CN102513037B - 一种合成气制甲醇的流化床反应器及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于甲醇制备技术领域的一种合成气制甲醇的流化床反应器及方法。在流化床的不同轴向高度处设置一个或多个横向的带孔气体分布板，将流化床在轴向高度上分隔成两个或两个以上催化剂密相堆积区，同时在不同催化剂密相区设置独立的换热器，进行变温度操作。本发明的反应器换热性能好，可允许低的H2/CO比操作，显著提高了反应器甲醇出口浓度，及显著降低了循环氢气的量，具有能耗低，反应器断面生产通量大，操作弹性大，CO转化率高，甲醇生产成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工工艺过程及设备技术领域，具体涉及一种合成气制甲醇的流化床反应器及方法。
背景技术
甲醇是一种重要的基础化学品及燃料，既可以用于制备醋酸，二甲醚，醋酸甲酯等重要化学品，又可以与汽油复配构成机动车的燃料。同时还用作化工吸收过程的溶剂。随着中国化工市场需求逐渐旺盛，国内年需求甲醇量约在800-1000万吨左右。
目前工业化生产甲醇的生产工艺多为将合成气(H2/CO)在含铜锌组份的催化剂的作用下，在固定床反应器中200-270℃，40-100个大气压下合成甲醇。由于该反应是强烈放热反应，所以要求能够方便地从反应器中移热，以保持催化剂温度恒定，且不被高温烧坏。然而，在固定床反应器中，毫米级尺寸的催化剂被紧密堆积，不能移动，所以实质上与换热器换热的是流动的气体。由于气体传热系数低，传热能力有限，所以在固定床中经常出现热点。比如平均温度为250℃时，，热点温度可高达280-320℃，高温使局部的催化剂迅速失活。然后热点随着固定床的轴向移动，使各段的催化剂逐渐失活。为了抑制这种状态，以往采用的工艺主要有两种：(1)减小反应器中的催化剂堆积量，增加换热管的面积与根数，并且增大催化剂床层的孔隙；(2)采用大的H2/CO比例(如H2/CO＞7-10)，通过氢气较高的导热系数，吸收部分热能。但前者使反应器的结构复杂，在换热管泄漏时维修不变，而后者使所生成的甲醇被稀释。在反应器出口的甲醇浓度常为3％-7％，在甲醇与剩余的合成气分离后，大量的合成气需要循环，导致压缩工段任务重，能耗高。
国际上提出循环流化床进行甲醇合成的工艺，即利用流化床中固体湍动而具有非常高的换热性能的原理，能够方便地移热，保持反应器温度均匀，且保持大的气体通过量与产量。但该工艺中气速较高，一般需要大于固体颗粒的终端带出速度。在这种情况下催化剂与换热管的磨损都比较严重。同时，循环流化床中的截面固体浓度一般小于5％，造成该反应器的单位截面上的生产强度不太高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成气制甲醇的流化床反应器。
本发明的目的还在于利用上述流化床反应器进行合成气制甲醇的方法。
一种合成气制甲醇的流化床反应器，流化床1底部设置气体入口2，气体入口2上部设置气体分布器3，流化床1中上部设置一个或一个以上带有孔洞的横向气体分布板4，流化床1在轴向上分为两段或两段以上，分别形成两个或两个以上催化剂密相反应区5，流化床1的筒壁外部或内部设置一个或一个以上与流化床1的筒壁相连的溢流管6，溢流管6与流化床1催化剂密相反应区5相通，流化床1的筒壁中部以上位置设置一个催化剂入口7，流化床1底部筒壁设置一个失活催化剂出口8，流化床1上部设置与流化床1的筒壁相连的气固分离装置9，催化剂密相反应区5中设置换热管10，流化床1顶部设置与气固分离装置9相连的气体出口11。
所述气体分布器3的结构为管式，多孔板式与锥帽式；其与横向气体分布板4间的安装距离为流化床1直径的6-10倍；相邻的两个横向气体分布板4间的安装距离为流化床1直径的0.5-2倍。
所述溢流管6的上部安装位置距横向气体分布板4的距离为流化床1直径的0.2-3倍，溢流管6的下部安装位置距气体分布器3的距离为流化床1直径的0.05-0.70倍；溢流管6采用内置溢流管时，其上端距横向气体分布板4的距离，为流化床直径的0.2-3倍。
利用上述流化床反应器进行合成气制甲醇的方法，其特征在于，将催化剂装入流化床1中，通入氢气将催化剂还原后，再将合成气由气体入口2通入流化床1中，采用变温控制方式，使合成气转化为甲醇。
所述催化剂的比表面积为50-400m2/g，平均粒度为50-500μm，堆积密度为500-2000kg/m3，莫氏硬度为5-9；催化剂的组成及其重量百分比为：活性组份20-70wt％，载体20-80wt％，结构助剂0-10wt％；所述活性组份为铜、锌、铬中的一种或一种以上，载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、Cr2O3、硅铝型分子筛中的一种或一种以上，结构助剂为钾、钌、钒、铱中的一种或一种以上。
所述活性组份由占催化剂0-56wt％的铜、10-35wt％的锌和0-35wt％的铬组成。
所述合成气为H2与CO的混合气，或H2、CO和CO2的混合气；当合成气为H2与CO的混合气时，H2与CO的摩尔比为2-4∶1；当合成气为H2、CO和CO2的混合气时，H2、CO与CO2的摩尔比为200-400∶10-100∶1。
所述催化剂的装填高度为流化床1直径的6-10倍。
所述催化剂还原的条件为：用含体积分数5％H2的N2在110-230℃下采用阶梯升温法还原14-20小时，反应温度160-280℃，压力4-10Mpa，催化剂气体总空速为2000-8000m3/m3cat/h，流化床反应器中的表观气速为0.3-0.9m/s。
所述变温控制方式为从流化床气体入口2到流化床气体出口11的温度沿流化床轴向递减，包括如下方式：
a、采用两段流化床操作时，靠近流化床底部的第一段催化剂密相反应区的温度为240-280℃；第二段催化剂密相反应区的温度为160-250℃；
b、采用三段流化床操作时，靠近流化床底部的第一段催化剂密相反应区的温度为260-280℃；第二段催化剂密相反应区的温度为240-250℃；第三段催化剂密相反应区温度为160-220℃；
c、采用四段流化床操作时，靠近流化床底部的第一段催化剂密相反应区的温度为260-280℃；第二段催化剂密相反应区的温度为240-250℃；第三段催化剂密相反应区的温度为220-240℃，第四段催化剂密相反应区的温度为160-220℃。
本发明的有益效果：本发明提供的合成气制甲醇的流化床反应器是在流化床轴向高度的中部设置一个或多个横向的带孔气体分布板，从而在轴向将反应器分成的两段或多段的流化床反应器。该反应器轴向高度上存在二个或多个催化剂密相反应区，由于限制了第一催化剂密相反应区与第二或第三催化剂密相反应区间的气体的轴向返混，使气体的流动更接近于平推流形式，对提高CO的转化率有较好的效果，同时设置在不同催化剂密相反应区的换热器，可控制不同催化剂密相反应区采用不同的反应温度进行操作；本发明中催化剂的颗粒的平均直径为0.05-0.5毫米，远小于目前固定床中广泛使用的直径为3-5毫米大颗粒催化剂，不存在颗粒内部超温现象，可将催化剂的寿命提高至固定床中催化剂的2-3倍；本发明所述的合成气制甲醇的流化床反应器与固定床反应器相比，在压力相同的条件下，达到与固定床相同的转化效果与生产能力时，本发明所述反应器的压降低，气体压缩费用少，同时增加了气体压缩机操作的安全性，可保证过程长周期稳定操作；本发明所述的合成气制甲醇的流化床反应器与固定床反应器相比，传热能力高500-1000倍，在相同换热面积的前提下，本发明所述反应器断面的生产能力比固定床提高30％-500％，在总体生产量不变的前提下，可大幅度减少反应器个数，减少了操作仪表及控制费用；本发明所述的合成气制甲醇的流化床反应器与循环流化床技术相比，流化床颗粒浓度高，反应器断面生产能力提高5-7倍，同时气速低3-10倍，催化剂的磨损率下降50％-100％，换热管的使用寿命增加50％-100％；本发明所述的合成气制甲醇的流化床反应器与同样颗粒浓度与气速的单段流化床相比，本发明所述的反应器在两个或多个催化剂密相反应区设置独立的换热器，可控制第一催化剂密相反应区以较高温度操作，然后在第二或第三催化剂密相反应区采用低温操作，这种变温操作形式可比单段流化床中的等温操作方式提高CO转化率约4％-8％。
附图说明
图1为本发明合成气制甲醇流化床反应器示意图；
图中，1-流化床、2-气体入口、3-气体分布器、4-横向气体分布板、5-催化剂密相反应区、6-溢流管、7-催化剂入口、8-失活催化剂出口、9-气固分离装置、10-换热管、11-气体出口。
图2为合成气制甲醇的两段流化床反应器的示意图(含一个外溢流管)；
图中，1-流化床、2-气体入口、3-气体分布器(多孔板式)、4-横向气体分布板、5-第一催化剂密相反应区、5a-第二段催化剂密相区、6-连接第一、二段催化剂密相区的溢流管、7-催化剂入口、8-失活催化剂出口、9-气固分离装置、10-第一段催化剂密相区内换热管、10a-第二段催化剂密相区内换热管、11-气体出口。
图3为合成气反应制甲醇装置的的三段流化床反应器的示意图(含一个外溢流管和一个内溢流管)；
图中，1-流化床、2-气体入口、3-气体分布器(多孔板式)、4-横向气体分布板、4a-第二横向气体分布板、5-第一催化剂密相反应区、5a-第二段催化剂密相区、5b-第三段催化剂密相区、6-连接第一、二段催化剂密相区的溢流管、6a-连接第一、三段催化剂密相区的溢流管、7-催化剂入口、8-失活催化剂出口、9-气固分离装置、10-第一段催化剂密相区内换热管、10a-第二段催化剂密相区内换热管、10b-第三段催化剂密相区内换热管、11-气体出口。
图4合成气反应制备甲醇的四段流化床反应器的示意图(含三个外溢流管)；
图中，1-流化床、2-气体入口、3-气体分布器(多孔板式)、4-第一横向气体分布板、4a-第二横向气体分布板、4b-第三横向气体分布板、5-第一段催化剂密相区、5a-第二段催化剂密相区、5b-第三段催化剂密相区、5c-第四段催化剂密相区、6-连接第一、二段催化剂密相区的溢流管、6a-连接第一、三段催化剂密相区的溢流管、6b-连接第一、四段催化剂密相区的溢流管、7-催化剂入口、8-失活催化剂出口、9-气固分离装置、10-第一段催化剂密相区内换热管、10a-第二段催化剂密相区内换热管、10b-第三段催化剂密相区内换热管、10c-第四段催化剂密相区内换热管、11-气体出口。
图5为合成气制甲醇的两段流化床反应器的示意图(含一个外溢流管)；
图中，1-流化床、2-气体入口、3-气体分布器(管式)、4-横向气体分布板、5-第一催化剂密相反应区、5a-第二段催化剂密相区、6-连接第一、二段催化剂密相区的溢流管、7-催化剂入口、8-失活催化剂出口、9-气固分离装置、10-第一段催化剂密相区内换热管、10a-第二段催化剂密相区内换热管、11-气体出口。
图6为合成气制甲醇的两段流化床反应器的示意图(含一个外溢流管)；
图中，1-流化床、2-气体入口、3-气体分布器(锥帽式)、4-横向气体分布板、5-第一催化剂密相反应区、5a-第二段催化剂密相区、6-连接第一、二段催化剂密相区的溢流管、7-催化剂入口、8-失活催化剂出口、9-气固分离装置、10-第一段催化剂密相区内换热管、10a-第二段催化剂密相区内换热管、11-气体出口。
具体实施方式
下面结合附图1说明本发明合成气制甲醇的流化床反应器及方法：
该流化床反应器的基本连接关系为：流化床1底部设置气体入口2，气体入口2上部设置气体分布器3，流化床1中上部设置一个或一个以上带有孔洞的横向气体分布板4，流化床1在轴向上分为两段或两段以上，分别形成两个或两个以上催化剂密相反应区5，流化床1的筒壁外部或内部设置一个或一个以上与流化床1的筒壁相连的溢流管6，溢流管6与流化床1催化剂密相反应区5相通，流化床1的筒壁中部以上位置设置一个催化剂入口7，流化床1底部筒壁设置一个失活催化剂出口8，流化床1上部设置与流化床1的筒壁相连的气固分离装置9，催化剂密相反应区5中设置换热管10，流化床1顶部设置与气固分离装置9相连的气体出口11。
各部件的具体链接关系和工作原理如下：将横向气体分布板4固定在流化床1内壁上，将溢流管6固定在对应的催化剂密相区5上，将气体入口2、气体分布器3、催化剂入口7、失活催化剂出口8、气固分离装置9与气体出口11依次与流化床1的筒壁相连；催化剂从催化剂入口7进入流化床1。为了使催化剂不堵塞气体分布器3，加催化剂时由流化床底部气体入口2经气体分布器3通入氮气或空气。在流量较小的氮气或空气的松动下，催化剂颗粒从催化剂入口7进入流化床1，堆积在流化床1中气体分布器3上方的区域。将催化剂全部装入流化床1后，由气体进口2通惰性气体使流化床1中的催化剂处于流化状态。向换热管10中通入高温换热介质(温度大于120℃的水，蒸汽，惰性气体或油)，使流化床1中的温度逐渐升至110℃。通入含5％H2的N2，采用阶梯升温的方法进行还原。还原后温度保持在230℃左右，然后由气体入口2经气体分布器3逐渐通入合成气。反应放出热量，流化床1中温度逐渐升高至260-280℃。在此过程中将换热管10中的换热介质切换为冷却介质，控制冷却介质的流量，使流化床1中的温度在不超过280℃，而在工艺要求值之内。随着气速增加，部分催化剂被吹至高段催化剂密相区。在气速，横向气体分布板4与溢流管6的共同作用下，在不同的段内均形成一定的催化剂床层高度，控制不同段催化剂密相区内的换热管10中的冷却介质流量与温度，使不同段内的温度在工艺要求值内可控。同时保持从反应器气体进口至反应器气体出口的整个反应器轴向温度递减。气体经过多段变温的催化剂密相区5后，经过气固分离装置9与气体出口11流出流化床1，部分催化剂被气体携带进入气固分离装置9，经其料腿返回催化剂密相区5。当催化剂完全失活后，可以通过催化剂失活口8从流化床1底部卸出。催化剂可以从催化剂入口7在适当的时期进行补加。
以下实施例都是基于上述基本结构和方法所作的改进：
实施例1
使用如图2所示的两段流化床反应器，其具体结构为：气体分布器3(多孔板式)与其上方的第一横向气体分布板4间的安装距离为流化床1直径的8倍；溢流管采用外置，安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第二段催化剂密相区5a的溢流管6，上端安装位置距第一横向气体分布板4的距离为流化床直径的0.20倍，下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.05倍。
将Cu/Zn/Al2O3催化剂(铜含量为20wt％，锌含量为30wt％，其余为Al2O3；莫氏硬度为7，平均粒度为50微米，比表面积为200m2/g，堆积密度为500kg/m3)装入流化床1中，催化剂装填高度为流化床直径的6倍；通氮气使催化剂处于流化状态，并且同时升温至110-230℃，通入含氢气的氮气利用阶梯升温法还原催化剂15小时，然后通入合成气进行反应。向流化床1中的换热管中通入冷却水，控制流化床1的第一段催化剂密相区5的温度在260-280℃，压力为4MPa。控制合成气中H2和CO的摩尔比为2∶1，CO2和CO的摩尔比为1∶20，CO体积空速为2000m3/m3cat/h，反应器表观气速0.5m/s，控制第二段中的催化剂占总体催化剂重量的20wt％，其温度为220℃；气体出口11的CO转化率大于56.0％，甲醇选择性为99.20％，出口气体甲醇浓度高于28％。
实施例2
使用如图3所示的三段流化床反应器，其具体结构为：气体分布器3(多孔板式)与其上方的第一横向气体分布板4间的安装距离为流化床1直径的10倍；溢流管采用外置和内置结合，外溢流管的安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第二段催化剂密相区5a的溢流管6，上端安装位置距第二横向气体分布板4a的距离为流化床1直径的0.50倍，下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.5倍；内置溢流管安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第三段催化剂密相区5b的溢流管6a，上端在第三段催化剂密相区5b中距该段下方的第二横向气体分布板4a的距离为流化床直径的0.2倍，下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.5倍；相邻的横向气体分布板间的距离为流化床直径的0.5倍。
将Cu/Zn/SiO2-Al2O3催化剂(铜含量为10wt％，锌含量为10wt％，SiO2含量为10wt％，其余为Al2O3；莫氏硬度为9，平均粒度为400微米，比表面积为150m2/g，堆积密度为1600kg/m3)装入流化床1中。催化剂装填高度为流化床1直径的10倍，通氮气使催化剂处于流化状态，并且同时升温至110-230℃，通入含氢气的氮气利用阶梯升温法还原催化剂20小时，然后通入合成气进行反应。向流化床1中的换热管中通入冷却水，控制流化床1第一段催化剂密相区5的温度在260-270℃，压力为5MPa。控制合成气中H2和CO的摩尔比为2∶1，气体体积空速为8000m3/m3cat/h，反应器表观气速0.4m/s；控制第二段催化剂密相区5a中的催化剂占总体催化剂重量的20wt％，温度为220-240℃；控制第三段催化剂密相区5b中的催化剂占总体催化剂重量的5％，温度为190℃。气体出口11的CO转化率大于47.0％，甲醇选择性大于99.45％，出口气体甲醇浓度高于22％。
实施例3
使用如图4所示的四段流化床反应器，其具体结构为：气体分布器3(多孔板式)与其上方的第一横向气体分布板4间的安装距离为流化床1直径的9倍；溢流管采用外置，安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第二段催化剂密相区5a的溢流管6，其上端安装位置距第一横向气体分布板4的距离为流化床直径的0.4倍，其下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.1倍；连接第一段催化剂密相区5和第三段催化剂密相区5b的溢流管6a，其上端安装位置距第二横向气体分布板4a的距离为流化床直径的0.4倍，其下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.1倍；连接第一段催化剂密相区5和第三段催化剂密相区5c的溢流管6b，其上端安装位置距第三横向气体分布板4b的距离为流化床直径的0.4倍，其下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.1倍；第一横向气体分布板4与第二横向气体分布板4a间距离为流化床直径的2倍，第二横向气体分布板4a与第三横向气体分布板4b间距离为流化床直径的1倍。
将Cu/Zn/Cr/V/ZrO2-Al2O3催化剂(铜含量为30wt％，锌含量为20wt％，铬含量为20wt％，钒含量为3wt％，ZrO2含量为5wt％，其余为Al2O3；莫氏硬度为8.5，平均粒度为240微米，比表面积为50m2/g，堆积密度为2000kg/m3)装入反应器中。催化剂装填高度为流化床直径的10倍，通氮气使催化剂处于流化状态，并且同时升温至110-230℃，通入含氢气的氮气利用阶梯升温法还原催化剂18小时，然后通入合成气进行反应。向流化床1中的换热管中通入冷却水，控制流化床1第一段催化剂密相区5的温度在260-270℃，压力为10MPa。控制合成气中H2和CO的摩尔比为4∶1，CO2和CO的摩尔比为1∶100，气体体积空速为3000m3/m3cat/h，流化床1表观气速0.8m/s；控制第二段催化剂密相区5a中的催化剂占总体催化剂重量的20wt％，其温度为240-250℃；控制第三段催化剂密相区5b中的催化剂占总体催化剂重量的10wt％，其温度为210-230℃；控制第四段催化剂密相区5c中的催化剂占总体催化剂重量的10wt％，其温度为180℃。气体出口11的CO转化率大于75.0％，甲醇选择性大于99.30％，出口气体甲醇浓度高于20％。
实施例4
使用如图5所示的两段流化床反应器，其具体结构为：气体分布器3(管式)与其上方的第一横向分布板4间的安装距离为流化床1直径的6倍；溢流管采用外置，安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第二段催化剂密相区5a的溢流管6，其上端安装位置距第一横向气体分布板4的距离为流化床直径的2倍，下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.3倍。
将Cu/Zn/钌/硅铝型分子筛催化剂(铜含量为56wt％，锌含量为10wt％，钌含量为0.7wt％，其余为硅铝型分子筛；莫氏硬度为5，平均粒度为70微米，比表面积为400m2/g，堆积密度为1300kg/m3)装入流化床1中，催化剂装填高度为流化床直径的6倍。通氮气使催化剂处于流化状态，并且同时升温至110-230℃，通入含氢气的氮气利用阶梯升温法还原催化剂20小时，然后通入合成气进行反应。向流化床1中的换热管10中通入冷却水，控制流化床1第一段催化剂密相区5的温度在250-270℃，压力为5MPa，控制合成气中H2和CO的摩尔比为3∶1，气体体积空速为2000m3/m3cat/h，流化床1表观气速0.9m/s，控制第二段催化剂密相区5a中的催化剂占总体催化剂重量的20wt％，其温度为180℃。气体出口11处的CO转化率大于75％，甲醇选择性大于99.10％，出口气体甲醇浓度高于30％。
实施例5
使用如图3所示的三段流化床反应器，其具体结构为：气体分布器3(多孔板式)与其上方的第一横向气体分布板4间的安装距离为流化床直径的7倍；溢流管采用外置和内置结合，外溢流管的安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第二段催化剂密相区5a的溢流管6，上端安装位置距第二横向气体分布板4a的距离为流化床1直径的0.5倍，下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.35倍；内置溢流管安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第三段催化剂密相区5b的溢流管6a，上端在第三段催化剂密相区5b中距该段下方的第二横向气体分布板4a的距离为流化床直径的4倍，下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.5倍；第一横向气体分布板4与第二横向气体分布板4a间的距离为流化床直径的1倍。
将Cu/Zn/K/Cr2O3-SiO2催化剂(铜含量为25wt％，锌含量为20wt％，钾含量为0.5wt％，Cr2O3含量为20wt％，其余为SiO2；莫氏硬度为9，平均粒度为500微米，比表面积为100m2/g，堆积密度为500kg/m3)装入流化床1中，催化剂装填高度为流化床直径的9倍。通氮气使催化剂处于流化状态，并且同时升温至110-230℃，通入含氢气的氮气利用阶梯升温法还原催化剂14小时，然后通入合成气进行反应。向流化床1中的换热管10中通入冷却水，控制第一段催化剂密相区5的温度在255-270℃，压力为10MPa，控制合成气中H2和CO的摩尔比为2.5∶1，CO2和CO的摩尔比为1∶20，气体体积空速为8000m3/m3cat/h，反应器表观气速0.4m/s；控制第二段催化剂密相区5a中的催化剂占总体催化剂重量的18wt％，其温度为220-240℃；控制第三段催化剂密相区5b中的催化剂占总体催化剂重量的23wt％，其温度为165℃。气体出口11处的CO转化率大于63％，甲醇选择性大于99.0％，出口气体甲醇浓度高于26％。
实施例6
使用如图3所示的三段流化床反应器，其具体结构为：气体分布器3(多孔板式)与其上方的第一横向气体分布板4间的安装距离为流化床直径的9倍；溢流管采用外置和内置结合，外溢流管的安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第二段催化剂密相区5a的溢流管6，上端安装位置距第二横向气体分布板4a的距离为流化床1直径的0.4倍，下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.3倍；内置溢流管安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第三段催化剂密相区5b的溢流管6a，上端在第三段催化剂密相区5b中距该段下方的第二横向气体分布板4a的距离为流化床直径的3倍，下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.5倍；第一横向气体分布板4与第二横向气体分布板4a间的距离为流化床直径的1倍。
将Zn/Cr/K/铱/SiO2催化剂(锌含量为35wt％，Cr含量为35wt％，钾含量为1wt％，铱含量为9wt％，其余为SiO2；莫氏硬度为9，平均粒度为250微米，比表面积为100m2/g，堆积密度为800kg/m3)装入流化床1中，催化剂装填高度为流化床直径的9倍。通氮气使催化剂处于流化状态，并且同时升温至110-230℃，通入含氢气的氮气利用阶梯升温法还原催化剂18小时，然后通入合成气进行反应。向流化床1中的换热管10中通入冷却水，控制第一段催化剂密相区5的温度在255-270℃，压力为7MPa，控制合成气中H2和CO的摩尔比为2.5∶1，CO2和CO的摩尔比为1∶20，气体体积空速为5000m3/m3cat/h，反应器表观气速0.3m/s；控制第二段催化剂密相区5a中的催化剂占总体催化剂重量的15wt％，其温度为220-240℃；控制第三段催化剂密相区5b中的催化剂占总体催化剂重量的20wt％，其温度为160℃。气体出口11处的CO转化率大于60％，甲醇选择性大于99.40％，出口气体甲醇浓度高于26％。
实施例7
使用如图6所示的两段流化床反应器，其具体结构为：气体分布器3(锥帽式)与其上方的第一横向分布板4间的安装距离为流化床1直径的8倍；溢流管采用外置，安装位置为：连接第一段催化剂密相区5和第二段催化剂密相区5a的溢流管6，其上端安装位置距第一横向气体分布板4的距离为流化床直径的1倍，下端安装位置距流化床下部的气体分布器3的距离为流化床直径的0.7倍。
将Cu/Zn/Al2O3-Cr2O3催化剂(铜含量为16wt％，锌含量为10wt％，Al2O3含量为30wt％，其余为Cr2O3；莫氏硬度8，平均粒度为75微米，比表面积为350m2/g，堆积密度为1000kg/m3)装入流化床1中，催化剂装填高度为流化床直径的7倍。通氮气使催化剂处于流化状态，并且同时升温至180℃，通入含氢气的氮气利用阶梯升温法还原催化剂20小时，然后通入合成气进行反应。向流化床1中的换热管10中通入冷却水，控制流化床1第一段催化剂密相区5的温度在245-260℃，压力为6MPa，控制合成气中H2和CO的摩尔比为2.8∶1，气体体积空速为3500m3/m3cat/h，流化床1表观气速0.5m/s，控制第二段催化剂密相区5a中的催化剂占总体催化剂重量的20wt％，其温度为180℃。气体出口11处的CO转化率大于78％，甲醇选择性大于99.40％，出口气体甲醇浓度高于31％。
Claims (9)
1.利用流化床反应器进行合成气制甲醇的方法，其特征在于，流化床（1）底部设置气体入口（2），气体入口（2）上部设置气体分布器（3），流化床（1）中上部设置一个或一个以上带有孔洞的横向气体分布板（4），将流化床（1）在轴向上分为两段或两段以上，分别形成两个或两个以上催化剂密相反应区（5），流化床（1）的筒壁外部或内部设置一个或一个以上与流化床（1）的筒壁相连的溢流管（6），溢流管（6）与流化床（1）催化剂密相反应区（5）相通，流化床（1）的筒壁中部以上位置设置一个催化剂入口（7），流化床（1）底部筒壁设置一个失活催化剂出口（8），流化床（1）上部设置与流化床（1）的筒壁相连的气固分离装置（9），催化剂密相反应区（5）中设置换热管（10），流化床（1）顶部设置与气固分离装置（9）相连的气体出口（11）；
将催化剂装入流化床（1）中，通入氢气将催化剂还原后，再将合成气由气体入口（2）通入流化床（1）中，采用变温控制方式，使合成气转化为甲醇；
所述催化剂的比表面积为50-400m2/g，平均粒度为50-500μm，堆积密度为500-2000kg/m3，莫氏硬度为5-9；催化剂的组成及其重量百分比为：活性组份20-70wt%，载体20-80wt%，结构助剂0-10wt%；所述活性组份为铜、锌、铬中的一种或一种以上，载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、Cr2O3、硅铝型分子筛中的一种或一种以上，结构助剂为钾、钌、钒、铱中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述合成气制甲醇的方法，其特征在于，所述气体分布器（3）的结构为管式、多孔板式或锥帽式；气体分布器（3）与横向气体分布板（4）间的安装距离为流化床（1）直径的6-10倍；相邻的两个横向气体分布板（4）间的安装距离为流化床（1）直径的0.5-2倍。
3.根据权利要求1所述合成气制甲醇的方法，其特征在于，所述溢流管（6）的上部安装位置距横向气体分布板（4）的距离为流化床（1）直径的0.2-3倍， 溢流管（6）的下部安装位置距气体分布器（3）的距离为流化床（1）直径的0.05-0.70倍。
4.根据权利要求1所述合成气制甲醇的方法，其特征在于，所述溢流管（6）采用内置溢流管时，其上端距横向气体分布板（4）的距离为流化床直径的0.2-3倍。
5.根据权利要求1所述合成气制甲醇的方法，其特征在于，所述活性组份由占催化剂0-56wt%的铜、10-35wt%的锌和0-35wt%的铬组成。
6.根据权利要求1所述合成气制甲醇的方法，其特征在于，所述合成气为H2与CO的混合气，或H2、CO和CO2的混合气；当合成气为H2与CO的混合气时，H2与CO的摩尔比为（2-4）:1；当合成气为H2、CO和CO2的混合气时，H2、CO与CO2的摩尔比为（200-400）：（10-100）：1。
7.根据权利要求1所述合成气制甲醇的方法，其特征在于，所述催化剂的装填高度为流化床（1）直径的6-10倍。
8.根据权利要求1所述合成气制甲醇的方法，其特征在于，所述催化剂还原的条件为：用含体积分数5%H2的N2在110-230℃下采用阶梯升温法还原14-20小时，反应温度160-280℃,压力4-10Mpa，催化剂气体总空速为2000-8000m3/m3cat/h，流化床反应器中的表观气速为0.3-0.9m/s。
9.根据权利要求1所述合成气制甲醇的方法，其特征在于，所述变温控制方式为从流化床气体入口（2）到流化床气体出口（11）的温度沿流化床轴向递减，包括如下方式：
a、采用两段流化床操作时,靠近流化床底部的第一段催化剂密相反应区的温度为240-280℃；第二段催化剂密相反应区的温度为160-250℃；
b、采用三段流化床操作时,靠近流化床底部的第一段催化剂密相反应区的温度为260-280℃；第二段催化剂密相反应区的温度为240-250℃；第三段催化剂密相反应区温度为160-220℃；
c、采用四段流化床操作时,靠近流化床底部的第一段催化剂密相反应区的温度为260-280℃；第二段催化剂密相反应区的温度为240-250℃；第三段催化剂密相反应区的温度为220-240℃,第四段催化剂密相反应区的温度为160-220℃。
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