CN101121635A - 一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的方法及其装置，属于化工工艺过程及设备技术领域。在流化床内部设置两个或两个以上的气体分布器，将流化床分割成两个或多个催化剂密相区；在流化床外部设置一个风机将部分产品气增压后循环，重新进入流化床，可使催化剂密相反应区处于良好的流化状态，保证了床层与换热界面间的良好换热效果并显著提高了设备的稳定性与操作弹性；上层的低温催化剂密相区可将反应气降温，并捕集其中所含的汞，从而减少汞流失导致的环境污染；定期将各催化剂密相区中的催化剂进行循环，可充分利用这些汞的催化作用。本发明提出的流化床反应器及工艺具有乙炔转化率高、传热性好、床层温度均匀、可控性好和操作弹性大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的流化床反应器设备与工艺方法，属于化工工艺过程及设备技术领域。
背景技术
氯乙烯是制备聚氯乙烯的单体，是一类非常重要的化工中间体。
目前工业化生产氯乙烯的方法有三种，即由乙炔、乙烯或乙烷分别与氯化氢反应制备氯乙烯。石油乙烯路线具有工艺先进成熟，环保，易于规模化等优势。但是，最近随着国际原油价格迅速上升，导致乙烯的价格上升，这样就使其成本高居不下。乙烷路线的来源主要为天然的气田，受地域限制性强。乙炔路线的原料乙炔可由电石(来源于煤炭)水解制得。在中国由于煤炭资源较石油资源丰富，这就使乙炔路线的生产成本相对较低，从而使电石乙炔法生产氯乙烯工艺具有较好的市场前景。
电石乙炔法制备氯乙烯的原理是将氯化氢和乙炔加热到100℃左右，通入反应器，在汞触媒催化剂的作用下，在100～180℃下反应生成氯乙烯。
该过程的关键是要求乙炔尽可能被转化，这样氯乙烯的纯度才能提高，从而使后续的乙炔回收工序负荷减轻。在工业上常利用固定床列管反应器，催化剂粒径在3毫米左右，由于该反应是一个强放热反应，这就使催化剂颗粒内部温度常高于气相主体温度。同时固定床反应器的传热性能不好，这就导致反应器中有热点产生。由于汞触媒中的活性组分氯化汞沸点低，易升华流失。这样，固定床工艺的上述两个特点对于保持汞触媒的热稳定性非常不利。另外固定床列管反应器中热点的存在，也限制了乙炔空速的提高，这个缺点使单台固定床反应器的生产能力受到了很大制约。为了扩大氯乙烯产能，只有不断增加固定床反应器的台数，这不但占据了很大的生产场地面积，同时也增加了固定资产投资。
为了改变固定床反应器的上述缺点，在专利AU6561577-A中提出将一部分产品气打循环与新鲜原料气混合，通过改变这两者的比例、总气量以及反应器的冷却条件，使反应在整个反应器空间进行，从而减少热点，延长催化剂寿命。在专利DE2646129-A中，提出使用锥形的反应器，并使用惰性气体对原料气进行稀释，由于惰性气体可以带走反应热，不再需要额外冷却，反应可在整个催化剂床层均匀的进行，减少了氯化汞的流失。
还有的专利提出了两个固定床反应器串联的氯乙烯生产工艺。比如DD285682-A，提出在第一段反应器里面填充氯化汞含量较低的催化剂，在第二段反应器填充氯化汞含量较高的催化剂，从而增加氯乙烯产率，降低催化剂用量，在第一段反应器不会形成热点。在DD260488-A中提出在第一段反应器投入过量氯化氢，在第二段反应器中补足相应的乙炔，使整个反应系统中的氯化氢与乙炔符合计量比例，从而减少催化剂消耗，同时增加产量。在DD143367-A中，提出在第一段反应器中填充活性稍低的催化剂，在第二段反应器中填充高活性催化剂，将部分反应气作为冷却剂的一部分，并根据反应情况将冷却剂在两段反应器间进行切换，从而降低催化剂的热负荷，防止催化剂流失。在DE2558871-A中，提出在第一段反应器中填充旧催化剂，在第二段反应器中填充新催化剂，从而延长催化剂使用寿命。
以上关于固定床的专利技术虽然在延缓催化剂使用寿命上有一定作用，但是由于固定床固有的传热性不好和单台反应器产量不高的特点，决定了其不能彻底解决催化剂床层存在热点以及反应器放大的问题。所以专利SU237879-A提出了一个流化床反应器串联一个固定床反应器的氯乙烯生产工艺，即首先将原料气通过一个流化床，使大部分的乙炔转化为氯乙烯，然后再经过一个固定床将未反应的乙炔完全转化。该工艺较好地解决了催化剂床层的热点问题。但是在该工艺中，由于过程的气速或压降仍受到固定床的限制，使其生产强度比不上单一的流化床。同时，该专利中的流化床气体分布器分布效果较差，内构件技术不成熟，流化床放大技术不完善。另外，该专利中提出的反应器装置结构复杂，两个反应器的协调控制有一定难度。
为了解决氯乙烯生产中催化剂床层热点问题并提高单台反应器生产强度，在专利CN1900036A中提出了使用一个单一的流化床作为氯乙烯合成的反应器，在这个流化床中的内构件结构简单、破碎气泡效果好、催化剂磨损率低，内构件使气固接触效果大大加强，促进了乙炔的转化。但是该专利反应器所采用的流化数(空塔速度与最小流化速度之比)不高，对于乙炔氢氯化这一转化率非常高的缩分子反应来说，在原料气流量稍低于工艺设计值时，会导致催化剂密相区某个床层截面处的气体线速度由于原料气几乎全部转化而变得小于催化剂的临界流化速度，从而导致催化剂密相区产生失流化现象并产生热点影响汞触媒的使用寿命。而使用较高的原料气体流量时，又会因为乙炔空速太高，影响催化剂的使用寿命。因此可知，该专利中的流化床反应器及其工艺缺乏操作弹性，而具有较大操作弹性的工艺又恰恰是实际工业生产所需要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术制备氯乙烯时反应器生产强度低，催化剂床层存在热点或者单台流化床反应器操作弹性不好的问题，提供一种采用新型高效气体分布器、新型内构件、多个催化剂密相区和部分产品气打循环的循环流化床反应器进行氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的装置及工艺方法，具有生产强度高、操作弹性大、生产规模易于放大、乙炔转化率高、氯乙烯的选择性高、催化剂用量少且使用寿命长等优点。
本发明的技术方案如下：
一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的装置，其特征在于，该反应器包括：
a)一个循环流化床反应器筒体；
b)一个设置在循环流化床反应器筒体底部的原料气体入口以及设置在该入口上部的第一气体分布器，该气体分布器上部形成第一催化剂密相区；
c)设置在第一气体分布器上部的一个或一个以上的气体分布器，在这些气体分布器上部形成相应的催化剂密相区；
d)分别设置在循环流化床反应器内各催化剂密相区中的换热管以及分别固定在换热管上的内构件；
e)设置在所述循环流化床反应器外部或内部、一个或一个以上的催化剂溢流管，所述溢流管分别与相邻的两个催化剂密相区相连；
f)一根设置在所述循环流化床反应器外部的提升管，分别与第一催化剂密相区底部和其余催化剂密相区的上方相连；
g)设置在循环流化床反应器上部的内置或外置的、用于催化剂回收的旋风分离器，该旋风分离器的料腿与第一催化剂密相区相连；
h)一个设置在循环流化床反应器上部的反应气体出口，该气体出口与旋风分离器相连；
i)一个设置在循环流化床反应器上部的催化剂加入口；
j)一个设置在循环流化床反应器底部的废催化剂的移出口；
k)一个设置在循环流化床反应器外部的风机，用于将产品气的一部分增压后与新鲜原料气混合重新进入流化床的原料气体入口。
本发明所述第一气体分布器与其相邻的气体分布器间的安装距离为循环流化床反应器筒体直径的1.5～10倍；其余相邻气体分布器间的安装距离为循环流化床反应器筒体直径的0.4～4倍。
本发明所述连接两个相邻催化剂密相区的溢流管上端距上催化剂密相区所对应的气体分布器的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.2～3倍，下端距下催化剂密相区所对应的气体分布器的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.05～0.70倍。
本发明所述每层催化剂密相区内的换热管的高度为该催化剂密相区静止高度的1～2倍，换热管的总截面积占循环流化床反应器筒体截面积的5～30％。
本发明所述的每层催化剂密相区中的换热管的底部距该层气体分布器的距离为50～300mm。
本发明所述的内构件水平放置，空隙率为50～90％，相邻的两层内构件交叉排列，交叉角度为45～90°，两层构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的20～100％，同层内构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的1～20％。
本发明所述在每根溢流管的底部设有一个防止气体倒窜的倒锥体结构或翼阀结构。
本发明所述旋风分离器采用一组或多组。
本发明所述第一气体分布器和其余气体分布器采用变质量流管式分布器、多孔板式分布器或浮阀式分布器中的任何一种。
同时，本发明提供了一种利用上述循环流化床反应器通过氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的方法，该方法包括如下步骤：
1)由循环流化床反应器底部气体入口经第一气体分布器通入氮气或空气作为松动风，同时将催化剂颗粒从催化剂进口装入循环流化床反应器，使其分别在各气体分布器上堆积形成相应催化剂密相区；
2)由气体入口通惰性气体使流化床反应器中的催化剂处于流化状态；向各换热管中通入高温换热介质，使第一催化剂密相区的温度逐渐升高到100～120℃，其余催化剂密相区的温度逐渐升高到60～100℃；
3)由气体入口通入氯化氢与乙炔的混合气，控制氯化氢与乙炔的摩尔比为1.0～1.1∶1，体积空速为20～200Nm3乙炔/m3催化剂/小时；反应放出热量使第一催化剂密相区的温度逐渐升高至110～175℃，其余催化剂密相区的温度此时为60～100℃；
4)将第一催化剂密相区中的换热管的换热介质切换为冷却介质，控制第一催化剂密相区的温度在110～175℃之间；
5)产品气经过旋风分离器从循环流化床反应器的气体出口流出，进入脱汞器和板式除尘过滤器；
6)脱汞除尘后的产品气30～90％进入后续的分离系统，剩余10～70％的产品气通过一个风机增压后与新鲜原料气混合进入流化床反应器的原料气体入口，以改善催化剂密相区的流化质量；
7)当乙炔转化率不能满足生产工艺要求时，通过溢流管和提升管将各催化剂密相区中的催化剂进行充分循环，使乙炔转化率能够满足生产需要；
8)当不能通过将各催化剂密相区中的催化剂进行循环以提高乙炔转化率时，将催化剂从循环流化床反应器的废催化剂出口排出；同时从催化剂进口补加新催化剂，保证过程连续进行。
在上述方法中，本发明所述催化剂粒径为0.05～0.9mm，比表面积为400～1200m2/g，堆积密度为300～1000kg/m3，强度大于球磨法70％的含金属氯化物的催化剂；所述金属氯化物为汞的氯化物，锡的氯化物，铜的氯化物，锌的氯化物，锰的氯化物中的任何一种或任何两种的复合物。所述催化剂的载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝或分子筛中的任何一种。所述高温换热介质为温度大于120℃的高温水、高温蒸汽、高温惰性气体或高温油中的任何一种或多种。所述冷却介质为水、气体或油中的任何一种或多种。所述第一气体分布器的压降为第一催化剂密相区中催化剂总压降的20～35％。
本发明方法的技术特征还在于：各催化剂密相区采取变温操作，即从低到高依次降低操作温度；并且各催化剂密相区中的催化剂需要定期进行循环。
本发明提供的氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的循环流化床反应器，采用多个催化剂密相区减少反应气体的返混，提高了乙炔转化率；各催化剂密相区采用变温操作，具有较低操作温度的催化剂密相区可将反应气降温，从而将下层催化剂密相区中流失的汞捕集起来，使其较少排出反应器污染环境；定期将各催化剂密相区中的催化剂进行充分循环，可减少汞流失，延长催化剂使用寿命；采用了气体分布效果更佳的分布器和对催化剂磨损率较小，却具有良好的破碎气泡效果的内构件，使流化床反应器中的气固接触效果大大加强，促进了乙炔的转化；采用活性更高及强度更加可靠的催化剂也提高了乙炔的转化率；在流化床反应器中设置换热管，保证了反应热的及时移出，使流化床中温度较低而且均匀，抑制了乙炔的过度加成反应，提高了氯乙烯的选择性；在流化床反应器外部设置的风机将部分产品气打循环与新鲜原料气混合，可改善各催化剂密相区的流化质量，提高了流化床反应器的操作弹性和传热性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：①与目前固定床中使用的大颗粒催化剂(直径为3mm左右)相比，本发明所述催化剂为平均粒径仅为0.05～0.9mm的小颗粒催化剂，不存在颗粒内部超温现象，可抑制催化剂上的金属氯化物组分流失，可将催化剂寿命提高至固定床中催化剂的2～3倍。同时由于小颗粒催化剂基本不存在孔内扩散阻力，可提高催化剂与反应气的接触效果，促进乙炔转化。②与传统的固定床反应器相比，达到与固定床相同的转化效果与生产能力时，使用本发明所述的循环流化床反应器和工艺可显著降低催化剂用量，节省催化剂约50～100％，投资费用少。③本发明中的循环流化床反应器比固定床反应器的传热能力高500～1000倍。在相同换热面积的前提下，本发明反应器的生产能力比固定床反应器提高30～300％。在保证总体生产能力不变的前提下，可大幅度减少反应器的个数，从而减少了投资费用和运行成本。④与已有的流化床反应器串接固定床反应器工艺相比，本发明中的循环流化床反应器采用的分布器的压降高，气体分布效果好。采用的内构件结构简单，破碎气泡效果好，催化剂磨损率低。⑤与现有的单台流化床反应器工艺相比，本发明中的循环流化床反应器具有传热效果更好、操作弹性更大、稳定性更高、易于控制的优点。⑥与固定床反应器工艺相比，循环流化床反应器的失活细粉催化剂更换方便，可在短时间内输送至密封装置内，节省人工，利于环保。
附图说明
图1为本发明提供的具有两个催化剂密相区的循环流化床反应器结构示意图(含一个外置溢流装置，旋风分离器内置)。
图2为本发明提供的具有两个催化剂密相区的循环流化床反应器结构示意图(含一个内置溢流装置，旋风分离器外置)。
图3为本发明提供的具有三个催化剂密相区的循环流化床反应器结构示意图(含一个外置溢流装置，一个内置溢流装置，旋风分离器内置)。
图4为本发明提供的具有四个催化剂密相区的循环流化床反应器结构示意图(含三个外置溢流装置，旋风分离器内置)。
图中：1-循环流化床反应器筒体；2-原料气体入口；3-第一气体分布器；3a-第二气体分布器；3b-第三气体分布器；3c-第四气体分布器；4-废催化剂移出口；5-第一催化剂密相区；5a-第二催化剂密相区；5b-第三催化剂密相区；5c-第四催化剂密相区；6-第一催化剂密相区中的内构件；6a-第二催化剂密相区中的内构件；6b-第三催化剂密相区中的内构件；6c-第四催化剂密相区中的内构件；7-第一催化剂密相区中的换热管；7a-第二催化剂密相区中的换热管；7b-第三催化剂密相区中的换热管；7c-第四催化剂密相区中的换热管；8-连接第一和第二催化剂密相区的溢流管；8a-连接第二和第三催化剂密相区的溢流管；8b-连接第三和第四催化剂密相区的溢流管；9.旋风分离器；10.反应气体出口；11.催化剂加入口；12.提升管；13.风机。
具体实施方式
本过目提供的一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的装置，该装置包括：
a)一个循环流化床反应器筒体1；
b)一个设置在循环流化床反应器筒体1底部的原料气体入口2以及设置在该入口上部的第一气体分布器3，该气体分布器上部形成第一催化剂密相区5；
c)设置在第一气体分布器3上部的一个或一个以上的气体分布器，在这些气体分布器上部形成相应的催化剂密相区；
d)分别设置在循环流化床反应器内各催化剂密相区中的换热管以及分别固定在换热管上的内构件；
e)设置在所述循环流化床反应器外部或内部、一个或一个以上的催化剂溢流管，所述溢流管分别与相邻的两个催化剂密相区相连；
f)一根设置在所述循环流化床反应器外部的提升管12，分别与第一催化剂密相区5底部和其余催化剂密相区的上方相连；
g)设置在循环流化床反应器上部的内置或外置的、用于催化剂回收的旋风分离器9，该旋风分离器的料腿与第一催化剂密相区5相连；
h)一个设置在循环流化床反应器上部的反应气体出口10，该气体出口与旋风分离器9相连；
i)一个设置在循环流化床反应器上部的催化剂加入口11；
j)一个设置在循环流化床反应器底部的废催化剂的移出口4；
k)一个设置在循环流化床反应器外部的风机13，用于将产品气的一部分增压后与新鲜原料气混合重新进入流化床的原料气体入口2。
为了减少原料反应气的返混程度，提高乙炔转化率，本发明在循环流化床反应器内设置了多个催化剂密相区。
为了保证各催化剂密相区能够装填较多的催化剂以满足生产工艺需要，且有设置换热器的空间，本发明中将第一气体分布器与其相邻的气体分布器间的距离设为循环流化床反应器筒体直径的1.5～10倍；将其余相邻气体分布器间的安装距离设为循环流化床反应器筒体直径的0.4～4倍。
为了保证除第一催化剂密相区之外的其余催化剂密相区中的催化剂具有合适的量，本发明中将连接两个相邻催化剂密相区的溢流管上端距上催化剂密相区所对应的气体分布器的距离设为循环流化床反应器筒体直径的0.2～3倍；为了防止反应气体从溢流管中短路导致的反应不充分，将溢流管下端距下催化剂密相区所对应的气体分布器的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.05～0.70倍。
为了解决流化床长期运行中实现低汞流失，延长催化剂使用寿命，减少环境污染的问题，本发明针对反应过程的特点，对各催化剂密相区采用变温操作，从低到高，依次降低各催化剂密相区的温度。这样具有较低操作温度的催化剂密相区可将反应气降温，从而将下层催化剂密相区中流失的汞捕集起来，使其较少排出反应器污染环境。定期将各催化剂密相区的催化剂进行充分循环，可使最底层催化剂密相区中的催化剂汞含量始终维持一个较高的水平，从而可以减少汞流失，延长催化剂使用寿命，同时维持高乙炔转化率。
为了使氯化氢与乙炔高效转化，本发明可以使用高压降的气体分布器进行气体初始分布，控制其流化状态。第一气体分布器的压降第一催化剂密相区中催化剂总压降的20～35％。，这样由第一气体分布器产生的初始气泡中直径不大于4mm的气泡的比例为75～90％。气体分布器的形式包括变质量流管式分布器、多孔板式分布器、浮阀式分布器。
为了使流化床反应器底部温度不超过催化剂上易挥发物质的熔点及保证生成氯乙烯的选择性，本发明中换热管的底部距气体分布器的距离不能太大，在50～300mm之间。同时为了使大量的反应热被有效移出，本发明采用了充分的换热面积，换热管的高度为催化剂密相区静止高度的100～200％，换热管的总截面积占循环流化床反应器筒体截面积的5～30％。
为了保证充分的流态化效果，采用了两种措施。一是控制乙炔空速、催化剂的装填量、氯化氢与乙炔的摩尔比，二是将部分产品气打循环与新鲜原料气混合。通过这两种措施将流化床反应器中的气速控制在0.1～0.9m/s。为了保证乙炔转化率和减少催化剂的磨损，本发明可使用粒径为0.05～0.9mm，比表面积为400～1200m2/g，堆积密度为300～1000kg/m3，强度大于70％(球磨法)的含金属氯化物的催化剂。
为了抑制气泡在上升过程的聚并趋势，增加气固接触效率，提高乙炔的转化率，本发明可使用大量的内构件破碎气泡。将水平放置的内构件固定在换热管上，其空隙率为50～90％。为了有效持续地破碎气泡，本发明中可将相邻的两层内构件交叉排列，交叉角度为45～90°。两层内构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的20～100％。同层内构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的1～20％。
为了避免催化剂逸出，污染后续系统及削弱催化剂活性，同时保证适宜的压降，本发明使用气体旋风分离器进行催化剂回收。
由循环流化床反应器底部气体入口2经第一气体分布器3通入氮气或空气作为松动风，同时将催化剂颗粒从催化剂进口11装入流化床，使其分别在各气体分布器上堆积形成相应催化剂密相区。然后由气体入口2通惰性气体使流化床反应器中的催化剂处于流化状态。随后向各换热管中通入高温换热介质，使第一催化剂密相区5的温度逐渐升高到100～120℃，其余催化剂密相区的温度逐渐升高到60～100℃。随后由气体入口2通入氯化氢与乙炔的混合气，控制氯化氢与乙炔的摩尔比为1.0～1.1∶1，体积空速为20～200Nm3乙炔/m3催化剂/小时。反应放出热量，第一催化剂密相区5的温度逐渐升高至110～175℃，其余催化剂密相区的温度此时为60～100℃。在此过程中将第一催化剂密相区5中的换热管的换热介质切换为冷却介质，控制第一催化剂密相区5的温度在110～175℃之间。
产品气经过旋风分离器9从流化床反应器的气体出口10出流化床，进入脱汞器和板式除尘过滤器。脱汞除尘后的产品气30～90％进入后续的分离系统，剩余10～70％的产品气通过一个风机13增压后与新鲜原料气混合进入流化床反应器的原料气体入口2，以改善催化剂密相区的流化质量。
当乙炔转化率不能满足生产工艺要求时，通过溢流管和提升管12将各催化剂密相区中的催化剂进行充分循环，可使乙炔转化率能够满足生产需要。
当不能通过将各催化剂密相区中的催化剂进行循环以提高乙炔转化率时，将催化剂从循环流化床反应器的废催化剂移出口4排出，同时从催化剂进口11补加新催化剂，保证过程连续进行。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明
实施例1：
采用具有两个催化剂密相区的循环流化床反应器(图1)。其中，旋风分离器(一组)内置；第一气体分布器3采用压降占第一催化剂密相区5中催化剂总压降20％的管式气体分布器；采用高度为催化剂密相高度的2倍，总截面积为循环流化床反应器筒体截面积5％的换热管；内构件的空隙率为90％；相邻两层内构件的交叉角为90°，距离为循环流化床反应器筒体直径的20％；同层内构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的10％；第一气体分布器3与第二气体分布器3a之间的距离为循环流化床反应器筒体直径的10倍；连接第一和第二催化剂密相区的外置溢流管8上端距第二气体分布器3a的距离为循环流化床反应器筒体直径的1倍，下端距第一气体分布器3的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.05倍；溢流管底部设有一个防止气体倒窜的倒锥体结构。
使用粒度为0.1mm，比表面积为600m2/g，堆积密度为1000kg/m3的含氯化汞和氯化锡的催化剂，催化剂载体为活性炭。由循环流化床反应器底部气体入口2经第一气体分布器3通入氮气作为松动风，同时将催化剂颗粒从催化剂进口11装入流化床，使其分别在第一气体分布器3和第二气体分布器3a上堆积形成第一催化剂密相区5和第二催化剂密相区5a。然后由气体入口2通氮气使流化床反应器中的催化剂处于流化状态。随后向第一催化剂密相区中的换热管7和第二催化剂密相区中的换热管7a中通入温度大于120℃的饱和水，使第一催化剂密相区5的温度逐渐升高到100～120℃，第二催化剂密相区5a的温度逐渐升高到60～100℃。然后由气体入口2逐渐通入氯化氢与乙炔，控制氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05，乙炔体积空速为200小时-1。反应放出热量，第一催化剂密相区5的温度逐渐升高至110～175℃，第二催化剂密相区5a的温度此时为90℃。在此过程中将第一催化剂密相区5中的换热管7中的换热介质切换为温度小于90℃的饱和水，将第一催化剂密相区5的温度控制在110℃。原料气体在循环流化床反应器中反应后，乙炔转化率为97.0％，氯乙烯选择性为99.20％。
产品气经过旋风分离器9从流化床反应器的气体出口10出流化床，进入后续的脱汞器和板式除尘过滤器。脱汞除尘后的产品气90％进入后续的分离系统成为VCM单体，剩余10％的产品气通过风机13增压后与新鲜原料气混合进入流化床反应器的气体入口2。
装置运行3个月后，将两个催化剂密相区中的催化剂通过溢流管8和提升管12进行循环后再反应，乙炔转化率为96.5％。
实施例2
采用具有两个催化剂密相区的循环流化床反应器(图2)。其中，旋风分离器(二组)外置；第一气体分布器3采用压降占第一催化剂密相区5中催化剂总压降35％的板式气体分布器；采用高度为催化剂密相高度的1倍，总截面积为循环流化床反应器筒体截面积30％的换热管；内构件的空隙率为50％；相邻两层内构件的交叉角为45°，距离为循环流化床反应器筒体直径的20％；同层内构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的1％；第一气体分布器3与第二气体分布器3a之间的距离为循环流化床反应器筒体直径的8倍；连接第一和第二催化剂密相区的内置溢流管8上端距第二气体分布器3a的距离为循环流化床反应器筒体直径的2倍，下端距第一气体分布器3的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.1倍；溢流管底部设有一个防止气体倒窜的翼阀。
使用粒度为0.05mm，比表面积为1000m2/g，堆积密度为300kg/m3的含氯化汞和氯化锌的催化剂，催化剂载体为活性炭。由循环流化床反应器底部气体入口2经第一气体分布器3通入空气作为松动风，同时将催化剂颗粒从催化剂进口11装入流化床，使其分别在第一气体分布器3和第二气体分布器3a上堆积形成第一催化剂密相区5和第二催化剂密相区5a。然后由气体入口2通氮气使流化床反应器中的催化剂处于流化状态。随后向第一催化剂密相区中的换热管7和第二催化剂密相区中的换热管7a中通入温度大于120℃的饱和蒸汽，使第一催化剂密相区5的温度逐渐升高到100～120℃，第二催化剂密相区5a的温度逐渐升高到60～100℃。然后由气体入口2逐渐通入氯化氢与乙炔，控制氯化氢与乙炔的摩尔比为1.1，乙炔体积空速为20小时-1。反应放出热量，第一催化剂密相区5的温度逐渐升高至110～175℃，第二催化剂密相区5a的温度此时为80℃。在此过程中将第一催化剂密相区5中的换热管7中的换热介质切换为温度小于90℃的矿物油，将第一催化剂密相区5的温度控制在130℃。原料气体在循环流化床反应器中反应后，乙炔转化率为98.5％，氯乙烯选择性为99.10％。
产品气经过旋风分离器9后进入后续的脱汞器和板式除尘过滤器。脱汞除尘后的产品气30％进入后续的分离系统成为VCM单体，剩余70％的产品气通过风机13增压后与新鲜原料气混合进入流化床反应器的气体入口2。
装置运行3个月后，将两个催化剂密相区中的催化剂通过溢流管8和提升管12进行循环后再反应，乙炔转化率为98.2％。
实施例3
采用具有三个催化剂密相区的循环流化床反应器(图3)。其中，旋风分离器(二组)内置；第一气体分布器3采用压降占第一催化剂密相区5中催化剂总压降30％的浮阀式气体分布器；采用高度为催化剂密相高度的1.5倍，总截面积为循环流化床反应器筒体截面积15％的换热管；内构件的空隙率为70％，相邻两层内构件的交叉角为90°，距离为循环流化床反应器筒体直径的80％；同层内构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的10％；第一气体分布器3与第二气体分布器3a之间的距离为循环流化床反应器筒体直径的6倍；第二气体分布器3a与第三气体分布器3b之间的距离为循环流化床反应器筒体直径的4倍；连接第一和第二催化剂密相区的外置溢流管8上端距第二气体分布器3a的距离为循环流化床反应器筒体直径的3倍，下端距第一气体分布器3的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.05倍；连接第二和第三催化剂密相区的内置溢流管8a上端距第三气体分布器3b的距离为循环流化床反应器筒体直径的2倍，下端距第二气体分布器3a的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.7倍；本实施例中的两根溢流管的底部均设有防止气体倒窜的翼阀。
使用粒度为0.3mm，比表面积为1200m2/g，堆积密度为600kg/m3的含氯化汞和氯化锰的催化剂，催化剂载体为活性炭。由循环流化床反应器底部气体入口2经第一气体分布器3通入空气作为松动风，同时将催化剂颗粒从催化剂进口11装入流化床，使其分别在第一气体分布器3、第二气体分布器3a和第三气体分布器3b上堆积形成第一催化剂密相区5、第二催化剂密相区5a和第三催化剂密相区5b。然后由气体入口2通氮气使流化床反应器中的催化剂处于流化状态。随后向第一催化剂密相区中的换热管7和第二催化剂密相区中的换热管7a中通入温度大于120℃的矿物油，使第一催化剂密相区5的温度逐渐升高到100～120℃，第二催化剂密相区5a的温度逐渐升高到60～100℃。同时向第三催化剂密相区中的换热管7b中通入温度小于90℃的热水，使第三催化剂密相区5b的温度逐渐升高到80～90℃。然后由气体入口2逐渐通入氯化氢与乙炔，控制氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05，乙炔体积空速为100小时-1。反应放出热量，第一催化剂密相区5的温度逐渐升高至110～175℃，第二催化剂密相区5a的温度此时为120℃，第三催化剂密相区5b的温度此时为90℃。在此过程中将第一催化剂密相区5中的换热管7中的换热介质切换为温度小于90℃的空气，将第一催化剂密相区5的温度控制在150℃。原料气体在循环流化床反应器中反应后，乙炔转化率为99.3％，氯乙烯选择性为99.15％。
产品气经过旋风分离器9从流化床反应器的气体出口10出流化床，进入后续的脱汞器和板式除尘过滤器。脱汞除尘后的产品气60％进入后续的分离系统成为VCM单体，剩余40％的产品气通过风机13增压后与新鲜原料气混合进入流化床反应器的气体入口2。
装置运行4个月后，将三个催化剂密相区中的催化剂通过连接第一和第二催化剂密相区的溢流管8、连接第二和第三催化剂密相区的溢流管8a和提升管12进行循环后再反应，乙炔转化率为98.8％。
实施例4
采用具有四个催化剂密相区的循环流化床反应器(图4)。其中，旋风分离器(三组)内置；第一气体分布器3采用压降占第一催化剂密相区5中催化剂总压降35％的管式气体分布器；采用高度为催化剂密相高度的1倍，总截面积为循环流化床反应器筒体截面积12％的换热管；内构件的空隙率为90％，相邻两层内构件的交叉角为60°，距离为循环流化床反应器筒体直径的100％；同层内构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的20％；第一气体分布器3与第二气体分布器3a之间的距离为循环流化床反应器筒体直径的1.5倍；第二气体分布器3a与第三气体分布器3b之间的距离为循环流化床反应器筒体直径的1倍；第三气体分布器3b与第四气体分布器3c之间的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.4倍；连接第一和第二催化剂密相区的外置溢流管8上端距第二气体分布器3a的距离为循环流化床反应器筒体直径的2倍，下端距第一气体分布器3的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.5倍；连接第二和第三催化剂密相区的外置溢流管8a上端距第三气体分布器3b的距离为循环流化床反应器筒体直径的1倍，下端距第二气体分布器3a的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.1倍；连接第三和第四催化剂密相区的外置溢流管8b上端距第四气体分布器3c的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.2倍，下端距第三气体分布器3b的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.7倍；本实施例中的三根溢流管的底部均设有防止气体倒窜的翼阀。
使用粒度为0.5mm，比表面积为900m2/g，堆积密度为500kg/m3的含氯化汞和氯化铜的催化剂，催化剂载体为二氧化硅。由循环流化床反应器底部气体入口2经第一气体分布器3通入氮气作为松动风，同时将催化剂颗粒从催化剂进口11装入流化床，使其分别在第一气体分布器3、第二气体分布器3a、第三气体分布器3b和第四气体分布器3c上堆积形成第一催化剂密相区5、第二催化剂密相区5a、第三催化剂密相区5b和第四催化剂密相区5c。然后由气体入口2通氮气使流化床反应器中的催化剂处于流化状态。随后向第一催化剂密相区中的换热管7和第二催化剂密相区中的换热管7a中通入温度大于120℃的矿物油，使第一催化剂密相区5的温度逐渐升高到100～120℃，第二催化剂密相区5a的温度逐渐升高到80～100℃。同时向第三催化剂密相区中的换热管7b中通入温度为100℃的热水，使第三催化剂密相区5b的温度逐渐升高到95～100℃。向第四催化剂密相区中的换热管7c中通入温度为85℃的空气，使第四催化剂密相区5c的温度逐渐升高到80～85℃。然后由气体入口2逐渐通入氯化氢与乙炔，控制氯化氢与乙炔的比例为1.05，乙炔体积空速为50小时-1。反应放出热量，第一催化剂密相区5的温度逐渐升高至110～175℃，第二催化剂密相区5a的温度此时为130℃，第三催化剂密相区5b的温度此时为100℃，第四催化剂密相区5c的温度此时为80～85℃。在此过程中将第一催化剂密相区5中的换热管7中的换热介质切换为温度小于90℃的空气，将第一催化剂密相区5的温度控制在175℃。原料气体在循环流化床反应器中反应后，乙炔转化率为99.70％，氯乙烯选择性为99.20％。
产品气经过旋风分离器(9)从流化床反应器的气体出口10出流化床，进入后续的脱汞器和板式除尘过滤器。脱汞除尘后的产品气40％进入后续的分离系统成为VCM单体，剩余60％的产品气通过风机13增压后与新鲜原料气混合进入流化床的气体入口2。
装置运行4个月后，将四个催化剂密相区中的催化剂通过连接第一和第二催化剂密相区的溢流管8、连接第二和第三催化剂密相区的溢流管8a、连接第三和第四催化剂密相区的溢流管8b和提升管12进行循环后再反应，乙炔转化率为99.2％。
装置运行6个月后，发现催化剂积碳失活严重，将其在400℃密封环境下进行烧炭处理后再反应，乙炔转化率为98.5％。
Claims (16)
1.一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的装置，其特征在于，该反应器包括：
a)一个循环流化床反应器筒体(1)；
b)一个设置在循环流化床反应器筒体(1)底部的原料气体入口(2)以及设置在该入口上部的第一气体分布器(3)，该气体分布器上部形成第一催化剂密相区(5)；
c)设置在第一气体分布器(3)上部的一个或一个以上的气体分布器，在这些气体分布器上部形成相应的催化剂密相区；
d)分别设置在循环流化床反应器内各催化剂密相区中的换热管以及分别固定在换热管上的内构件；
e)设置在所述循环流化床反应器外部或内部、一个或一个以上的催化剂溢流管，所述溢流管分别与相邻的两个催化剂密相区相连；
f)一根设置在所述循环流化床反应器外部的提升管(12)，分别与第一催化剂密相区(5)底部和其余催化剂密相区的上方相连；
g)设置在循环流化床反应器上部的内置或外置的、用于催化剂回收的旋风分离器(9)，该旋风分离器的料腿与第一催化剂密相区(5)相连；
h)一个设置在循环流化床反应器上部的反应气体出口(10)，该气体出口与旋风分离器(9)相连；
i)一个设置在循环流化床反应器上部的催化剂加入口(11)；
j)一个设置在循环流化床反应器底部的废催化剂的移出口(4)；
k)一个设置在循环流化床反应器外部的风机(13)，用于将产品气的一部分增压后与新鲜原料气混合重新进入流化床的原料气体入口(2)。
2.根据权利要求1所述的一种氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的循环流化床反应器，其特征在于，所述第一气体分布器(3)与其相邻的气体分布器间的安装距离为循环流化床反应器筒体直径的1.5～10倍；其余相邻气体分布器间的安装距离为循环流化床反应器筒体直径的0.4～4倍。
3.根据权利要求1或2所述的一种氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的循环流化床反应器，其特征在于，所述连接两个相邻催化剂密相区的溢流管上端距上催化剂密相区所对应的气体分布器的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.2～3倍，下端距下催化剂密相区所对应的气体分布器的距离为循环流化床反应器筒体直径的0.05～0.70倍。
4.根据权利要求3所述的一种氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的循环流化床反应器，其特征在于，每层催化剂密相区内的换热管的高度为该催化剂密相区静止高度的1～2倍，换热管的总截面积占循环流化床反应器筒体截面积的5～30％。
5.根据权利要求4所述的一种氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的循环流化床反应器，其特征在于，每层催化剂密相区中的换热管的底部距该层气体分布器的距离为50～300mm。
6.根据权利要求1所述的一种氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的循环流化床反应器，其特征在于，所述的内构件水平放置，空隙率为50～90％，相邻的两层内构件交叉排列，交叉角度为45～90°，两层构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的20～100％，同层内构件间的距离为循环流化床反应器筒体直径的1～20％。
7.根据权利要求1所述的一种氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的循环流化床反应器，其特征在于，在每根溢流管的底部设有一个防止气体倒窜的倒锥体结构或翼阀结构。
8.根据权利要求1所述的一种氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的循环流化床反应器，其特征在于，所述旋风分离器(9)采用一组或多组。
9.根据权利要求1所述的一种氯化氢与乙炔反应制备氯乙烯的循环流化床反应器，其特征在于，所述第一气体分布器(3)和其余气体分布器采用变质量流管式分布器、多孔板式分布器或浮阀式分布器中的任何一种。
10.一种采用如权利要求1所述循环流化床反应器制备氯乙烯的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)由循环流化床反应器底部气体入口(2)经第一气体分布器(3)通入氮气或空气作为松动风，同时将催化剂颗粒从催化剂进口(11)装入循环流化床反应器，使其分别在各气体分布器上堆积形成相应催化剂密相区；
2)由气体入口(2)通惰性气体使流化床反应器中的催化剂处于流化状态；向各换热管中通入高温换热介质，使第一催化剂密相区(5)的温度逐渐升高到100～120℃，其余催化剂密相区的温度逐渐升高到60～100℃；
3)由气体入口(2)通入氯化氢与乙炔的混合气，控制氯化氢与乙炔的摩尔比为1.0～1.1∶1，体积空速为20～200Nm3乙炔/m3催化剂/小时；反应放出热量使第一催化剂密相区(5)的温度逐渐升高至110～175℃，其余催化剂密相区的温度此时为60～100℃；
4)将第一催化剂密相区(5)中的换热管的换热介质切换为冷却介质，控制第一催化剂密相区(5)的温度在110～175℃之间；
5)产品气经过旋风分离器(9)从循环流化床反应器的气体出口(10)流出，进入脱汞器和板式除尘过滤器；
6)脱汞除尘后的产品气30～90％进入后续的分离系统，剩余10～70％的产品气通过一个风机(13)增压后与新鲜原料气混合进入流化床反应器的原料气体入口(2)，以改善催化剂密相区的流化质量；
7)当乙炔转化率不能满足生产工艺要求时，通过溢流管和提升管(12)将各催化剂密相区中的催化剂进行充分循环，使乙炔转化率能够满足生产需要；
8)当不能通过将各催化剂密相区中的催化剂进行循环以提高乙炔转化率时，将催化剂从循环流化床反应器的废催化剂出口(4)排出；同时从催化剂进口(11)补加新催化剂，保证过程连续进行。
11.根据权利要求10所述的一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述催化剂粒径为0.05～0.9mm，比表面积为400～1200m2/g，堆积密度为300～1000kg/m3，强度大于球磨法70％的含金属氯化物的催化剂；所述金属氯化物为汞的氯化物，锡的氯化物，铜的氯化物，锌的氯化物，锰的氯化物中的任何一种或任何两种的复合物。
12.根据权利要求10或11所述的一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述催化剂的载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝或分子筛中的任何一种。
13.根据权利要求10所述的一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述高温换热介质为温度大于120℃的高温水、高温蒸汽、高温惰性气体或高温油中的任何一种或多种。
14.根据权利要求10所述的一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述冷却介质为水、气体或油中的任何一种或多种。
15.根据权利要求10所述的一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述第一气体分布器(3)的压降为第一催化剂密相区(5)中催化剂总压降的20～35％。
16.根据权利要求10所述的一种利用循环流化床反应器制备氯乙烯的方法，其特征在于，各催化剂密相区采取变温操作，即从低到高依次降低操作温度；并且各催化剂密相区中的催化剂需要定期进行循环。
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