。EP-A-0 672 453公开向这种流化床乙酸乙烯酯过程中连续加入补充的催化剂可保持最佳性能并实际上消除了催化剂的全部替换。
在涉及流化床法制造乙酸乙烯酯的共同未决申请EP 99309222.0(EP-A-1008385)中，公开连续加入补充的催化剂可保持催化剂性能并完全消除了全部替换和关闭设备。
因此，一直需要一种可以避免或至少可以减轻现有技术所伴随缺点的改进的制造乙酸乙烯酯的流化床法。现在已经发现制造乙酸乙烯酯的流化床法的生产率可通过向流化床中加入新鲜的催化剂和/或从流化床中除去较陈旧的催化剂而得到控制，在其中调节所加催化剂的活性和/或加入速率以获得所要求的流化床总催化活性及由此得到的所要求的生产率。
因此，根据本发明，提供了流化床生产乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在流化床反应器中于高温在催化剂流化床存在下使乙烯、乙酸和含氧气体反应，在该方法中，催化剂加到所述的催化剂流化床中，其中通过调节活性和/或调节所加催化剂的加入速率将催化剂流化床的总催化活性控制为预定值。
一般，如果在制造乙酸乙烯酯的流化床法中催化剂床的整体活性得到控制，则由此可控制该过程的生产率。在制造乙酸乙烯酯的流化床法中所要求的生产率可随时间保持恒定或可升高或降低，例如为适应乙酸乙烯酯产品的市场需求。
根据本发明，通过调节活性和/或调节所加催化剂的加入速率可将流化床催化剂的总催化活性及由此得到的乙酸乙烯酯方法的生产率调节为预定的总水平。优选通过调节活性及任选调节所加催化剂的加入速率将流化床催化剂的总催化活性及由此得到的乙酸乙烯酯方法的生产率调节为预定的总水平。
所加催化剂可具有与流化床中催化剂起始活性不同的活性。适当地可通过加入具有比流化床中催化剂起始活性更高活性的催化剂来提高催化剂床的总催化活性。或者，可通过加入具有比流化床中催化剂起始活性更低活性的催化剂来降低制造乙酸乙烯酯的流化床法的总催化活性。
例如，可通过在催化剂中使用较高活性的金属负载物来获得具有比流化床中催化剂起始活性更高活性的催化剂。类似地，可通过使用较低活性的金属负载物来获得比催化剂床活性更低的乙酸乙烯酯催化剂。可加入活性降低的催化剂，其中催化剂被用惰性载体材料稀释。
根据本发明，通过提高向催化剂床中加入任何所加催化剂的速率可提高催化剂流化床的总催化活性。任选除了提高向催化剂流化床中加入催化剂的速率外，还可降低将失活催化剂从床中除去的速率。类似地，为了降低催化剂流化床的总催化活性，可降低向床中加入任何所加催化剂的速率。任选除了降低向催化剂床中加入新鲜催化剂的速率外，还可提高将失活催化剂从催化剂床中除去时的速率。当改变加入及任选除去催化剂的速率达到了流化床中催化剂量变化要求并由此达到流化床总催化活性的变化要求时，加入和除去的速率可恢复至其较早的水平。反应器中催化剂的量不应该减少到反应器不能发挥作用的某一最小值之下。反之，催化剂的量不应增加到最大工作水平以上。
流化床的总催化活性还可通过提高所加催化剂的加入速率以及提高除去失活催化剂的速率由此缩短催化剂停留在流化床中并因此随使用而失活的时间而得到调节。反之加入和除去的速率也可一起降低以调节总催化活性。
除了通过调节活性和/或调节所加催化剂的加入速率，还可通过改变诸如温度等反应条件来实现流化床总活性和总生产率的快速变化。温度变化比催化剂变化能更快实现并且随着催化剂的变化温度可重新调回其原来的值。
一般加入到催化剂床中的催化剂可为新鲜催化剂。
乙酸乙烯酯一般是在工业基础上通过在生产乙酸乙烯酯的活性催化剂存在下使乙酸和乙烯与含分子氧气体接触而制备的。迄今为止这类方法一直是用催化剂固定床运行的。最近，已经引入流化床方法。
在制造乙酸乙烯酯的流化床反应器体系中，通过让适当的气流流经体系使催化剂粒子保持流化状态。过快的流速可引起通过反应器的气体沟流效应，降低转化效率。
本发明中有用的典型催化剂可具有下列粒度分布：
0-20微米 0-30wt％
20-44微米 0-60wt％
44-88微米 10-80wt％
88-106微米 0-80wt％
＞106微米 0-40wt％
＞300微米 0-5wt％
本领域技术人员会意识到44、88、106和300微米的载体粒度为以标准筛尺寸为基准的任意量度。粒度和粒度分布可通过自动激光装置如Microtrac X100测定。
在由乙烯、乙酸和氧生产乙酸乙烯酯的流化床方法中，乙烯可以基本纯的形式使用或者与氮、甲烷、乙烷、二氧化碳和蒸汽形式的水中的一种或多种或氢气、C3/C4烯烃或烷烃中的一种或多种混合使用。
含氧气体可适当地为空气或比空气更富或更贫分子氧的气体。该气体可适宜地为由适当稀释剂如氮、氩或二氧化碳稀释的氧气。优选该气体为氧气。
乙酸可以液体形式或蒸汽形式引入反应器。
该方法可在流化床反应器中进行并且可适当地在100-400℃，优选140-210℃及105-2×106Pa表压(1-20巴表压(barg))，优选6×105-1.5×106Pa表压(6-15巴表压(barg))，特别是7×105-1.2×106Pa表压(7-12巴表压(barg))的压力下运行。
适用于在流化床方法中生产乙酸乙烯酯的催化剂可包括VIII族金属、催化剂促进剂和任选的共促进剂。
对于VIII族金属，优选的金属为钯。适宜的钯源包括氯化钯(II)、四氯钯酸钠或钾(II)，(Na2PdCl4或K2PdCl4)、乙酸钯、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)。以催化剂总重量为基准，该金属可以大于0.2wt％，优选大于0.5wt％的浓度存在。金属浓度可高达10wt％。一般适用于乙酸乙烯酯生产的催化剂中负载的活性金属越多，其催化活性越高。因此，例如含有5wt％钯的催化剂要比基本相同但只含有0.5wt％钯的催化剂活性更高。
除了VIII族金属，适于生产乙酸乙烯酯的催化剂包括促进剂。适宜的促进剂包括金、铜、铈或其混合物。优选的促进剂为金。适宜的金源包括氯化金、四氯金酸(HAuCl4)、NaAuCl4、KAuCl4、乙酸二甲基金、乙酰金酸钡或乙酸金。优选的金化合物是HAuCl4。促进剂金属在最终催化剂中以0.1-10wt％的量存在。
适用于生产乙酸乙烯酯的催化剂可包括共促进剂材料。适宜的共促进剂包括I族、II族、镧系或过渡金属，例如镉、钡、钾、钠、锰、锑和/或镧，在最终催化剂中以盐如乙酸盐形式存在。优选的盐为乙酸钾或钠。共促进剂优选以占催化剂0.1-15wt％，更优选1-5wt％的浓度存在于催化剂组合物中。
使用液态乙酸喂料时，共促进剂盐的优选浓度最多为6wt％，特别为2.5-5.5wt％。当酸以蒸汽相引入时，共促进剂盐优选以最多11wt％的浓度存在。
催化剂可以是负载催化剂。适宜的催化剂载体包括多孔硅石、矾土、硅石/矾土、二氧化钛、硅石/二氧化钛或氧化锆。优选载体为硅石。载体的适宜孔体积为0.2-3.5mL每克载体，表面积为5-800m2每克载体并且表观容积密度为0.3-1.5g/mL。
适于生产乙酸乙烯酯的催化剂可以任一适当方法制备，例如EP-A-0672453中所详述，在此引入其内容作为参考。
可改变催化剂的制备方法以在使乙酸乙烯酯产率和选择性最大的基础上优化催化剂性能。
可以使用任何适于将催化剂引入到催化剂流化床中的方法。催化剂可适当地通过使用气体如氮气的超压并借助或不借助重力被引入到催化剂流化床中。或者，可以使用任何适宜的机械方法，例如螺杆喂料机理。
乙酸乙烯酯催化剂的整体活性可由本领域已知的任何适宜方法，例如动力学模型法或分析从流化床中卸出的催化剂样品来确定。一般在制造乙酸乙烯酯的流化床法中，乙酸乙烯酯的生产率可适当地通过计算每天所产乙酸乙烯酯产品的吨数来确定。
催化剂床的整体活性可适当进行有规律地监测，例如每月一次，但如果需要，监测次数可更频繁或更少。
一般加入到催化剂床中的催化剂量将依赖于反应参数和所加催化剂的活性。
向/从催化剂床中加入/移出催化剂可联合使用调节反应器温度和/或调节进料组成如氧浓度。进行调节的程度依赖于反应参数及安全限制。这种调节可由本领域技术人员轻易确定。在保持整体活性和/或选择性过程期间还可加入另外的促进剂。
现在将参考下列实施例和附图说明本发明。
图1说明了适于生产乙酸乙烯酯的流化床反应器。
图2为说明向催化剂流化床中加入新鲜催化剂对生产乙酸乙烯酯的总催化剂活性影响的图。
实施例1-流化床法生产乙酸乙烯酯
a)制备载体
用于催化剂制备的载体是通过喷雾干燥Nalco(Nalco ChemicalCompany)硅溶胶1060和Degussa(Degussa Chemical Company)Aerosil硅石的混合物而制备的。在干燥的载体中，80％硅石来自溶胶而20％硅石来自Aerosil。将喷雾干燥微球在空气中于640℃煅烧4小时。这种载体的制备方法描述于EP-A-0 672 453中。
用于制备催化剂的载体的粒度分布如下：
粒度 ％
＞300微米 2
88-300微米 30
44-88微米 38
＜44微米 30
b)催化剂的制备
用Na2PdCl4.xH2O(含有1份钯)和AuCl4.xH2O(含有0.4份金)在蒸馏水中的溶液通过预润湿浸渍在上面(a)中制备的硅石载体(54.4份)。将所得混合物彻底混合，放置1小时并干燥过夜。
将浸渍材料缓慢加入到5％肼在蒸馏水中的溶液中，将混合物放置过夜并不时搅拌。其后该混合物过滤并用4×400份蒸馏水洗涤。然后将固体干燥过夜。用乙酸钾水溶液(2.8份)通过预润湿浸渍该材料。将所得混合物彻底混合，放置1小时并干燥过夜。
然后筛分催化剂以提供适当的粒度分布。
所得催化剂包含1.59wt％钯、0.62wt％金和1.9wt％钾。
生产乙酸乙烯酯
14升流化床反应器在8巴(barg)和均匀的床温度155℃下运行。反应器的代表性示意图示于图1并且反应器包括进料系统、反应器气/液分离系统、气体循环系统、产品回收和液体循环系统。参考图1，将来自储料罐(1)的新鲜乙酸和循环乙酸和一部分循环气体(3)一起泵入流化床(2)内的双股流体喷嘴中。剩余的循环气体进料(3)、新鲜的乙烯(4)和氧(5)进入正压室并经烧结盘进入反应器。新鲜的氧气(6)可直接加入到流化床中。提供稀相区以隔离催化剂(7)。气态产物经出口(8)排出反应器。使用泵系统控制反应器温度，在该系统中热的热交换流体流经三个附在反应器壁上的夹套(未示出)。所有设备由316L不锈钢构成。
将4.5kg根据实施例1步骤(b)制备的催化剂投入反应器。加入到反应器中的总进料组成控制为：
乙烯55-70体积％
乙酸8-12体积％
氧3.5-8体积％
包括二氧化碳、氩、乙烷和甲烷的惰性气体提供其余的进料组成含量。
使用双股流体喷嘴将乙酸引入到反应器中，液体∶气体重量比为2.05∶1。反应器中总的空塔速率控制在11-13.5cm/s左右。
催化剂床的实际总催化剂活性通过比较预期生产率和实际生产率来进行计算，预期生产率是使用为新鲜催化剂推导的动力学速率表达式计算的。动力学速率表达式是在归一化床模型中使用的，预期生产率也是针对反应器中存在的催化剂量校正的。
实际乙酸乙烯酯生产率＝催化剂活性*动力学速率
该过程在上述条件下运行79天，然后向反应器中另加入100g新鲜的催化剂。103天后再向反应器中另加入200g新鲜催化剂。下面的图2显示了相应这一最后催化剂加入的活性增加，活性由平均活性1.48增加到平均活性1.55。
实施例2
为了获得比通过加入与催化剂床起始活性相同活性的新鲜催化剂所获得的活性增加更大的总催化活性的增加，使用比流化床中催化剂起始活性更高的催化剂作为加入催化剂重复实施例1。
Claims (12)
1.一种用于流化床生产乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在流化床反应器中于100-400℃的温度下在催化剂流化床存在下使乙烯、乙酸和含氧气体反应，在该方法中，将催化剂加入到所述催化剂流化床中，其中通过调节所述加入的催化剂的活性和/或调节所述加入的催化剂的加入速率将催化剂流化床的总催化活性控制为预定值。
2.一种用于流化床生产乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在流化床反应器中于100-400℃的温度下在催化剂流化床存在下使乙烯、乙酸和含氧气体反应，在该方法中，将催化剂加入到所述催化剂流化床中，其中通过调节所述加入的催化剂的活性和任选还调节所述加入的催化剂的加入速率将该方法的总生产率调节为预定值。
3.权利要求1或权利要求2所要求的方法，其中所加催化剂具有与流化床中催化剂的起始活性不同的活性。
4.权利要求3所要求的方法，其中所述加入的催化剂具有比流化床中催化剂的起始活性更高的活性。
5.权利要求4所要求的方法，其中所述加入的催化剂含有比流化床中催化剂更高活性的金属负载物。
6.权利要求3所要求的方法，其中所述加入的催化剂具有比流化床中催化剂的起始活性更低的活性。
7.权利要求6所要求的方法，其中所述加入的催化剂含有与流化床中催化剂相比更低活性的金属负载物。
8.权利要求6或权利要求7所要求的方法，其中所述加入的催化剂被惰性载体材料稀释。
9.权利要求1所要求的方法，其中通过提高所述加入的催化剂的加入速率将催化剂流化床的总催化活性控制为预定值。
10.权利要求9所要求的方法，其中降低从流化床中除去催化剂的速率。
11.权利要求1所要求的方法，其中通过降低所述加入的催化剂的加入速率将催化剂流化床的总催化活性控制为预定值。
12.权利要求11所要求的方法，其中提高从流化床中除去催化剂的速率。
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