DE69325032T2

DE69325032T2 - Verfahren zur herstellung von alkanolen und glykolen

Info

Publication number: DE69325032T2
Application number: DE69325032T
Authority: DE
Inventors: Miguel Kling; Jorge Miller
Original assignee: ANDINA ENERGIA; Energia Andina Ltd
Current assignee: ANDINA ENERGIA; Energia Andina Ltd
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1999-09-23
Anticipated expiration: 2013-10-29
Also published as: DK0667804T3; EP0667804A1; OA10152A; RU95113871A; CA2148586A1; JP2678089B2; RO113314B1; CA2148586C; NO951726L; JPH08502755A; RU2113428C1; ATE180183T1; HUT72832A; DE667804T1; FI952118A; ES2084570T1; DE69325032D1; BG61911B1; NZ258677A; NO310448B1

Description

Gebiet der Erfindung

Ein niederes Alkan wird mit einem Metallchlorit zur Reaktion gebracht unter Bildung der entsprechenden Alkylchloride. Die Reaktion der erhaltenen Alkylchloride mit Magnesiumoxid und Dampf ergibt das entsprechende Alkanol. In gleicher Weise werden niedere Alkene oder niedere Alkanole in die entsprechenden Glykole überführt.

Hintergrund

Methan wurde bisher mit gasförmigem Chlor chloriert oder einer Oxychlorierung mit Sauerstoff und Salzsäure unterworfen, um Methylchlorid zusammen mit anderen Chloriden, beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff zu bilden. Bei der Halogenierung von Methan durch beide Methoden wird Salzsäure hergestellt. Die Salzsäure muß wiedergewonnen, durch aceotrope Destillation entwässert und recyclisiert werden.
Die gereinigten Chlormethane werden dann in der Gasphase zu Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Kohlendioxid und Salzsäure hydrolysiert. Die erhaltene Mischung hängt von der Selektivität der Chlorierung zu Methylchlorid und anderen Chloriden ab. Korrosion und Probleme, die durch die Handhabung von Chlor und Salzsäure hervorgerufen werden, sind erheblich.
US-A-3, 172,915 offenbart die Herstellung von oxydierten Methanderivaten durch Umsetzen von Methan in Methanol, Dimethylether oder beides unter Verwendung hoher Temperaturen und verschiedener Reinigungs- und Herstellungsschritte.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist, die vorstehend beschriebenen Probleme zu überwinden oder auszuschließen und ein vereinfachtes Verfahren zur Umsetzung von Alkanen in die entsprechenden Alkanole zu erhalten. Das Verfahren beruht auf der Bildung eines Alkylchlorids und seiner Hydratation zu dem entsprechenden Alkohol.
Gemäß diesem Verfahren wird Methan (das bevorzugte Alkan) mit einem Metallchlorid, welches sich in der höheren von zwei möglichen Oxidationsstufen befindet, zur Reaktion gebracht, um Methylchlorid zu bilden sowie das entsprechende Metallchlorid, indem sich das Metall in der niederen von zwei möglichen Oxidationsstufen befindet, und Salzsäure. Das erhaltene Methylchlorid und die Salzsäure werden mit Magnesiumoxid zur Reaktion gebracht unter Bildung von Methanol und Magnesiumchloridhydrat. Das erhaltene Metallchlorid in der niederen Wertigkeit wird mit Salzsäure und Sauerstoff umgesetzt unter Bildung von Metallchlorid in der höheren Wertigkeit und das Magnesiumchloridhydrat wird in Magnesiumoxid und Salzsäure überführt. Niedere Alkene werden in gleicher Weise in die entsprechenden Glykole überführt. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren beschrieben zur Erzeugung von niederen einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen, welche einen bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, welches die folgenden Schritte umfaßt:
a) Umsetzen eines geeigneten Ausgangsmaterials mit einem Metallhalogenid, worin das Metall sich in der höheren von zwei Oxidationsstufen befindet, unter Bildung eines Reaktionsproduktes, einem entsprechenden Metallhalogenid, worin das Metall in der niederen von zwei möglichen Oxidationsstufen ist und Halogenwasserstoffsäure, und
b) Umsetzen des Reaktionsprodukts gemäß Stufe a) und Halogenwasserstoffsäure mit Magnesiumoxid unter Bildung des entsprechenden niedereren einwertigen oder zweiwertigen Alkanols und Magnesiumhalogenidhydrat; und
c) worin das Ausgangsmaterial zur Bildung von niederen einwertigen Alkoholen ein niederes Alkan mit 1-4 C-Atomen ist, aus denen das entsprechende niedere Alkanol erhalten wird; und das Ausgangsmaterial zur Bildung eines niederen zweiwertigen Alkohols entweder ein niederes Alkanol mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein niederes Alken mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, aus welchem das entsprechende niedere Glycol erhalten wird.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiterhin:
c) Umsetzen des Metallhalogenids mit Halogenwasserstoffsäure und Sauerstoff zur Bildung von Metallhalogenid; und
d) Umsetzen des Magesiumhalogenidhydrats in Magnesiumoxid und Halogenwasserstoffsäure.
Vorzugsweise ist das Metallhalogenid Kupfer(II)chlorid.
In einer Ausführungsform wird das Verfahren im wesentlichen in einem Fließbett durchgeführt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Methan zur Verfügung gestellt, welches umfaßt:
a) Umsetzen von Methan mit Metallchlorid, worin das Metall sich in der höheren von zwei möglichen Oxidationsstufen befindet, unter Bildung von Methylchlorid, dem korrespondierenden Metallchlorid, worin das Metall in der niederen von zwei Oxidationsstufen vorliegt, und Salzsäure;
b) Durchleiten des Methylchlorids und der Salzsäure, welche in Stufe a) erhalten wurden, zusammen mit Wasserdampf durch einen Magnesium-Zeolit-Katalysator unter Bildung von Methanol und Salzsäure;
c) Umsetzen des Methanols und der Salzsäure, welche in Stufe b) erhalten wurden, mit Magnesiumoxid, unter Bildung von Methanol und Magnesiumchloridhydrat und
d) Umsetzen des Magnesiumchloridhydrats zu Magnesiumoxid und Salzsäure.
Vorzugsweise ist das Metallchlorid Kupfer(II)chlorid.
Praktischerweise wird das Verfahren im wesentlichen in einem Fließbett durchgeführt.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren weiterhin die Schritte:
a) Umsetzen von Methan mit Kupfer(II)chlorid in einem Fließbett, welches eine Mischung aus Magnesiumoxid, Kupfer(II)chlorid und Kupfer(I)chlorid enthält unter Bildung einer Mischung von Gasen, welche Salzsäure, Methylchlorid und nicht umgesetztes Methan enthält;
b) Durchleiten der Mischung der Gase mit Dampf durch einen Magnesium-Zeolit- Katalysator, um eine Mischung von Methanol, Salzsäure und Methan zu erhalten;
c) Durchleiten der Mischung durch ein Fließbett, welches Magnesiumoxid enthält, welches die gesamte Salzsäure adsorbiert;
d) Kondensieren des Methanols aus der zurückbleibenden Mischung aus Methanol und Methan und
e) Rezirkulieren des Methans in die Stufe a).
In einer Ausführungsform umfaßt das Fließbett eine Mischung aus Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid und Magnesiumoxid, und die Mischung umfaßt die besagten Komponenten in ungefähr molaren Verhältnissen von 1 : 0,1 : 2 von Kupfer(II)chlorid zu Kupfer(I)chlorid zu Magnesiumoxid. Diese Mischung kann weiterhin Kupfer(II)oxid enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Herstellung von Methanol aus Methan zur Verfügung gestellt, welche umfaßt:
a) einen Fließbettreaktor umfassend als Reaktand das Fließbett gemäß Anspruch 9, Vorrichtungen zum Einleiten von Methan in den Reaktor und in das darin befindliche Fließbett und Leitungsvorrichtungen, um nicht umgesetztes Methan und die gebildeten Gase abzuleiten und in b) einzuleiten;
b) einen Katalysator enthaltenden Reaktor, Vorrichtungen zum Einleiten von Dampf in die Leitungsvorrichtungen, Vorrichtungen zum Durchleiten der erhaltenen Mischung durch den darin enthaltenen Katalysator und zweite Leitungsvorrichtungen um nicht umgesetztes Methan und die Reaktionsprodukten abzuleiten und in c) einzuleiten;
c) ein erstes Fließbett, welches Adsorptionsmittel enthält, um Salzsäure zu adsorbieren und dritte Leitungsvorrichtungen zum Ableiten der verbleibenden gasförmigen Komponenten aus dem Fließbett und Einleiten in d); und
d) Kondensationsvorrichtungen zum Kondensieren von Methanol und vierte Leitungsvorrichtungen zum Zurückführen von nicht umgesetztem Methan in den Fließbettreaktor a).
Vorzugsweise umfaßt die Vorrichtung ferner
e) ein zweites Fließbett, Vorrichtungen zum Ableiten von verbrauchtem Reaktand aus dem Fließbettreaktor in das zweite Fließbett, Vorrichtungen zum Einleiten von Luft und Salzsäure in das zweite Fließbett und durch den darin enthaltenen verbrauchten Reaktanden, um den verbrauchten Reaktanden zu regenerieren, Vorrichtungen zum Einleiten des regenerierten Reaktanden in besagten Fließbettreaktor und fünfte Leitungsvorrichtungen zum Ableiten von Gasen aus dem zweiten Fließbett in f); und
f) ein drittes Fließbett, welches Adsorbtionsmittel enthält, zum Adsorbieren aller Spuren von Salzsäure in den Gasen, die aus dem zweiten Fließbett abgezogen werden und Vorrichtungen zum Ausstoßen des reinen Gases.
In einer Ausführungsform umfaßt die Vorrichtung ferner:
g) ein viertes Fließbett, Vorrichtungen zum Leiten von verbrauchten Adsorbtionsmitteln aus dem dritten Fließbett in das vierte Fließbett, Vorrichtungen zum Einleiten von Luft in das vierte Fließbett und durch die verbrauchten Adsorbtionsmittel, um die verbrauchten Adsorbtionsmittel zu regenerieren, Vorrichtungen zum Überführen von regenerierten Adsorbtionsmitteln in das dritte Fließbett und Vorrichtungen zum Leiten von entweichenden Gasen in das zweite Fließbett.
Vorzugsweise umfaßt die Vorrichtung ferner:
h) ein fünftes Fließbett, Vorrichtungen zum Überführen von verbrauchten Adsorbtionsmittel aus dem ersten Fließbett in das fünfte Fließbett, Vorrichtungen zum Einleiten von Luft in das fünfte Fließbett und durch die darin enthaltenen verbrauchten Adsorbtionsmittel, um die verbrauchten Adsorbtionsmittel zu regenerieren, Vorrichtungen zu Überführen von regenerierten Adsorbtionsmitteln in das erste Fließbett und Vorrichtungen zum Einleiten der daraus entweichenden Gase in das zweite Fließbett.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zur Verfügung gestellt zur Herstellung eines niederen einwertigen oder zweiwertigen Alkohols, wie es oben definiert ist, welche umfaßt:
a) einen ersten Fließbettreaktor, Leitungsvorrichtungen zum Einleiten von Reaktand in den ersten Fließbettreaktor, Leitungsvorrichtungen zum Leiten von Gas aus dem ersten Reaktor in einen ersten Zyklon, Leitungsvorrichtungen zum Zurückführen von Feststoffen aus dem ersten Zyklon in den ersten Reaktor, Leitungsvorrichtungen zum Leiten von Gas aus dem ersten Zyklon in einen zweiten Reaktor;
b) Leitungsvorrichtung zum Leiten von Dampf in den zweiten Reaktor und Leitungsvorrichtungen zum Leiten von umsetzten Gasen aus dem zweiten Reaktor in einen dritten Reaktor, welcher ein Fließbettreaktor ist;
c) Leitungsvorrichtungen zum Leiten von Gasen aus dem dritten Reaktor in einen zweiten Zyklon, Leitungsvorrichtung zum Zurückführen von Feststoffen aus dem zweiten Zyklon in den dritten Reaktor, Vorrichtungen zum Leiten von Gas aus dem zweiten Zyklon in einen Kondensator, und Vorrichtung zum Abziehen von Kondensat aus dem Kondensator; und
d) Leitungsvorrichtungen zum Leiten von Gas aus dem Kondensator in Kompressorvorrichtungen zum Rezirkulieren von komprimiertem Gas zu den Leitungsvorrichtungen zum Einleiten von Reaktand in den ersten Fließbettreaktor.
Vorzugsweise enthält die Vorrichtung weiterhin Leitungsvorrichtungen zum Leiten von verbrauchtem Reaktanden aus dem ersten Fließbettreaktor in einen vierten Reaktor, welcher ebenfalls ein Fließbettreaktor ist, Leitungsvorrichtungen zum Einleiten von Gas in den vierten Reaktor und Leitungsvorrichtungen zum Leiten von regeneriertem Reagenz aus dem vierten Reaktor zurück zu dem ersten Fließbettreaktor.
In einer Ausführungsform umfaßt die Vorrichtung weiterhin einen fünften Reaktor, welcher ebenfalls ein Fließbettreaktor ist, Leitungsvorrichtungen zum Leiten von verbrauchtem Fließbettmaterial aus dem dritten Reaktor in den fünften Reaktor, Leitungsvorrichtungen zum Einleiten von Gas in den fünften Reaktor, und Leitungsvorrichtungen zum Leiten von regeneriertem Fließbettmaterial zurück in den dritten Reaktor.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm, welches eine Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wiedergibt.
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, welches eine zweite und vereinfachte Ausführungsform des beanspruchten Verfahrens wiedergibt.

Einzelheiten:

Methan wird mit einem Metallchlorid zur Reaktion gebracht, welches in der Lage ist, Methan zu chlorieren. Das Metall ist ein solches, das gleichzeitig seine Wertigkeit zu einer niederen Stufe reduziert. Zum Beispiel reagiert Kupfer(II)chlorid mit Methan unter Bildung von Methylchlorid, Kupfer(I)chlorid und Salzsäure, gemäß der Reaktion (I)
2 CuCl&sub2; + CH&sub4; → 2 CuCl + CH&sub3;Cl + HCl (I)
Das erhaltene Methylchlorid und die Salzsäure werden als nächstes mit Dampf und einem Katalysator, welcher Magnesiumoxid enthält, gemäß dem Reaktionsschema (II) umgesetzt.
H&sub2;O + CH&sub3;Cl + HCl + MgO → CH&sub3;OH + MgCl&sub2; + H&sub2;O (II)
Luft und Sauerstoff werden im Gegenstrom durch das Magnesiumchlorid geleitet, um Salzsäure gemäß dem folgenden Reaktionsschema (III) wiederzugewinnen:
MgCl&sub2; · x H&sub2;O → MgO + 2 HCl (III)
und dann durch das Kupfer(I)chlorid geleitet, um Kupfer(II)chlorid gemäß folgendem Reaktionsschema (IV) zu bilden:
2 HCl + ¹/&sub2; O&sub2; + 2 CuCl → 2 CuCl&sub2; + H&sub2;O (IV)
Reaktion (I) wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 300ºC und 360ºC durchgeführt, da bei diesen Temperaturen keine Bildung von Chlor durch Zersetzung des Kupfer(II)chlorids eintritt. Diese Zersetzung tritt auf bei 993ºC unter Bildung von Chlor. Indem man die Temperatur niedrig hält, ist die Möglichkeit einer Überchlorierung des Methylchlorids zu höheren Chloriden minimiert.
Reaktion (II) wird vorzugsweise bei 200ºC oder weniger durchgeführt, um eine Adsorbtion von Chloriden zu vermeiden und diese gemäß dem Massenwirkungsgesetz freizusetzen.
Reaktion (III) wird vorzugsweise bei ungefähr 200ºC durchgeführt, und Reaktion (IV) wird vorzugsweise bei Temperaturen von ungefähr 300ºC bis 380ºC durchgeführt.
Das bevorzugte Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, welches Fließbettreaktoren verwendet. Jedoch sind Fließbettreaktoren nicht notwendig und Batchreaktionen können verwendet werden. Anstelle eines Metallchlorids, beispielsweise Kupfer(II)chlorid in Reaktion (I) kann auch eine Mischung verwendet werden. Die bevorzugte Mischung ist eine aus Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid und Magnesiumoxid. Diese besondere Mischung wird vorzugsweise zur Chlorierung von Methan verwendet, weil durch Verdünnen des Kupfer(II)chlorids mit Magnesiumoxid weniger höhere Methylchloride gebildet werden. Weiterhin bildet das Magnesiumchlorid bei der Reoxidierung in Gegenwart von Salzsäure Kupferchlorid durch Reaktion mit irgendeinem Kupferoxid, welches gebildet wurde. Magnesiumoxid dient ebenfalls zur Erhöhung der Porosität.
MgCl&sub2; + CuO → MgO + CuCl&sub2; (V)
Ein Überschuß von Kupfer(I)chlorid adsorbiert gegebenenfalls gebildetes Chlor.
CuCl + ¹/&sub2; Cl&sub2; -> CuCl&sub2; (VI)
Anstelle der Reaktion von Methylchlorid mit Magnesiumoxid in Reaktion (II) kann ein Magnesiumzeolith verwendet werden, um das Methylchlorid in Methanol und Salzsäure zu hydrolisieren; bei 200ºC wird die Salzsäure danach durch Magnesiumoxid adsorbiert. Bei Temperaturen oberhalb von 115ºC wird MgCl&sub2; · 4 H&sub2;O gebildet, welches vollständig die Salzsäure adsorbiert, welche durch Erhitzen auf 200ºC wiedergewonnen werden kann, während Luft hindurchströmt.
Der Mechanismus und die Kinetik der thermischen Zersetzung von Magnesiumchloridhydraten wurde beschrieben (Kirk-Othmer Enzyklopädie der chemischen Technologie, Vol. 14, S. 623, 3. Aufl.). Die Reaktionen, die umkehrbar sind, werden in den folgenden Stufen durchgeführt.
95ºC - 115ºC MgCl&sub2; · 6 H&sub2;O MgCl&sub2; · 4 H&sub2;O + 2 H&sub2;O
135ºC - 180ºC MgCl&sub2; · 4 H&sub2;O Mg(OH) + HCl + 3 H&sub2;O
186ºC - 230ºC MgCl&sub2; · H&sub2;O Mg(OH)Cl + HCl
230ºC - Mg(OH)Cl MgO + HCl
Dabei wird ausgenutzt, daß Magnesiumchloridhydrat geeignet ist, um Salzsäure zu adsorbieren und freizugeben.
Die außerordentlich hohe Umsetzung von Methylchlorid in Methanol (praktisch 100%) durch die Magnesiumform des Zeoliths (MgZ&sub2;) kann auf die folgenden Reaktionen zurückgeführt werden:
MgZ&sub2; + 2 CH&sub3;Cl → MgCl&sub2; + 2 CH&sub3;Z
CH&sub3;Z + H&sub2;O → HZ + CH&sub3;OH
und
MgCl&sub2; + H&sub2;O → Mg(OH)&sub2; + 2 HCl
Mg(OH)&sub2; + 2 HZ → MgZ&sub2; + 2 H&sub2;O
In diesem Falle reagiert der Magnesiumzeolith wie ein Katalysator.
Unter Hinweis auf Fig. 1, welche einen typischen kontinuierlichen Prozeß beschreibt, welcher einen Fließbettreaktor verwendet, wird Methan in ein Fließbettreaktor 2 über die Leitung 1 eingeleitet, wo es mit Kupfer(II)chlorid reagiert, welches in dem fluidisierten Reaktanten 5 enthalten ist, welcher aus einer Mischung aus Magnesiumoxid, Kupfer(II)chlorid und Kupfer(I)chlorid zusammengesetzt ist (alternativ können Kupfer(II)bromid und Kupfer(I)bromid verwendet werden). Das reagierte Gas, welches überwiegend Salzsäure, Methylchlorid und einen Überschuß Methan enthält, fließt über die Leitungen 3 in den Zyklon 4, welcher Staub in den Reaktor 2 zuführt. Gas, welches den Zyklon 4 über Leitung 6 verläßt, tritt in den Reaktor 7 ein, welcher einen Katalysator enthält (Magnesiumzeolith) 41, zusammen mit Dampf, welches durch die Leitung 33 geliefert wird. Reagierte Gase, welche Methanol, Salzsäure und einen Überschuß Methan enthalten, verlassen den Reaktor 7 über Leitung 8, welche sie in das Fließbett 9, welches Magnesiumoxid 42 enthält, einleitet, welches die gesamte Salzsäure adsorbiert.
Gase, welche das Fließbett 9 über Leitung 10 zu dem Zyklon 11 verlassen, welcher Staub in das Fließbett 9 zurückführt, enthalten Methanol und überschüssiges Methan. Diese Gase werden durch die Leitung 12 in den Kondensator 13 eingeleitet, wo Methanol kondensiert wird und den Kondensator 13 durch Leitung 61 verläßt.
Nichtkondensiertes Methan verläßt den Kondensator 13 über die Leitung 14 zum Ableitungsventil 17 und durch Leitung 15 zum Kompressor 16, welcher das überschüssige Methan zur Leitung 1 rezirkuliert.
Verbrauchter Reaktant 5 aus dem Fließbett 2 fließt über die Leitung 18 in ein Fließbett 19, wo er einen Strom von Gas trifft, welcher Luft und Salzsäure enthält; Kupfer(I)chlorid wird darin regeneriert unter Bildung von Kupfer(II)chlorid.
Das regenerierte Reagenz 20 fließt durch Leitung 21, wo es das Trägergas Luft 22 trifft, welches es über Leitung 23 in den Zyklon 24 fördert, worin das Trägergas (Luft) über Leitung 25 in die Atmosphäre ausgetragen wird und Reagenz 5 aus dem Zyklon 24 in das Fließbett 2 gefördert wird.
Gase aus dem Fließbett 19, welche möglicherweise Spuren von Salzsäure enthalten, werden über Leitung 26 in den Zyklon 62 geleitet, welcher Staub in das Fließbett 19 und Trägergase über Leitung 27 in das Fließbett 28 zurückführt, welches Magnesiumoxid 32 enthält, welches alle Spuren von Salzsäure adsorbiert. Das gereinigte Gas wird in die Atmosphäre über Leitung 29 und Zyklon 30 abgeführt, welcher Staub in das Fließbett 28 zurückführt und reines Gas, welches frei von Verunreinigung ist, über Leitung 31 ausstößt.
Verbrauchtes Magnesiumoxid 32 verläßt das Fließbett 28 durch Leitung 38, welche es zum Fließbett 34 abgibt, wo es einen Strom von Luft trifft, welcher das verbrauchte Magnesiumoxid 37 regeneriert. Regeneriertes Magnesiumoxid wird durch Leitung 56 geleitet, wo ein Trägergas 40 es über Leitung 39 in den Zyklon 57 anhebt. Das Trägergas wird über Leitung 58 an die Atmosphäre ausgestoßen und regeneriertes Magnesiumoxid zum Fließbett 28 gefördert. Gase, die das Fließbett 34 verlassen, welche Luft und Salzsäure enthalten, werden über Leitung 35 in den Zyklon 36 geleitet, wo Staub zum Fließbett 34 zurückgeführt wird und Gase durch Leitung 60 in Leitung 59 geleitet werden.
Verbrauchtes Magnesiumoxid 42 verläßt das Fließbett 9 durch Leitung 43, welche es in das Fließbett 47 abgibt, wo es einen Strom Luft trifft, welcher über Leitung 50 eingeführt wird, welcher das verbrauchte Magnesiumoxid 48 regeneriert. Regeneriertes Magnesiumoxid fließt durch Leitung 51, wo es ein Trägergas (Luft) 52 trifft, welches es in den Zyklon 54 über Leitung 53 fördert. Das Trägergas wird über Leitung 55 ausgestoßen und der Zyklon 54 liefert regeneriertes Magnesiumoxid in das Fließbett 9.
Gase, die das Fließbett 47 verlassen, welche Salzsäure und Luft enthalten, werden über Leitung 44 zum Zyklon 45 geliefert, wo Staub in das Fließbett 47 zurückgeleitet wird und Gase durch Leitung 46 in Leitung 59 zusammen mit Gasen aus Leitung 60 in das Fließbett 19 eintreten.
Luft tritt in das Fließbett 34 durch Leitung 49 ein; Luft tritt in das Fließbett 47 durch Leitung 50 ein.
Temperaturen, wie sie in Fig. 1 angegeben sind, sind hinweisend. Der Reaktant 5 wird beispielsweise durch Mischen von Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid und Magnesiumoxid hergestellt, wobei die vorgeschlagenen molaren Verhältnisse sind:
Kupfer(II)chlorid 1 Mol
Kupfer(I)chlorid 0,1 Mol
Magnesiumoxid 2 Mol
Das Reagenz wird vorzugsweise wie folgt hergestellt:
1,1 Mol Kupfer(II)chlorid werden in Wasser bis zur Sättigung gelöst. 2 Mol Magnesiumoxid werden hinzugefügt. Die Mischung wird zur Trockne eingedampft und granuliert.
Das granulierte Produkt wird dann mit Methan oder Wasserstoff reduziert, bis 0,1 Mol Kupfer(II)chlorid zu Kupfer(I)chlorid reduziert sind. Wenn das Reagenz regeneriert wird, muß Kupfer(I)chlorid immer anwesend sein.
Magnesiumoxid dient zur Dämpfung der Aktivität des Kupfer(II)chlorids. Andere Verdünnungsmaterialien können in Mischung mit Magnesiumoxid verwendet werden (Aluminiumoxid, Quarz, Fullererde usw.).
Wenn die Umwandlung pro Durchleitung auf weniger als 20% begrenzt ist, ist die Überchlorierung des Methans auf weniger als 1% begrenzt. Erhöhung des Magnesiumoxids in dem Reagenz hat den gleichen Effekt.
Magnesiumzeolithkatalysator wird vorzugsweise wie folgt hergestellt: Typ A oder Typ X Zeolith gemäß der Definition in "Kirk-Othmer Enzyklopädie der chemischen Technologie", 3. Edition, Vol. 15, S. 665, wird in eine Säule eingefüllt und eine Lösung von löslichem Magnesiumsalz (Sulfat, Nitrat etc.) durch den Zeolith geleitet, wobei Natrium gegen Magnesium ausgetauscht wird. Der Zeolith in der Magnesiumform wird dann gewaschen und getrocknet und ist gebrauchsfertig. Das Verfahren ist gut bekannt ("Kirk-Othmer Enzyklopädie der chemischen Technologie", 3. Edition, Vol. 13, S. 678, etc.).
Obwohl die vorstehenden Beispiele mit Kupferchloriden durchgeführt wurden, können solche Chloride wunschgemäß durch Bromide ersetzt werden. Ebenso wird Methan wunschgemäß durch Ethan, Propan oder n-Butan ersetzt, um die entsprechenden Alkohole herzustellen.
Eine alternative Ausführungsform (Fig. 2) vermeidet die Fließbetten 28 und 34 von Fig. 1. In Fig. 2 werden entsprechende Vorrichtungen mit entsprechenden Nummern bezeichnet, wobei ein nachgestelltes "A" zur Erleichterung des Vergleichs hinzugefügt ist. Die ganze Salzsäure des Fließbetts 47A wird vollständig in dem Reaktor 19A absorbiert, ohne Chlor zu bilden.
Eine sorgfältige thermodynamische Analyse der Reaktionen umfaßt das folgende:
REAKTIONSKONSTANTEN (T = 300ºK)
2 HCl + ¹/&sub2; O&sub2; → Cl&sub2; + H&sub2;O ΔF = -9080 cal K = 9,35 · 10&sup6;
2 CuCl + ¹/&sub2; O&sub2; → CuCl&sub2; + CuO ΔF = -15700 cal K = 3,01 · 10¹¹
CuO + HCl → CuCl&sub2; + H&sub2;O ΔF = -42857 cal K = 2,16 · 10³¹
Die Leichtigkeit der Reaktion hängt von der Reaktionskonstante K ab; so reagiert es mit dem vorhandenen Kupferoxid lange bevor irgendwelches Chlor durch Oxidation von Salzsäure gebildet wird.
Um dies zu sichern, wird ein Überschuß von Kupferoxid in die ursprüngliche Reaktionsmischung eingebaut. Die bevorzugte Zusammensetzung des Reaktanten 5 enthält mindestens 0,1 Mol Kupferoxid zusammen mit Magnesiumoxid und Kupfer(I)chlorid, das heißt
Kupfer(II)chlorid 1 Mol
Kupfer(II)oxid 0,1 Mol
Kupfer(I)chlorid 0,1 Mol
Magnesiumoxid 2 Mol
Fig. 2 beschreibt eine vereinfachte Ausführungsform gemäß Fig. 1, wobei ein niederes Alkan in das entsprechende niedere Alkanol umgesetzt wird in einer Weise, die dem, was in Fig. 1 offenbart ist, entspricht, jedoch unter Einschluß von Metalloxid, beispielsweise Kupfer(II)oxid im Reaktant 5.
Wenn ein niederes Alken, beispielsweise Ethylen, in der gleichen Vorrichtung unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird, wird es zunächst zu 1,2- Dichlorethan chloriert und zu Ethylenglykol hydrolisiert. Der einzige Unterschied ist, daß ein größerer Anteil von Dampf benötigt wird, um zu verhindern, daß es im Reaktor 7A kondensiert und weiterhin eine höhere Temperatur im Fließbett 9A (135ºC). Die folgenden Daten zeigen die Dampfdrucke gegen die Temperaturen für Ethylenglykol.
Dampfdrucktemperatur Temperatur
(mm Hg) (ºC)
10 92,1
20 105,8
40 120,0
60 129,5
100 141,8
200 158,5
400 178,5
760 197,3.
Wenn der Partialdruck von Ethylenglykol 80 mm Hg beträgt, kann im Hinblick auf den Überschuß Dampf und Überschuß Ethylen die Temperatur im Fließbett 9A auf 135ºC gehalten werden.
Wenn Ethanol verdampft wird und in gleicher Weise in der gleichen Vorrichtung verarbeitet wird, wird er zunächst zu Ethylenchlorhydrin chloriert, welches anschließend zu Ethylenglykol hydrolisiert wird. Die gleichen Temperaturvorsichtsmaßnahmen werden eingehalten.
Unter Verweis auf Fig. 2, welche ein typisches kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von Fließbettreaktoren beschreibt, wird Ethylen in einem Fließbett reaktor 2A über Leitung 1A eingeführt, wo es mit Kupfer(II)chlorid reagiert, welches in dem Fließbettreaktanten 5A enthalten ist, welcher aus einer Mischung von Kupfer(II)chlorid, Kupferoxid, Magnesiumoxid und Kupfer(I)chlorid besteht. Alternativ werden Bromide anstelle der Chloride verwendet.
Das reagierte Gas, welches überwiegend aus Salzsäure, 1,2-Dichlorethan und Überschuß Ethylen besteht, fließt über die Leitung 3A in den Zyklon 4A, welcher Staub in den Reaktor 2A zurückführt.
Gas, welches den Zyklon 4A über Leitung 6A verläßt, tritt in den Reaktor 7A ein, welcher einen Katalysator (Magnesiumzeolith) 41A enthält, zusammen mit Dampf, welches durch die Leitung 33A geliefert wird. Reagierte Gase, welche Ethylenglykol, Salzsäure und einen Überschuß Ethylen enthalten, verlassen den Reaktor 7A über Leitung 8A, welche sie in das Fließbett 9A, welches Magnesiumoxid 42A enthält, einleitet, welches die gesamte Salzsäure absorbiert. Gase, welche das Fließbett 9A über Leitung 10A zu dem Zyklon 11A verlassen, welcher Staub in das Fließbett 9A zurückführt, enthalten Ethylenglykol und überschüssiges Ethylen und Wasserdampf. Diese Gase werden durch die Leitung 12A in den Kondensator 13A eingeleitet, wo Ethylenglykol und Wasserdampf kondensiert werden und den Kondensator durch Leitung 61A verlassen.
Nichtkondensiertes Ethylen verläßt den Kondensator 13A über die Leitung 14A zum Ableitungsventil 17A und durch Leitung 15A zum Kompressor 16A, welcher das überschüssige Ethylen zur Leitung 1A rezirkuliert.
Verbrauchter Reaktant 5A aus dem Fließbett 2A fließt über die Leitung 18A in ein Fließbett 19A, wo er einen Strom von Gas trifft, welcher Luft und Salzsäure enthält; Kupfer(I)chlorid wird darin regeneriert unter Bildung von Kupfer(II)chlorid.
Das regenerierte Reagenz 20A fließt durch Leitung 21A, wo es das Trägergas Luft 22A trifft, welches es über Leitung 23A in den Zyklon 24A fördert, worin das Trägergas (Luft) über Leitung 25A in die Atmosphäre ausgetragen wird und Reagenz 5A aus dem Zyklon 24A in das Fließbett 2A gefördert wird.
Verbrauchtes Magnesiumoxid 42A verläßt das Fließbett 9A durch Leitung 43A, welche es in das Fließbett 47A abgibt, wo es einen Strom Luft trifft, welcher über Leitung 50A eingeführt wird, welcher das verbrauchte Magnesiumoxid 48A regeneriert. Regeneriertes Magnesiumoxid fließt durch Leitung 51A, wo es ein Trägergas (Luft) 52A trifft, welches es in den Zyklon 54A über Leitung 53A fördert. Das Trägergas wird über Leitung 55A ausgestoßen und der Zyklon 54A liefert regeneriertes Magnesiumoxid in das Fließbett 9A.
Gase, die das Fließbett 47A verlassen, welche Salzsäure und Luft enthalten, werden über Leitung 44A zum Zyklon 45A geliefert, wo Staub in das Fließbett 47A zurückgeleitet wird und Gase durch Leitung 46A in das Fließbett 19A eintreten.
Luft tritt in das Fließbett 47A durch die Leitung 50A ein. Die Temperaturen, welche in Fig. 2 angegeben sind, sind Hinweise. Reaktant 5A enthält einen Überschuß von Kupferoxid.
Propylenglycol wird in ähnlicher Weise aus Propylen hergestellt.
Wenn Ethanol anstelle von Ethylen als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Ethylenglykol dient, werden der kondensierte Alkohol, Wasserdampf und Glykol, welches in Kondensator 13A erhalten werden, in eine Trennvorrichtung (nicht gezeigt) geschickt, wo ein Überschuß von Ethanol vom Glykol abgetrennt und in Leitung 1A zurückgeführt und verdampft wird.
Die Vorrichtung und das Zubehör, welches beschrieben ist, ist deshalb besonders vorteilhaft für die Umwandlung von niederen Alkanen in die korrespondierenden niederen Alkanole und zum Umwandeln von niederen Alkenen oder niederen Alkanolen in die korrespondierenden Glykole. Niedere einbasige oder zweibasige Alkohole werden durch die folgenden Schritte hergestellt:
a) Umsetzen eines Ausgangsmaterials mit einem Metallhalogenid, worin das Metall sich in der höheren von zwei Oxidationsstufen befindet, unter Bildung eines Reaktionsproduktes, einem entsprechenden Metallhalogenid, worin das Metall in der niederen von zwei möglichen Oxidationsstufen ist und Halogen wasserstoffsäure, und
b) Umsetzen des Reaktionsprodukts gemäß Stufe a) und Halogenwasserstoffsäure mit Magnesiumoxid unter Bildung des entsprechenden niedereren einwertigen oder zweiwertigen Alkanols;
wobei das Ausgangsmaterial zur Bildung von niederen einwertigen Alkoholen ein niederes Alkan ist, aus denen das entsprechende niedere Alkanol erhalten wird; und das Ausgangsmaterial zur Bildung eines niederen zweiwertigen Alkohols entweder ein niederes Alkanol oder ein niederes Alken ist, aus welchem das entsprechende niedere Glycol erhalten wird. Zwei kontinuierliche Wirbelbettsysteme werden zur Durchführung der notwendigen Reaktionen vorgestellt.
Die Erfindung und ihre Vorteile sind leicht aus der vorstehenden Beschreibung zu verstehen. Es ist augenscheinlich, daß verschiedene Veränderungen in dem Verfahren, dem System und den Zusammensetzungen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen oder ihre materiellen Vorteile aufs Spiel zu setzen. Das Verfahren, das System und die Produkte, die vorstehend beschrieben sind, sind lediglich beispielhaft für bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von niederen einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, welches die folgenden Schritte umfaßt:

a) Umsetzen eines geeigneten Ausgangsmaterials mit einem Metallhalogenid, worin das Metall sich in der höheren von zwei Oxidationsstufen befindet, unter Bildung eines Reaktionsproduktes, einem entsprechenden Metallhalogenid, worin das Metall in der niederen von zwei möglichen Oxidationsstufen ist und Halogenwasserstoffsäure, und

b) Umsetzen des Reaktionsprodukts gemäß Stufe a) und Halogenwasserstoffsäure mit Magnesiumoxid unter Bildung des entsprechenden niedereren einwertigen oder zweiwertigen Alkanols und Magnesiumhalogenidhydrat; und

worin das Ausgangsmaterial zur Bildung von niederen einwertigen Alkoholen ein niederes Alkan mit 1-4 C-Atomen ist, aus denen das entsprechende niedere Alkanol erhalten wird; und das Startmaterial zur Bildung eines niederen zweiwertigen Alkohols entweder ein niederes Alkanol mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein niederes Alken mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, aus welchem das entsprechende niedere Glycol erhalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, welches weiterhin umfaßt:

c) Umsetzen des Metallhalogenids mit Halogenwasserstoffsäure und Sauerstoff zur Bildung von Metallhalogenid; und

d) Umsetzen des Magesiumhalogenidhydrats in Magnesiumoxid und Halogenwasserstoffsäure.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallhalogenid Kupferhalogenid ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, welches im wesentlichen in einem Fließbett durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Methan, welches umfaßt:

a) Umsetzen von Methan mit Metallchlorid, worin das Metall sich in der höheren von zwei möglichen Oxidationsstufen befindet, unter Bildung von Methylchlorid, dem korrespondierenden Metallchlorid, worin das Metall in der niederen von zwei Oxidationsstufen vorliegt, und Salzsäure;

b) Durchleiten des Methylchlorids und der Salzsäure, welche in Stufe a) erhalten wurden, zusammen mit Wasserdampf durch einen Magnesium- Zeolit-Katalysator unter Bildung von Methanol und Salzsäure;

c) Umsetzen des Methanols und der Salzsäure, welche in Stufe b) erhalten wurden, mit Magnesiumoxid, unter Bildung von Methanol und Magnesiumchloridhydrat und

d) Umsetzen des Magnesiumchloridhydrats zu Magnesiumoxid und Salzsäure.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Metallchlorid Kupferchlorid ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, welches im wesentlichen in einem Fließbett durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, welches weiterhin die Schritte umfaßt:

a) Umsetzen von Methan mit Kupfer(II)chlorid in einem Fließbett, welches eine Mischung aus Magnesiumoxid, Kupfer(II)chlorid und Kupfer(I)chlorid enthält unter Bildung einer Mischung von Gasen, welche Salzsäure, Methylchlorid und nicht umgesetztes Methan enthält;

b) Durchleiten der Mischung der Gase mit Dampf durch einen Magnesium- Zeolit-Katalysator, um eine Mischung von Methanol, Salzsäure und Methan zu erhalten;

c) Durchleiten der Mischung durch ein Fließbett, welches Magnesiumoxid enthält, welches die gesamte Salzsäure adsorbiert;

d) Kondensieren des Methanols aus der zurückbleibenden Mischung aus Methanol und Methan und

e) Rezirkulieren des Methans in die Stufe a.

9. Verfahren gemäß Anspruch 4, 7 oder 8, wobei das Fließbett eine Mischung aus Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid und Magnesiumoxid enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Mischung die genannten Komponenten in ungefähr molaren Verhältnissen von 1 : 0,1 : 2 von Kupfer(II)- chlorid: zu Kupfer(I)chlorid: Magnesiumoxid enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei die Mischung weiterhin Kupfer(II)oxid enthält.

12. Eine Vorrichtung zur Herstellung von Methanol aus Methan gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 und 9 bis 11, welche umfaßt:

a) einen Fließbettreaktor umfassend als Reaktand das Fließbett gemäß Anspruch 9, Vorrichtungen zum Einleiten von Methan in den Reaktor und in das darin befindliche Fließbett und Leitungsvorrichtungen, um nicht umgesetztes Methan und die gebildeten Gase abzuleiten und in b) einzuleiten;

b) einen Katalysator enthaltenden Reaktor, Vorrichtungen zum Einleiten von Dampf in die Leitungsvorrichtungen, Vorrichtungen zum Durchleiten der erhaltenen Mischung durch den darin enthaltenen Katalysator und zweite Leitungsvorrichtungen um nicht umgesetztes Methan und die Reaktionsprodukten abzuleiten und in c) einzuleiten;

c) ein erstes Fließbett, welches Adsorptionsmittel enthält, um Salzsäure zu adsorbieren und dritte Leitungsvorrichtungen zum Ableiten der verbleibenden gasförmigen Komponenten aus dem Fließbett und Einleiten in d); und

d) Kondensationsvorrichtungen zum Kondensieren von Methanol und vierte Leitungsvorrichtungen zum Zurückführen von nicht umgesetztem Methan in den Fließbettreaktor a).

13. Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 12, welche weiterhin umfaßt:

e) ein zweites Fließbett, Vorrichtungen zum Ableiten von verbrauchtem Reaktand aus dem Fließbettreaktor in das zweite Fließbett, Vorrichtungen zum Einleiten von Luft und Salzsäure in das zweite Fließbett und durch den darin enthaltenen verbrauchten Reaktanden um den verbrauchten Reaktanden zu regenerieren, Vorrichtungen zum Einleiten des regenerierten Reaktanden in besagten Fließbettreaktor und fünfte Leitungsvorrichtungen zum Ableiten von Gasen aus dem zweiten Fließbett in f); und

f) ein drittes Fließbett, welches Adsorbtionsmittel enthält, zum Adsorbieren aller Spuren von Salzsäure in den Gasen, die aus dem zweiten Fließbett abgezogen werden und Vorrichtungen zum Ausstoßen des reinen Gases.

14. Vorrichtung gemäß Anspruch 12 oder 13, welche weiterhin umfaßt:

g) ein viertes Fließbett, Vorrichtungen zum Leiten von verbrauchten Adsorbtionsmitteln aus dem dritten Fließbett in das vierte Fließbett, Vorrichtungen zum Einleiten von Luft in das vierte Fließbett und durch die verbrauchten Adsorbtionsmittel, um die verbrauchten Adsorbtionsmittel zu regenerieren, Vorrichtungen zum Überführen von regenerierten Adsorbtionsmitteln in das dritte Fließbett und Vorrichtungen zum Leiten von entweichenden Gasen in das zweite Fließbett.

15. Eine Vorrichtung gemäß Anspruch 12 bis 14, welche weiterhin umfaßt:

h) ein fünftes Fließbett, Vorrichtungen zum Überführen von verbrauchten Adsorbtionsmittel aus dem ersten Fließbett in das fünfte Fließbett, Vorrichtungen zum Einleiten von Luft in das fünfte Fließbett und durch die darin enthaltenen verbrauchten Adsorbtionsmittel, um die verbrauchten Adsorbtionsmittel zu regenerieren, Vorrichtungen zu Überführen von regenerierten Adsorbtionsmitteln in das erste Fließbett und Vorrichtungen zum Einleiten der daraus entweichenden Gase in das zweite Fließbett.

16. Vorrichtung zum Herstellen von niederen einwertigen oder zweiwertigen Alkoholen gemäß Anspruch 1 bis 5 und 9 bis 11, welche umfaßt:

a) einen ersten Fließbettreaktor, Leitungsvorrichtungen zum Einleiten von Reaktand in den ersten Fließbettreaktor, Leitungsvorrichtungen zum Leiten von Gas aus dem ersten Reaktor in einen ersten Zyklon, Leitungsvorrichtungen zum Zurückführen von Feststoffen aus dem ersten Zyklon in den ersten Reaktor, Leitungsvorrichtungen zum Leiten von Gas aus dem ersten Zyklon in einen zweiten Reaktor;

b) Leitungsvorrichtung zum Leiten von Dampf in den zweiten Reaktor und Leitungsvorrichtungen zum Leiten von umsetzten Gasen aus dem zweiten Reaktor in einen dritten Reaktor, welcher ein Fließbettreaktor ist;

c) Leitungsvorrichtungen zum Leiten von Gasen aus dem dritten Reaktor in einen zweiten Zyklon, Leitungsvorrichtung zum Zurückführen von Feststoffen aus dem zweiten Zyklon in den dritten Reaktor, Vorrichtungen zum Leiten von Gas aus dem zweiten Zyklon in einen Kondensator, und Vorrichtung zum Abziehen von Kondensat aus dem Kondensator; und

d) Leitungsvorrichtungen zum Leiten von Gas aus dem Kondensator in Kompressorvorrichtungen zum Rezirkulieren von komprimiertem Gas zu den Leitungsvorrichtungen zum Einleiten von Reaktand in den ersten Fließbettreaktor.

17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16, welche weiterhin Leitungsvorrichtungen zum Leiten von verbrauchtem Reaktanden aus dem ersten Fließbettreaktor in einen vierten Reaktor, welcher ebenfalls ein Fließbettreaktor ist, Leitungsvorrichtungen zum Einleiten von Gas in den vierten Reaktor und Leitungsvorrichtungen zum Leiten von regeneriertem Reagenz aus dem vierten Reaktor zurück zu dem ersten Fließbettreaktor umfaßt.

18. Vorrichtung gemäß Anspruch 16 oder 17, welche weiterhin einen fünften Reaktor enthält, welcher ebenfalls ein Fließbettreaktor ist, Leitungsvorrichtungen zum Leiten von verbrauchtem Fließbettmaterial aus dem dritten Reaktor in den fünften Reaktor, Leitungsvorrichtungen zum Einleiten von Gas in den fünften Reaktor, und Leitungsvorrichtungen zum Leiten von regeneriertem Fließbettmaterial zurück in den dritten Reaktor.

19. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, worin: der erste Fließbettreaktor ein Fließbett gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 enthält.