JPH08502755A - アルカノール類およびグリコール類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (a)出発材料と、２種の可能な原子価状態の高い状態における金属のハロゲン化第２金属とを、反応させることにより、反応生成物である、２種の可能な原子価状態の低い状態における金属の対応するハロゲン化第１金属、および塩酸を得る工程、および(b)工程(a)の反応生成物およびハロゲン化水素酸と、酸化マグネシウムとを、反応させることにより、対応する低級１塩基性または２塩基性アルカノールを形成する工程、を包含する低級１塩基性または２塩基性アルコールを製造するための方法であって、低級１塩基性アルコールを形成するための出発材料は低級アルカンであり、これから対応する低級アルカノールが得られ、そして低級２塩基性アルコールを形成するための出発材料は低級アルカノールか、または低級アルケンであり、これから対応する低級グリコールが得られる方法。この必須反応を行うための２種の連続流動床系が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカノール類およびグリコール類の製法 技術分野 低級アルカンを塩化金属と反応させ、対応する塩化アルキルを調製する。得ら れた塩化アルキルを酸化マグネシウムおよび蒸気と反応させることにより、対応 するアルカノールを得る。同様に、低級アルケン類または低級アルカノール類を 対応するグリコール類に変換する。 背景技術 以前より、メタンを塩素ガスにより塩素化したり、または酸素および塩酸によ りオキシクロリネーションを行って、その他の塩化物、例えばジクロロメタン、 トリクロロメタンおよび四塩化炭素と共に塩化メチルが生成されてきた。どちら の方法によるメタンのハロゲン化においても、塩酸を生じる。そのような塩酸を 回収、共沸蒸留による脱水およびリサイクルしなければならない。 次いで、還元クロロメタンを気相で加水分解し、メタノール、ホルムアルデヒ ド、蟻酸、二酸化炭素および塩酸とする。得られる組成物は、塩化メチルおよび その他の塩化物に対する塩素化の選択性に依存する。腐食、および、塩素および 塩酸の取扱いを含む問題がある。 発明の要旨 本発明の目的は、前述の問題を克服または排除し、アルカンを対応するアルカ ノールに変換する簡単な方法を得ることである。その方法は、塩化アルキルの生 成および対応するアルコールの水和を基礎とする。 この方法に従って、メタン（好ましいアルカン）を、その金属が可能な２つの 原子価状態の内の高い方である塩化金属（塩化第２金属）と反応させ、塩化メチ ル、その金属が可能な２つの原子価状態の内の低い方である対応する塩化金属（ 塩化第１金属）および塩酸を生成する。得られた塩化メチルおよび塩酸を酸化マ グネシウムと反応させ、メチルアルコールおよび水和塩化マグネシウムを生成す る。得られた塩化第１金属を塩酸および酸素と反応させ、塩化第２金属を生成し 、水和塩化マグネシウムを酸化マグネシウムおよび塩酸に変換する。低級アルケ ン類 を同様に対応するグリコール類に変換する。 図面の簡単な説明 図１は、請求の範囲の方法の第１の態様を表す流れ図である。 図２は、請求の範囲の方法の第２のおよび簡略化した態様を表す流れ図である 。 発明の詳細な説明 メタンを、メタンを塩素化し得る塩化金属と反応させる。その金属は同時にそ の原子価をより低い方へ減じるものである。例えば、塩化第２銅はメタンと反応 して、反応（Ｉ）のように、塩化メチル、塩化第１銅および塩酸を生成する。 ２ＣｕＣｌ_２＋ＣＨ_４→２ＣｕＣｌ＋ＣＨ_３Ｃｌ＋ＨＣｌ （Ｉ） 次いで、反応式（II）のように、得られた塩化メチルおよび塩酸を、蒸気およ び酸化マグネシウムを含む触媒と反応させる。 Ｈ_２Ｏ＋ＣＨ_３Ｃｌ＋ＨＣｌ＋ＭｇＯ →ＣＨ_３ＯＨ＋ＭｇＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ （II） 反応式（III）のように、空気および酸素を向流として塩化マグネシウムを通 過させ、塩酸を回収し、 ＭｇＣｌ_２×Ｈ_２Ｏ → ＭｇＯ＋２ＨＣｌ （III） そして次いで、反応式（IV）のように、塩化第１銅を通過させ、塩化第２銅を 再生する。 ２ＨＣｌ＋1/2Ｏ_２＋２ＣｕＣｌ→２ＣｕＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ （IV） 反応（Ｉ）を300〜360℃の、塩化第１銅の分解により塩素を生じない温度で優 先的に行う。そのような分解が993℃で起こり、塩素を生じる。その温度を低く 保持することにより、塩化メチルのより高級塩化物への過塩素化の可能性を減じ る。 反応（II）を200℃以下で優先的に行い、塩化物の吸着を回避し、それらを質 量作用の法則に従って放出する。 反応（III）を約200℃で優先的に行い、反応（IV）をおよそ300〜380℃の範囲 内で優先的に行う。 その好ましい方法は、流動床反応器を用いる連続法である。しかしながら、流 動床反応器は必須でなく、バッチ反応も使用し得る。塩化金属、例えば塩化銅の 代わりに、反応（Ｉ）では、混合物を使用し得る。その好ましい混合物は、塩化 第２銅、塩化第１銅および酸化マグネシウムのものである。好ましくは、この特 定の混合物をメタンの塩素化に用いる。なぜなら、その塩化銅を酸化マグネシウ ムで稀釈することにより、より低級塩化メチルが生成する。また、塩酸存在下で の再酸化の際に、生成した塩化マグネシウムは生成した酸化銅と反応して塩化銅 を生じる。また、酸化マグネシウムは多孔度を増加する。 ＭｇＣｌ₂＋ＣｕＯ→ＭｇＯ＋ＣｕＣｌ₂ （Ｖ） 過剰の塩化第１銅は生成した塩素を吸着する。 ＣｕＣｌ＋1/2Ｃｌ₂→ＣｕＣｌ₂ （VI） 反応（II）で塩化メチルを酸化マグネシウムと反応する代わりに、マグネシウ ムゼオライトを用いて塩化メチルをメタノールおよび塩酸に加水分解してもよく ；次いで、200℃で塩酸を酸化マグネシウムにより吸着する。115℃を越える温度 で、ＭｇＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏを生成し、全塩酸を完全に吸着し、それらは空気を通過 させながら、200℃に加熱することにより回収し得る。 水和塩化マグネシウムの熱分解の機構および速度論が報告されている（カーク -オスマー・エンシクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）第14-623巻、第３版）。可逆反応が以 下に示した状態で起こる。 95〜115℃ ＭｇＣｌ₂・6Ｈ₂Ｏ＝ＭｇＣｌ₂・4Ｈ₂Ｏ＋2Ｈ₂Ｏ 135〜180℃ ＭｇＣｌ₂・4Ｈ₂Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）＋ＨＣｌ＋3Ｈ₂Ｏ 186〜230℃ ＭｇＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ＋ＨＣｌ 230℃〜 Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ＝ＭｇＯ＋ＨＣｌ 水和塩化マグネシウムのこれら特性を利用して、塩酸を吸着および回収する。 ゼオライトのマグネシウム形（ＭｇＺ₂）による塩化メチルのメチルアルコー ルへの特に高い変換（実質的に100％）は、以下の反応に帰因し得る： ＭｇＺ₂＋２ＣＨ₃Ｃｌ→ＭｇＣｌ₂＋２ＣＨ₃Ｚ ＣＨ₃Ｚ＋２Ｈ₂Ｏ→ＨＺ＋ＣＨ₃ＯＨ および ＭｇＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）₂＋2ＨＣｌ Ｍｇ（ＯＨ）₂＋2ＨＺ→ＭｇＺ₂＋2Ｈ₂Ｏ この場合、マグネシウムゼオライトは触媒のように働く。 流動反応器を用いる典型的連続法を表す図１に関して、メタンをライン１を通 って流動床流動装置２に導入し、それが、酸化マグネシウム、塩化第２銅および 塩化第１銅の混合物を構成する流動反応物５中に含まれる塩化第２銅と反応する 。（その代わりに、臭化第２銅および臭化第１銅を用いてもよい）。塩酸、塩化 メチルおよび過剰のメタンを大部分含有する反応ガスが、ライン３を通ってサイ クロン４に流れ、ダストを反応器２に戻る。ライン６を通ってサイクロン４を出 るガスは、ライン33を通って供給された蒸気と共に触媒（マグネシウムゼオライ ト）41の入った反応器７に入る。メチルアルコール、塩酸および過剰のメタンか ら成る反応ガスが、ライン８を通って反応器７を出て、それらを酸化マグネシウ ム42の入った流動装置９へ供給し、全塩酸を吸着する。 流動装置９を出てライン10を通って、ダストを流動装置９に戻すサイクロン11 に入るガスは、メチルアルコールおよび過剰のメタンを含む。これらのガスはラ イン12を通って凝結器13へ出て行き、メチルアルコールは凝結され、ライン61を 通って凝結器13を出る。未凝結メタンは凝結器13を出て、ライン14を通って放出 バルブ17に入り、ライン15を通って、過剰のメタンをライン１に再循環するコン プレッサ−16に入る。使用後の反応物５は流動装置２からライン18を通って流動 装置19に流れ、そこで空気および塩酸を含むガス流に接触し；その中の塩化第１ 銅を第２銅形に再生する。 再生試薬20はライン21を通って流れ、コンベヤーガス22と接触し、ライン23を 通ってサイクロン24に上げ、そこでコンベヤーガス（空気）はライン25を通って 雰囲気へ排出され、薬剤５はサイクロン24により流動装置２に供給される。 できるだけ微量の塩酸を含む流動装置19からのガスは、ライン26を通ってサイ クロン62に導入され、ダストを流動装置19に戻し、ガスをライン27を通って、微 量の塩酸すべてを吸着する酸化マグネシウム32を含む流動装置28に供給する。精 製ガスをライン29およびサイクロン30を通って雰囲気に放出し、それはダストを 流動装置28に戻し、汚染のないクリーンなガスをライン31を通して排出する。 使用後酸化マグネシウム３２は、流動装置２８からライン３８を通って流動装 置３４に運ばれ、そこで空気の流れと一緒になって、使用後酸化マグネシウム３ ７が再生される。再生酸化マグネシウムは、ライン５６を通り、コンベヤーガス ４０によってライン３９を通り、サイクロン５７に上げられる。コンベヤーガス は、ライン５８を通して大気中に排気され、再生酸化マグネシウムは、流動装置 ２８に送り込まれる。流動装置３４を出た、空気および塩酸を含むガスは、ライ ン３５を通り、サイクロン３６に導かれ、ダストは流動装置３４に戻り、ガスは ライン６０を通ってライン５９に導かれる。 使用後酸化マグネシウム４２は、流動装置９から、ライン４３を通って流動装 置４７に運ばれ、そこでライン５０から送られてきた空気の流れと一緒になり、 使用後マグネシウム４８が再生される。再生酸化マグネシウムは、ライン５１を 通って流れ、コンベヤーガス（空気）５２と合流し、サイクロン５４へライン５ ３を通って上げられる。コンベヤーガスは、ライン５５を通して排気され、サイ クロン５４は、再生酸化マグネシウムを流動装置９へ送り込む。 流動装置４７を出た、塩酸および空気を含むガスは、ライン４４を通ってサイ クロン４５に運ばれ、ダストは流動装置４７に戻り、ガスはライン４６を通って ライン５９に導かれ、ライン６０からのガスと一緒になって、流動装置１９に入 る。 空気は流動装置３４へライン４９から入り、流動装置４７にはライン５０から 入る。 図１に示された温度は、表示されたものである。反応物５は、例えば塩化第１ 銅、塩化第２銅および酸化マグネシウムを混合することによって作製され、例え ばそのモル比は、 塩化第２銅：１モル 塩化第１銅：0.1モル 酸化マグネシウム：２モル である。 反応物は、以下のような方法で都合よく作製される： 1.1モルの塩化第２銅を水に溶解して飽和させる。２モルの酸化マグネシウム を加える。混合物を蒸発乾固させて、粒状にする。 粒状にした生成物をメタンまたは水素で還元して、0.1モルの塩化銅を塩化第 １銅に還元する。試薬を再生する時には、塩化第１銅は常に存在していなければ ならない。 酸化マグネシウムは、塩化第２銅の活性を弱めるように機能する。その他の希 釈材料は、酸化マグネシウムと組み合わせて用い得る（酸化アルミニウム、シリ カ、フラー土等）。 １経路当たりの変換率が２０％未満に制限される場合には、メタンの過塩素化 は１％より少なく制限される。酸化マグネシウムが試薬中で増加することも同様 の効果を有する。 マグネシウムゼオライト触媒は、好ましくは以下のように調製される： タイプＡまたはタイプＸゼオライト（「カーク-オソマー・エンシクロペディ ア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）」、第３版、第15巻、第665頁に定義されている）をカラムに置い て、可溶性マグネシウム塩の溶液（硫酸塩、硝酸塩等）をゼオライトに通して、 ナトリウムをマグネシウムに交換する。マグネシウム型のゼオライトを洗浄およ び乾燥させ、すぐに使用できるようにする。この方法は周知である（「カーク- オソマー・エンシクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」、第３版、第 13巻、第678頁等参照）。 先の説明は塩化銅を用いて行ったが、このような塩化物は、所望により臭化物 に置き換えられる。またメタンを、所望によりエタン、プロパンまたはn-ブタン に置き換えて、それぞれに対応するアルコール類を生成させてもよい。 その他の実施態様（図２）は、図１の流動装置２８および流動装置３４を省略 したものである。図２においては、対応する装置を同じ数字の末尾にＡを付して 表し、比較を容易にした。流動装置４７Ａからの全ての塩酸は、完全に反応器１ ９Ａに吸着され、塩素を形成することはない。 反応物の精密な熱力学分析は、以下の条件で行う： 反応定数（Ｔ＝３００Ｋ°） 2ＨＣｌ＋1/2Ｏ₂→Ｃｌ₂＋Ｈ₂Ｏ ΔＦ＝-9080Cal Ｋ＝9.35×10⁶ 2ＣｕＣｌ＋1/2Ｏ_２→ＣｕＣｌ₂＋ＣｕＯ ΔＦ＝-15700Cal Ｋ＝3.01×10¹¹ ＣｕＯ＋ＨＣｌ→ＣｕＣｌ₂＋Ｈ₂Ｏ ΔＦ＝-42857Cal Ｋ＝2.16×10³¹ 反応し易さは、反応定数Ｋに依存する；即ち、塩酸の酸化によって塩素が形成 するよりずっと前に、含まれる酸化銅と反応する。 このことを確実にするために、過剰の酸化銅を元の反応混合物に加える。反応 物５の好ましい組成は、0.1モル以上の酸化銅を、酸化マグネシウムおよび塩化 第１銅の他に含み、例えばその組成は、 塩化第２銅：１モル 酸化第２銅：0.1モル 塩化第１銅：0.1モル 酸化マグネシウム２モル である。 図２は、図１を簡単にした構成を示しており、低級アルカンは対応する低級ア ルカノールに、酸化第２金属（例えば酸化第２銅）が反応物５に含まれること以 外は図１について開示した方法と同様に変換される。 低級アルケン（例えばエチレン）を同様の装置で、類似の条件下で処理する場 合には、始めに1,2-ジクロロエタンに塩素化されてからエチレングリコールに加 水分解される。異なる点は、流動装置９Ａにおける高温（135℃）によって、反 応器７Ａにおいて縮合が起こることを防ぐために多くの蒸気が必要であることの みである。以下のデータは、エチレングリコールの温度に対応する蒸気圧を示す 。 蒸気圧（mmHg） 温度（℃） １０ ９２.１ ２０ １０５.８ ４０ １２０.０ ６０ １２９.５ １００ １４１.８ ２００ １５８.５ ４００ １７８.５ ７６０ １９７.３ したがって、エチレングリコールの部分圧が80mmHgであるならば、過剰の蒸気 および過剰のエチレンからみて、流動装置９Ａにおける温度は135℃に保持され 得る。 エチルアルコールを気化して、同様の装置で同様に処理する場合には、始めに 塩素化されてエチレンクロロヒドリンになり、次にエチレングリコールに加水分 解される。同様の温度に対する措置が必要である。 流動反応器を用いる典型的な連続処理を描いた図２においては、エチレンがラ イン１Ａを通じて流動床反応器２Ａに加えられ、塩化第２銅、酸化第２銅、酸化 マグネシウムおよび塩化第１銅の混合物からなる流動反応物５Ａに含まれる塩化 第２銅と反応する。塩化物の代わりに、臭化物を用いてもよい。 反応したガスは、主に塩酸、1,2−ジクロロエタンおよび過剰のエチレンから なり、このガスはライン３Ａを出てサイクロン４Ａに流れ、ダストを反応器２Ａ に戻す。ガスはサイクロン４Ａを出て、ライン６Ａを通り、反応器７Ａに入る。 反応器７Ａは触媒４１Ａ（マグネシウムゼオライト）と、ライン３３Ａを通って 供給される蒸気とを含む。反応したガスは、エチレングリコール、塩酸および過 剰のメタンからなり、反応器７Ａを出て、ライン８Ａを通り、流動装置９Ａに運 ばれる。流動装置９Ａは酸化マグネシウム４２Ａを含み、塩酸を全て吸着する。 ガスは流動装置９Ａを出て、ライン１０Ａを通りサイクロン１１Ａに運ばれ、ダ ストを流動装置９Ａに戻す。ガスはエチレングリコール、過剰のエチレンおよび 水蒸気を含む。これらのガスはライン１２Ａを通り凝結器１３Ａに導かれ、そこ でグリコールおよび水蒸気は凝結され、そして凝結器１３Ａを出てライン６１Ａ を通る。 凝結されないエチレンは凝結器１３Ａを出て、ライン１４Ａを通り、バルブ１ ７Ａへブリードして、ライン１５Ａを通り、コンプレッサー１６Ａへ導かれ、過 剰のエチレンをライン１Ａに再循環させる。 流動装置２Ａからの使用後反応物５Ａは、ライン１８Ａを通って流動装置１９ Ａに流れ、空気および塩酸を含むガスの流れと合流し、その中の塩化第１銅が塩 化第２銅に再生される。 再生試薬２０Ａは、ライン２１Ａを通って流れ、コンベヤーガス（空気）２２ Ａと合流し、ライン２３Ａを通ってサイクロン２４Ａに運ばれる。そこで、コン ベヤーガス（空気）はライン２５Ａを通って大気中に排気され、反応物５Ａはサ イクロン２４Ａによって流動装置２Ａに運ばれる。 使用後酸化マグネシウムは、流動装置９Ａを出て、ライン４３Ａを通り、流動 装置４７Ａに運ばれ、ライン５０Ａから導かれた空気の流れと合流し、使用後酸 化マグネシウム４８Ａは再生される。再生酸化マグネシウムは、ライン５１Ａを 通って流れ、コンベヤーガス（空気）５２Ａと合流し、ライン５３Ａを通ってサ イクロン５４Ａに運ばれる。コンベヤーガスは、ライン５５Ａを通して排気され 、サイクロン５４Ａは、酸化マグネシウムを流動装置９Ａに運ぶ。 流動装置４７Ａを出た、塩酸および空気を含むガスは、ライン４４Ａを通って サイクロン４５Ａに運ばれ、ダストは流動装置４７Ａに戻され、ガスはライン４ ６Ａを通って流動装置１９Ａに導かれる。 空気は流動装置４７Ａにライン５０Ａを通って入る。図２に示された温度は、 表示されたものである。反応物５Ａは、過剰の酸化銅を含有する。 プロピレングリコールを同様にプロピレンから生成させてもよい。 エチレンの代わりにエチルアルコールを出発材料としてエチレングリコールを 生成する場合には、凝結器１３Ａにおいて得られる凝結アルコール、水蒸気およ びグリコールは、スプリッター（図示されていない）に送られ、過剰のエタノー ルがグリコールから分離され、気化されてライン１Ａに戻る。 開示した工程および装置は、低級アルカン類を対応する低級アルカノール類に 変換し、そして低級アルケン類または低級アルカノール類を対応するグリコール 類に変換するために極めて有用である。低級１塩基性または２塩基性アルコール 類は、以下の工程で生成される： ａ）出発材料をハロゲン化第２金属（金属が、２種の可能な原子価状態の高い方 にある）と反応させ、反応生成物、対応するハロゲン化第１金属（金属が、２種 の可能な原子価状態の低い方にある）およびハロゲン化水素酸を得て、次いで ｂ）工程（ａ）の反応生成物およびハロゲン化水素酸を酸化マグネシウムと反応 させて、対応する低級１塩基性または２塩基性アルカノールを形成する。 ここで、低級１塩基性アルコール形成用の出発材料は低級アルカンであって、 これから対応する低級アルカノールが得られる。低級２塩基性アルコール形成用 の出発材料は、低級アルカノールであってもまたは低級アルケンであってもよく 、これらから対応する低級グリコールが得られる。２種の連続流動床システムを 、必要な反応を行うために提供する。 本発明およびその長所は、先の記述によって容易に理解できる。本発明の目的 および範囲を逸脱しない限りにおいて、または本発明の材料の長所を犠牲にする ことなく、種々の変更を本発明の方法、システムおよび組成物において加え得る ことは自明である。前記の方法、システムおよび生成物は、単に本発明の好まし い態様を説明したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/10 19/01 21/04 29/124 9155−4Ｈ 31/20 Ａ 9155−4Ｈ Ｚ 9155−4Ｈ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＺ， ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ ，ＵＡ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．a)出発材料と、２種の可能な原子価状態の高い状態における金属のハロゲ ン化第２金属とを、反応させることにより、反応生成物である、２種の可能な原 子価状態の低い状態における金属の対応するハロゲン化第１金属、および塩酸を 得る工程、および b)工程(a)の反応生成物およびハロゲン化水素酸と、酸化マグネシウムとを、 反応させることにより、対応する低級１塩基性または２塩基性アルカノールを形 成する工程、 を包含する低級１塩基性または２塩基性アルコールを製造するための方法であっ て、 低級１塩基性アルコールを形成するための出発材料は低級アルカンであり、こ れから対応する低級アルカノールが得られ、そして低級２塩基性アルコールを形 成するための出発材料は低級アルカノールか、または低級アルケンであり、これ から対応する低級グリコールが得られる方法。 ２．a)低級アルカンと、２種の可能な原子価状態の高い状態における金属のハ ロゲン化金属であるハロゲン化第２金属とを、反応させることにより、対応する 低級ハロゲン化アルキル、２種の可能な原子価状態の低い状態における金属の対 応するハロゲン化金属であるハロゲン化第１金属、およびハロゲン化水素酸を形 成する工程；および b)得られる低級ハロゲン化アルキルおよびハロゲン化水素酸と、酸化マグネシ ウムとを、反応させることにより、対応する低級アルカノールおよび水和ハロゲ ン化マグネシウムを形成する工程； を包含する、対応する低級アルカンから低級アルカノールを製造するための請求 項１記載の方法。 ３．c)ハロゲン化第１金属と、ハロゲン化水素酸および酸素とを、反応させる ことにより、ハロゲン化第２金属を形成する工程；および d)水和ハロゲン化マグネシウムを酸化マグネシウムおよびハロゲン化水素酸に 変換する工程； をさらに包含する請求項２記載の方法。 ４．前記ハロゲン化金属が塩化銅である請求項３記載の方法。 ５．実質的に流動床中で行われる請求項４記載の方法。 ６．a)メタンと、２種の可能な原子価状態の高い状態における金属の塩化金属 である塩化第２金属とを、反応させることにより、塩化メチル、２種の可能な原 子価状態の低い状態における金属の対応する塩化金属である塩化第１金属、およ び塩酸を形成する工程； b)工程(a)より得られる塩化メチルおよび塩酸を、蒸気とともにマグネシウム ゼオライト触媒を通過させることにより、メチルアルコールおよび塩酸を形成す る工程； c)工程(b)より得られるメチルアルコールおよび塩酸と、酸化マグネシウムと を、反応させることにより、メチルアルコールおよび水和塩化マグネシウムを得 る工程； d)水和塩化マグネシウムを酸化マグネシウムおよび塩酸に変換する工程； を包含する、メタンからメタノールを製造する方法。 ７．前記塩化金属が塩化銅である請求項６記載の方法。 ８．実質的に流動床中で行われる請求項７記載の方法。 ９．a)メタンと塩化第２銅とを、酸化マグネシウム、塩化第２銅および塩化第 １銅を含有する流動床中で反応させることにより、塩酸、塩化メチルおよび未反 応メタンを含有する混合ガスを形成する工程； b)この混合ガスおよび蒸気をマグネシウムゼオライト触媒を通過させることに より、メチルアルコール、塩酸およびメタンの混合物を得る工程； c)この混合物を酸化マグネシウムを含有する流動床を通過させることにより、 すべての塩酸を吸着させる工程； d)残留するメチルアルコールおよびメタンの混合物からメチルアルコールを凝 結させる工程；および e)メタンを工程(a)に循環させる工程； を包含する請求項８記載の方法。 １０．a)アルケンまたはアルカノールと、２種の可能な原子価状態の高い状態 における金属のハロゲン化金属とを、反応させることにより、対応するジハロゲ ン化アルキルまたはハロアルコール、２種の可能な原子価状態の低い状態におけ る金属の対応するハロゲン化金属、およびハロゲン化水素酸を形成する工程；お よび b)得られるジハロゲン化アルキルまたはハロアルコールおよびハロゲン化水素 酸と、酸化マグネシウムとを、反応させることにより、対応するグリコールおよ び水和ハロゲン化マグネシウムを形成する工程； を包含する対応するアルケンまたはアルカノールからグリコールを製造するため の請求項１記載の方法。 １１．塩化第２銅、塩化第１銅および酸化マグネシウムの混合物を含有する流 動床。 １２．前記混合物が、塩化第２銅／塩化第１銅／酸化マグネシウムのモル比約 １／０. １／２において上記成分を含有する請求項１１記載の流動床。 １３．酸化第２銅をさらに含有する請求項１１記載の流動床。 １４．a)反応物として請求項１１記載の流動床、メタンを反応器中およびその 中の流動床中に導入する手段、および未反応のメタンと生成したガスとをそれら から(b)へ導く導管手段を有する流動床反応器； b)触媒含有反応器、蒸気を導管中に導入する手段、得られる混合物をその中の 触媒を通過させて導く手段、および未反応のメタンおよび反応生成物をそれらか ら(c)へ導く第２の導管手段； c)塩酸を吸着する吸着手段を有する第１の流動装置、および該流動装置から(d )へ残留するガス状成分を導く第３の導管手段；および d)メタノールを凝結させる凝結手段、および未反応メタノールを流動床反応器 (a)に返還する第４の導管手段； を有するメタンをメタノールに変換するための流動床系。 １５．e)第２の流動装置、この流動床からの使用後の反応物を第２の流動床に 導く手段、空気と塩酸とを該第２の流動装置に導き、その中の使用後の反応物を 通してその使用後の反応物を再生する手段、再生された反応物を該流動床反応器 に導く手段、および第２の流動装置からのガスを(f)に導く第５の導管手段；お よび f)第２の流動装置から吸引したガス中の塩酸のすべての痕跡を吸着する吸着手 段を有する第３の流動装置、および清浄ガスを排出する手段；をさらに有する請 求項１４記載の流動系。 １６．g)第４の流動装置、第３の流動装置からの使用後の吸着手段を第４の流 動装置に導く手段、空気を第４の流動装置中に導き、その中の使用後の吸着手段 を通過させ、該使用後の吸着手段を再生する手段、再生された吸着手段を第３の 流動装置に運ぶための手段および放出ガスを第２の流動装置に導く手段； をさらに有する請求項１５記載の流動床系。 １７．h)第５の流動装置、第１の流動装置からの使用後の吸着手段を第５の流 動装置へ運ぶ手段、該第５の流動装置中に空気を導き、その中の使用後の吸着手 段を通過させ、該使用後の吸着手段を再生する手段、再生された吸着手段を第１ の流動装置に運ぶ手段、およびそれから流出するガスを第２の流動装置に導く手 段； をさらに有する請求項１６記載の流動床系。 １８．a)第１の流動床反応器、反応物を第１の流動床反応器中に導入する導管 手段、該第１の反応器からのガスを第１のサイクロンに導く導管手段、第１のサ イクロンからの固体を第１の反応器に返還する導管手段、および第１のサイクロ ンからのガスを第２の反応器へ導く導管手段； b)蒸気を第２の反応器中に導く導管手段、および第２の反応器からの反応後の ガスを流動床反応器である第３の反応器に導く導管手段； c)第３の反応器からのガスを第２のサイクロンに導く導管手段、第２のサイク ロンからの固体を第３の反応器に返還する導管手段、第２のサイクロンからのガ スを凝結器に導く手段、および凝結器から凝結物を取り出す手段；および d)凝結器からのガスをコンプレッサー手段に導き、圧縮ガスを、反応物を第１ の流動床反応器に導入するための導管手段に循環する手段； を包含する連続流動床反応器系。 １９．第１の流動床反応器からの使用後の反応物をこれも流動床反応器である 第４の反応器へ導くための導管手段、第４の反応器中にガスを導入するための導 管手段、および第４の反応器からの再生された試薬を該第１の流動床反応器へ導 き返すための導管手段； をさらに有する請求項１８記載の反応器系。 ２０．これも流動床反応器である第５の反応器、第３の反応器からの使用後の 流動床材料を第５の反応器へ導く導管手段、ガスを第５の反応器に導くための導 管手段、および再生された流動床材料を該第３の反応器に導き返すための導管手 段をさらに有する請求項１９記載の反応器系。 ２１．これも流動床反応器である第５の反応器、第３の反応器からの使用後の 流動床材料を第５の反応器へ導く導管手段、ガスを第５の反応器中に導入するた めの導管手段、および再生された流動床材料を該第３の反応器に導き返すための 導管手段をさらに包含する請求項１８記載の反応器系。 ２２．a)請求項１３記載の流動床を含有する第１の流動床反応器、第１の流動 床反応器中に反応物を導入する導管手段、該第１の反応器からのガスを第１のサ イクロンに導く導管手段、第１のサイクロンからの固体を第１の反応器に返す導 管手段、および第１のサイクロンからのガスを第２の反応器に導く導管手段； b)蒸気を第２の反応器中に導く導管手段、および第２の反応器からの反応後の ガスをこれも流動床反応器である第３の反応器へ導く導管手段； c)第３の反応器からのガスを第２のサイクロンに導く導管手段、第２のサイク ロンからの固体を第３の反応器へ返す導管手段、第２のサイクロンからのガスを 凝結器へ導く手段、および凝結器から凝結物を取り出す手段；および d)凝結器からのガスを、圧縮されたガスを第１の流動床反応器中に反応物を導 入するための、導管手段に循環させるコンプレッサー手段に導く導管手段； を有する連続流動床反応器系。