CN107235826B - 基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺，反应系统采用甲醇固定床预反应器与二级或多级串联的甲醇流化床反应器组成，将变换后CO/H2为1:2的净化合成气通过甲醇固定床预反应器后进入一级带有取热管的甲醇流化床反应器，部分CO和/H2与微粉甲醇催化剂在200‑280℃和3.0‑7.0Mpa下，通过取热管换热发生均温甲醇合成反应，产品气通过气固分离器脱除催化剂后，经过水冷器冷却，进入甲醇吸收分离塔；脱甲醇后产品气在进入后续各级带有取热管的甲醇流化床反应器，重复上述过程；最后分离尾气部分持放、部分加压返回作为合成气原料；吸收塔上段的富含甲醇吸收液降压闪蒸回收甲醇，作为塔下段的吸收剂，吸收甲醇、脱除细粉；塔底部脱出甲醇汇集除杂后进入精馏系统。

Description

基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺
1.技术领域
本发明提供基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺，属于煤化工领域。
2.背景技术
中、低压合成甲醇是目前世界上普遍采用的先进技术，按照催化剂反应器形式可分为固定床、气固流化床和三相浆态床三种。由于甲醇合成是强放热反应，对于固定床反应器，由于移热困难，为了保证反应器不局部超温，目前甲醇合成单程转化率普遍不高，大约在10％-15％，合成器出口甲醇含量仅有3％-4％。为了解决局部超温、实现等温操作，国外也开发了超级转化率甲醇固定床合成塔，单程转化率40％左右，合成气出口甲醇含量最高达到14％，但设备结构过于复杂、难以实现甲醇的大规模生产。
对于流化床反应器，传热传质性能优良、移热方便，反应温度易于控制，可实现等温操作，允许甲醇合成具有较高的CO单程转化率，大大提高了反应器出口甲醇含量，节约了大量的循环压缩能耗，降低了甲醇合成的成本，但流化床反应器全返混特性造成催化剂中毒失活快使用寿命短和反应器出口气流中夹带的催化剂细粉末的脱除回收成为制约流化床甲醇合成的瓶颈。
采用多级串联、级间分离合成的甲醇可以大大提高单程转化率。如荷兰Twente工业大学提出的RISPR工艺，采用4台列管式固定床反应器，每台后面接一台吸收塔，使用四甘醇二甲醚作为吸收溶剂，单程转化率94％，实现了无循环反应。但该工艺使用四甘醇二甲醚成本太高，难以应用到甲醇流化床合成中，难以实现大规模化生产。
本发明人申请的CN200810000619.7，一种甲醇流化床合成工艺采用二级或多级甲醇流化床反应器串联，级间采用离心吸收分离，底部洗涤段在洗涤水的作用下分离催化剂粉末，甲醇回收塔的吸收段采用低浓度的稀甲醇溶液吸收甲醇，甲醇反应器取热方便、温度均匀，合成气单程转化率高。但稀甲醇溶液蒸馏回收甲醇能耗较高，催化剂粉末无害化处理过程会产生含重金属二次有害废水，制约了甲醇流化床合成工艺的工业化推广。
选择合适的反应器组合，如何控制反应温度在合理范围内并充分利用甲醇合成反应热、提高合成气单程转化率和延长流化床合成甲醇的催化剂使用寿命以及降低过程能耗是提高合成气制甲醇工艺竞争力的关键所在。
3.发明内容
本发明的目的就是为了克服现有合成气制甲醇技术存在的不足而提供基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺，通过甲醇固定床预反应器解决流化床反应器全混特性造成催化剂中毒失活快、使用寿命短的缺陷，分级反应降低了流化床取热管的取热负荷，提高了流化床的有效反应截面积；级间分段吸收分离脱甲醇效果好，大大促进了甲醇化的正反应，提高了合成气单程转化率；脱出甲醇汇集除杂蒸馏浓度高，能耗低，催化剂粉末无害化处理无含重金属二次有害废水。
本发明的技术方案：
本发明的目的是通过将合成气固定床预反应、流化床分级反应调控取热、级间分级吸收分离脱甲醇的转化率、取热管独立断开等技术集成来降低合成气制甲醇的成本、能耗和投资，确保甲醇合成装置的安稳长满优运行。其特征是反应系统采用甲醇固定床预反应器与二级或多级串联的甲醇流化床反应器组成，将变换后CO/H2为1:2的净化合成气通过甲醇固定床预反应器后进入一级带有取热管的甲醇流化床反应器，部分CO和/H2与粒度20～200μm的微粉甲醇催化剂在200-280℃和3.0-7.0Mpa下，通过取热管换热发生均温甲醇合成反应，产品气通过气固分离器脱除催化剂后，经过水冷器冷却，进入甲醇吸收分离塔；脱甲醇后产品气在进入后续各级带有取热管的甲醇流化床反应器，重复上述过程；最后分离尾气部分持放、部分加压返回作为合成气原料；吸收塔上段采用高沸点极性吸收剂吸收，富含甲醇吸收液降压后进闪蒸塔闪蒸回收甲醇；采用甲醇作为塔下段的吸收剂，吸收甲醇、脱除催化剂细粉；塔底部脱出甲醇汇集除杂后降压进入精馏系统分离得到甲醇；每级流化床合成甲醇过程中，冷却水是先通过水冷器换热后再进入取热管换热产生中压饱和蒸汽；水冷器后产品气的温度为30-100℃。
带有取热管的流化床反应器内上部设有气固分离分离器，带有翼阀的固体料腿伸入到催化剂料层中部，气体出口伸出流化床反应器；流化床反应器顶部沿圆周设有均匀分布的取热管，每支取热管的冷却水入口和高温饱和水出口分别与冷取水管和汽包通过阀门独立相连；取热管为内管底部连通、顶部封闭的套管结构，中心管顶部进冷却水，环管顶部出高温饱和水。
甲醇固定床预反应器内按合成气反应方向依次装有精脱硫剂、脱氯剂、脱羰基镍铁剂和甲醇合成催化剂，固定床预反应器为径向床或轴向床反应器。
甲醇吸收塔中间设有液体收集器，分为上下两段；上段为高沸点极性吸收剂的吸收段，下段为甲醇吸收除杂段。
高沸点极性吸收剂为聚甲氧基二甲醚、乙二醇、丙三醇等中的一种或多种的混合物。
流化床反应器可以是气固流化床，也可以是三相浆态流化床。
本发明将实施例来详细叙述本发明的特点。
4.附图说明
附图为本发明的工艺示意图。
附图的图面设明如下：
1、一级带有取热管的流化床反应器 2、气体分布器 3、气固分离器 4、水冷器 5、甲醇吸收塔 6、液体收集器 7、闪蒸塔 8、取热管 9、二级带有取热管的流化床反应器、10、三级带有取热管的流化床反应器 11、甲醇固定床预反应器 12、截止阀 13、饱和蒸汽水包14、持放气阀 15.甲醇除杂 16.甲醇精馏系统 17.尾气加压压缩机
下面结合附图和实施例来详述本发明的工艺特点。
5.具体实施方式
实施例，反应系统采用甲醇固定床预反应器(11)与二级或多级串联的甲醇流化床反应器组成，将变换后CO/H2为1:2的净化合成气通过甲醇固定床预反应器(11)后通过气体分布器(2)进入一级带有取热管的甲醇流化床反应器(1)，部分CO和/H2与粒度20～200μm的微粉甲醇催化剂在200-280℃和3.0-7.0Mpa下，通过取热管(8)换热发生均温甲醇合成反应，产品气通过气固分离器(3)脱除催化剂后，经过水冷器(4)冷却，进入甲醇吸收分离塔(5)；脱甲醇后产品气在进入后续各级带有取热管的甲醇流化床反应器，重复上述过程；最后分离尾气部分通过持放气阀(14)排放、部分通过尾气加压压缩机(17)加压返回作为合成气原料；甲醇吸收塔(5)上段采用高沸点极性吸收剂吸收，从液体收集器(6)排出的富含甲醇吸收液降压后进闪蒸塔(7)闪蒸回收甲醇；采用甲醇作为塔下段的吸收剂，吸收甲醇、脱除催化剂细粉；塔底部脱出甲醇汇集经过甲醇除杂(15)后进入精馏系统(16)；每级流化床合成甲醇过程中，冷却水是先通过水冷器(4)换热后再进入取热管(8)换热产生中压饱和蒸汽；水冷器(4)后产品气的温度为30-100℃。
带有取热管(8)的流化床反应器内上部设有气固分离分离器(3)，带有翼阀的固体料腿伸入到催化剂料层中部，气体出口伸出流化床反应器；流化床反应器顶部沿圆周设有均匀分布的取热管(8)，每支取热管(8)的冷却水入口和高温饱和水出口分别通过截止阀(12)与冷取水管和汽包通过阀门独立相连；取热管(8)为内管底部连通、顶部封闭的套管结构，中心管顶部进冷却水，环管顶部出高温饱和水。
甲醇固定床预反应器(11)内按合成气反应方向依次装有精脱硫剂、脱氯剂、脱羰基镍铁剂和甲醇合成催化剂，固定床预反应器为径向床或轴向床反应器。
甲醇吸收塔(5)中间设有液体收集器(6)，分为上下两段；上段为高沸点极性吸收剂的吸收段，下段为甲醇吸收除杂段。
高沸点极性吸收剂为聚甲氧基二甲醚、乙二醇、丙三醇等中的一种或多种的混合物。
流化床反应器可以是气固流化床，也可以是三相浆态流化床
另外，该工艺还可通过增加或减少反应分级的级数，主要是脱甲醇的级数，来适应不同合成其原料组成的变化。
本发明所提供的基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺，通过甲醇固定床预反应器逐层缓慢失活彻底脱除有害元素，保证进入流化床反应器的合成气基本不携带硫氯和羰基铁等有害成分，从而解决了流化床反应器催化剂中毒失活快、使用寿命短的难题，流化催化剂使用寿命可达3年以上；分级反应降低了流化床取热管的取热负荷，取热管总截面积不到流化床截面积13％，确保了流化质量，提高了流化床有效反应区域；级间分级吸收脱甲醇，脱醇率高于99％，大大促进了甲醇化的正反应，CO单程转化率大于95％；富含甲醇的高沸点极性吸收液降压闪蒸回收甲醇，分离能耗低；脱出甲醇汇集除杂蒸馏浓度高，蒸馏能耗与固定床反应制得甲醇的相当，催化剂粉末无害化处理无含重金属二次有害废水。相对现有固定床大比例循环制甲醇的工业化工艺，节能40％，节约投资30％，分级反应提控取热强度简化了流化床反应器的设计和加工，单支取热管发生故障，只需切断顶部截止阀，不影响生产安稳长满优运行。

Claims (4)

1.基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺，其技术特征是反应系统采用甲醇固定床预反应器与二级或多级串联的甲醇流化床反应器组成，将变换后CO/H2为1:2的净化合成气通过甲醇固定床预反应器后进入一级带有取热管的甲醇流化床反应器，部分CO和/H2与粒度20～200μm的微粉甲醇催化剂在200-280℃和3.0-7.0Mpa下，通过取热管换热发生均温甲醇合成反应，产品气通过气固分离器脱除催化剂后，经过水冷器冷却，进入甲醇吸收分离塔；脱甲醇后产品气在进入后续各级带有取热管的甲醇流化床反应器，重复上述过程；最后分离尾气部分持放、部分加压返回作为合成气原料；带有取热管的流化床反应器内上部设有气固分离分离器，带有翼阀的固体料腿伸入到催化剂料层中部，气体出口伸出流化床反应器；流化床反应器顶部沿圆周设有均匀分布的取热管，每支取热管的冷却水入口和高温饱和水出口分别与冷取水管和汽包通过阀门独立相连；取热管为内管底部连通、顶部封闭的套管结构，中心管顶部进冷却水，环管顶部出高温饱和水；吸收塔上段采用高沸点极性吸收剂吸收，富含甲醇吸收液降压后进闪蒸塔闪蒸回收甲醇；所述高沸点极性吸收剂为聚甲氧基二甲醚、乙二醇、丙三醇中的一种或多种的混合物；采用甲醇作为塔下段的吸收剂，吸收甲醇、脱除催化剂细粉；塔底部脱出甲醇汇集除杂后降压进入精馏系统分离得到甲醇；每级流化床合成甲醇过程中，冷却水是先通过水冷器换热后再进入取热管换热产生中压饱和蒸汽；水冷器后产品气的温度为30-100℃。
2.根据权利要求1所述的基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺，其特征在于甲醇固定床预反应器内按合成气反应方向依次装有精脱硫剂、脱氯剂、脱羰基镍铁剂和甲醇合成催化剂，固定床预反应器为径向床或轴向床反应器。
3.根据权利要求1所述的基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺，其特征在于甲醇吸收塔中间设有液体收集器，分为上下两段；上段为高沸点极性吸收剂的吸收段，下段为甲醇吸收除杂段。
4.根据权利要求1所述的基于级间吸收分离的合成气流化床制甲醇工艺，其特征在于流化床反应器可以是气固流化床，也可以是三相浆态流化床。
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