CN101642693B

CN101642693B - 氯乙烯合成的串联流化床反应器及方法

Info

Publication number: CN101642693B
Application number: CN200910091820A
Authority: CN
Inventors: 骞伟中; 魏飞; 罗国华
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: CN101642693A

Abstract

氯乙烯合成的串联流化床反应器及方法，属于化工设备及工艺过程技术领域。将流化床各部分结构连接；第一流化床(1)的气体出口(1d)与第二流化床(2)的气体入口(2a)通过管道相连；催化剂再生流化床(3)与第一流化床(1)或第二流化床(2)通过管线相连。将催化剂从催化剂入口(1a，2a)装入第一流化床(1)与第二流化床(2)；所述催化剂为铋、镉、汞金属的氯化物或铜、铋的磷酸盐等；反应；经过第二流化床催化剂床层到达气体出口。本发明具有反应器断面生产通量大，操作弹性大，乙炔转化率高(＞99.0％)、产生氯乙烯选择性高(＞99.0％)、产品纯度高、适用催化剂种类与活性广、连续操作时间长及能耗低等优点。

Description

氯乙烯合成的串联流化床反应器及方法

技术领域

本发明涉及一种由氯化氢与乙炔反应合成氯乙烯的设备及工艺方法，属于化工设备及工艺过程技术领域。

背景技术

氯乙烯是合成聚氯乙烯的单体，是一类非常重要的化工中间体。随着聚氯乙烯材料在包装材料等领域的广泛应用，氯乙烯及聚氯乙烯的产量迅速提高，中国的年需求量约在800-1000万吨左右。

目前工业化生产氯乙烯的方法有三种，即由乙炔、乙烯或乙烷分别与氯化氢反应合成氯乙烯。乙烯的来源主要为炼油工业，近年来由于原油价格迅速上升，导致乙烯的价格上升，虽然其合成技术成熟，但生产成本高居不下。乙烷的来源为天然的气田，受地域限制性强。而乙炔可由电石(由煤炭与钙的化合物而得)水解得到。在中国由于煤炭资源丰富，乙炔合成成本相对较低，所以在中国由乙炔法合成氯乙烯有较大的市场空间。

乙炔法合成氯乙烯的原理是将氯化氢和乙炔加热到100℃左右，通入反应器，在负载型金属氯化物催化剂的作用下，在100-180℃下生成氯乙烯。

该过程的关键是要求乙炔要尽可能被转化，这样氯乙烯的纯度才能提高，后序的乙炔回收负荷减轻。在工业上常要求乙炔的转化率大于99％。在工业上常利用固定床反应器进行上述反应，由于固定床中的颗粒尺寸大于3毫米，在此放热反应下，颗粒内部的温度常高于气体主体温度。同时固定床的换热能力低，常导致热点产生。由于催化剂中含有低于20％的金属氯化物，而金属氯化物沸点低，易升华，上述两个特点对于保持催化剂的热稳定性不利，从而实际的催化剂能够承受的空速较低。同时，固定床中催化剂紧密，床层压降高，不能以高气速操作，这个缺点使单台固定床的生产能力受到很大制约。同时，由于相关催化剂的活性不断下降，在一个反应器内不易保持稳定的转化率，影响实际生产。

为了改变上述缺点，曾有报道采用流化床串联固定床的方法来合成氯乙烯。一方面利用流化床中颗粒小，催化剂活性高，传热系数高易使温度均匀的特点，使乙炔大部分转化。另一方面再利用固定床反应器使乙炔的转化率提高。但在该工艺中，由于过程的气速或压降仍受固定床的限制，其生产强度仍不及单一的流化床。同时，在当时流化床的放大技术不完善，在流化床中的乙炔转化率仅达到74％左右，使后接的固定床的负荷比较重。同时上述结构比较复杂，二者的协调控制有一定难度。

发明内容

本发明的目的是针对现有固定床技术所合成氯乙烯时反应器生产强度过低与温度控制不良的不足以及现有流化床技术无法单独满足乙炔深度转化的不足，提供一种采用串联流化床反应器进行氯化氢与乙炔反应合成氯乙烯的装置及工艺方法，达到深度转化乙炔的目的。具有反应器生产强度高，操作弹性大，乙炔转化率高，生成氯乙烯的选择性高，催化剂适用性广，催化剂寿命长，投资少，能耗低等优点。

本发明的技术方案如下：

一种氯乙烯合成的串联流化床反应器，该反应器包括：

(a).一个直径较大的流化床(1)；

(b).一个直径较小的流化床(2)；流化床(1)的气体出口(1d)与流化床(2)的气体入口(2a)通过管道相连；

(c)一个催化剂再生流化床(3)，其与流化床(1)或流化床(2)通过管线(4)及(5)相连。

由于每一个流化床均有自身特定的乙炔转化(或催化剂再生)与稳定操作的要求，流化床(1)，(2)，(3)均具有完整的流化床的结构.流化床(1)具有气体入口(1a)，气体出口(1d)，气体分布器(1e)，催化剂入口(1b)，催化剂出口(1c)，换热管(1f)与催化剂颗粒回收系统(1g)等结构。流化床(2)具有气体入口(2a)，气体出口(2d)，气体分布器(2e)，催化剂入口(2f)，催化剂出口(2c)，换热管(2f)与催化剂颗粒回收系统(2g)等结构。催化剂再生流化床(3)具有气体入口(3a)，气体出口(3d)，气体分布器(3e)，催化剂入口(3f)，催化剂出口(3c)，换热管(2f)与催化剂颗粒回收系统(3g)等结构。但由于该反应是缩分子反应，所以在后面设置的流化床(2)尺寸相对较小，其直径是流化床(1)的直径的1/2～9/10，流化床(1)与流化床(2)既可以在轴向组装，也可以平行平列；同时，由于催化剂失活后可分批进行再生，催化剂再生流化床(3)的尺寸也相对较小，其直径是流化床(1)的直径的1/2～9/10。

由于流化床(1)和流化床(2)单独设置，乙炔的转化为接力转化，所以可使用多种(组分，含量与活性不同)催化剂。流化床(1)和流化床(2)的催化剂的活性组分均可为铋，锡，铜，锰，镉，汞等金属的氯化物或铜，铋等的磷酸盐，其载体均可为活性碳，Al₂O₃，SiO₂及含硅铝磷等的分子筛；催化剂上活性组份的质量分数为5～20％，颗粒粒径0.08～0.5mm，密度500～1000kg/m³.上述催化剂最佳的反应条件为：可使用含乙炔与氯化氢(其他气体包括氯乙烯，氢气，氮气，CO₂等，这些气体的最大体积分数为50％)的气体，温度为120～300℃，乙炔空速为20～300m³/m³cat/h(简称h^～1)，压力0.1～0.5MPa。

同理，流化床(1)和流化床(2)串联设置的模式也为氯乙烯合成的反应提供了多种操作模式。在催化剂的正常活性与稳定性范围内，流化床(1)与流化床(2)的反应温度与催化剂可以相同，也可以不同，但任一时间均需要保证流化床(1)出口的乙炔转化率高于70％，以保证流化床(2)出口的乙炔转化率高于99％；当流化床(1)出口的乙炔转化率降至70％时，更换流化床(1)的催化剂为新鲜催化剂。

在上所述反应器中及合成氯乙烯时，为保证乙炔的深度转化且有效利用催化剂，降低成本，本发明当流化床(1)与流化床(2)中的催化剂活性组分相同，且在操作过程中流化床(2)的催化剂的活性组份流失，不能满足乙炔的深度转化(乙炔转化率大于99％)时，可以将流化床(2)的催化剂卸出，用作流化床(1)的催化剂，而在流化床(2)中使用新鲜的高活性的催化剂；当流化床(1)或流化床(2)中的催化剂易积碳失活且可以通过烧碳再生恢复活性时，可以在不同的时间内将其催化剂转移到催化剂再生流化床(3)中，进行烧碳再生(温度为350～600℃)后，输送回去。

为了节省能源，本发明还提供一种在上述装置中合成氯乙烯或进行催化剂再生时利用反应热的方法，其特征在于：当流化床(1)或流化床(2)使用需要高温(180～300℃)的催化剂反应时或在催化剂再生流化床(3)进行烧碳再生的高温(350～600℃)反应时，可以通过间接换热的方法移出流化床(1)，(2)及(3)的反应热，保持温度稳定，同时副产不同等级的饱和蒸汽或过热蒸汽。

并且本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

(1)与目前固定床中广泛使用的大颗粒催化剂(直径为3～5mm)相比，本发明中催化剂的颗粒的平均直径仅为0.05～0.5mm，不存在颗粒内部超温现象，可抑制催化剂上活性组分等组份的流失，可将催化剂的寿命提高至固定床中催化剂的2～3倍。同时由于小颗粒的催化剂基本不存在孔内扩散阻力，催化剂活性高，催化剂与反应气的接触效果好。在保证乙炔转化率不变的前提下，可将乙炔空速提高至固定床中乙炔空速的3～5倍。

(2)与传统的固定床反应器相比，达到与固定床相同的转化效果与生产能力时，使用本发明的多段流化床反应器和工艺可以大大降低催化剂的用量，约节省催化剂50％～100％，投资费用少。

(3)与已有的流化床串联固定床的反应器形式相比，本发明的第二个流化床中的传热能力明显高于已有工艺的固定床，可以允许第一个流化床中的乙炔转化率在比较低的水平操作，也能保持整体的乙炔转化效果。这样，会提高第一个流化床中的催化剂的使用周期，降低催化剂成本。并且第二个反应器也是流化床操作，当第一个流化床跑损过来部分催化剂时，也不影响其操作。而对比之下，原来的流化床接固定床工艺对流化床的粉末回收要求要苛刻得多。

(4)由于第二个流化床中的催化剂永远不会与第一个流化床中混合，并且两个流化床中的催化剂均可以进行独立的，互不影响的再生，所以可以在第一个流化床中使用清洁环保，可以再生的无汞型催化剂，这样在整体上大幅度降低在毒的汞型催化剂的使用量，甚至可以实现完全无汞型催化剂的操作，是新一代的绿色环保的反应器技术。

(5)与目前工业上的串联固定床工艺相比，本发明具有催化剂更换方便，不污染环境，劳动强度低，操作温度范围宽等显著优势。

(6)由于可再生的催化剂的反应温度与再生温度均比较高，适于该过程的能量回收(副产蒸汽)，蒸汽的收益可命名每吨PVC的生产成本降低30～40元。

附图说明

图1为本发明提供的乙炔和氯化氢反应制氯乙烯的轴向组合的串联流化床反应器的示意图(使用不可再生的催化剂)。

图2为本发明提供的乙炔和氯化氢反应制氯乙烯的平行排列的串联流化床反应器的示意图(使用不可再生的催化剂)

图3为本发明提供的乙炔和氯化氢反应制氯乙烯的轴向组合的串联流化床反应器的示意图(使用可再生的催化剂)。

图4为本发明提供的乙炔和氯化氢反应制氯乙烯的平行排列的串联流化床反应器的示意图(使用可再生的催化剂)

图中：流化床(1)含气体入口1a，气体出口1d，催化剂入口1c，催化剂出口1b，气体分布器1e，换热管1f，催化剂颗粒回收系统1g；流化床(2)含气体入口2a，气体出口2d，催化剂入口2c，催化剂出口2b，气体分布器2e，换热管2f，催化剂颗粒回收系统2g；催化剂再生流化床(3)含气体入口3a，气体出口3d，催化剂入口3c，催化剂出口3b，气体分布器3e，换热管3f，催化剂颗粒回收系统3g.4.将流化床(1)或流化床(2)中失活的催化剂输送到催化剂再生流化床(3)的管线；5.将催化剂再生流化床(3)中再生后的催化剂输送到流化床(1)或流化床(2)的管线。

具体实施方式

下面结合附图3说明本发明：

将流化床(1)含气体入口1a，气体出口1d，催化剂入口1c，催化剂出口1b，气体分布器1e，换热管1f，催化剂颗粒回收系统1g的各部分结构连接，形成完整的流化床(1)；将流化床(2)含气体入口2a，气体出口2d，催化剂入口2c，催化剂出口2b，气体分布器2e，换热管2f，催化剂颗粒回收系统2g的各部分结构连接，形成完整的流化床(2)；将催化剂再生流化床(3)含气体入口3a，气体出口3d，催化剂入口3c，催化剂出口3b，气体分布器3e，换热管3f，催化剂颗粒回收系统3g的各部分结构连接，形成完整的流化床(3)。将流化床(1)与流化床(2)连接，并将流化床(1)与流化床(2)通过管线4，5与流化床(3)连接，形成一个完整的反应与催化剂再生装置。

将催化剂从催化剂入口1a，2a分别装入流化床(1)与流化床(2)；催化剂自然堆积在流化床中，并浸没设在流化床中的气体分布器(如1e，2e)与换热管(如1f，2f)。向换热管(如1f，2f)中通入一定温度的饱和水，可以将流化床(1，2)的温度升到工艺要求值附近.然后从气体入口1a经气体分布器1e通入反应原料气，由于反应为放热反应，放出热量，调节或改变换热管中的饱和水的流量与温度，控制流化床(1)中的温度在工艺要求值之内，当气体经过催化剂堆积区域，大部分被转化。然后气体与催化剂一起进入催化剂颗粒回收系统1g，催化剂颗粒返回流化床(1)的底部，而气体经过气体入口2a与气体分布器2e进入流化床(2)，根据流化床(2)中催化剂的种类与工艺条件，控制合适的温度，气体继续反应，当经过流化床(2)的催化剂床层到达气体出口2d时，能够达到工艺要求的深度转化。其中催化剂颗粒回收系统2g的作用是控制催化剂颗粒能够返回流化床(2)的底部，出去的是较纯净的气体，用于下一步分离与净化等过程。

当任一流化床(1或2)的催化剂失活后，即从催化剂出口(如1b，2b)移出流化床，经管线4，催化剂入口3c进入催化剂再生流化床(3)，催化剂自然堆积在流化床3中，并浸没设在流化床中的气体分布器3e与换热管3f。向换热管3f中通入一定温度的换热介质(如高温蒸汽)，可以将催化剂再生流化床3的温度升到工艺要求值附近.然后从气体入口3a经气体分布器3e通入反应原料气(一般为含氧的气体)，进行氧与催化剂上积碳的反应。反应放出热量，调节或改变换热管中的换热介质的流量与温度，控制流化床3中的温度在工艺要求值之内，反应一段时间后，催化剂上的积碳被去除完全.经过催化剂出口3b，经管线5与催化剂入口(如1c，2c)返回流化床(1或2)。其中催化剂颗粒回收系统3g的作用是控制催化剂颗粒能够返回流化床3的底部，不跑损；从流化床3的气体出口3d出去的是含CO₂与氧或氮等废气，直接排放或经过下一步处理后排放。

当催化剂经过再生也不能达到乙炔转化的工艺要求值后，就需要将流化床(1或2)中的催化剂卸出，更换新鲜的催化剂；由于流化床(1)与(2)的乙炔转化的工艺要求值不同，存在着催化剂不能在流化床(2)使用但仍能在流化床(1)中使用的可能性，在经过检测后，可适时将流化床(2)卸出的催化剂用作流化床(1)的催化剂。

根据流化床(1)，(2)，(3)的反应温度要求，在换热管中选用不同温度与流量的换热介质，可将饱和水变成饱和蒸汽，也可将饱和蒸汽变成过热蒸汽，进一步综合利用。

利用上述装置及方法，本发明提供如下但不局限如下内容的实施例。

实施例1：

使用直径为流化床(1)直径1/2的流化床(2)，将流化床(1)，(2)组合起来，形成一个完整的系统(如图1所示)。

在流化床(1)与流化床(2)中均使用HgCl₂/活性碳型的催化剂(HgCl₂质量分数为10％，粒径为0.3mm，密度为650kg/m³)，向换热管1e中通入温度大于120℃的饱和水，使流化床(1)中的温度逐渐升高至100～120℃。然后由气体入口1a经气体分布器1e逐渐通入含氯化氢与乙炔的气体(其他气体为氢气，氮气及CO₂，其体积分数共8％，控制氯化氢与乙炔的比例为1.01)，乙炔体积空速为20h^～1，压力0.1MPa。反应放出热量，将换热管1f中的换热介质切换为温度小于95℃的饱和水，控制其流量，使流化床(1)的温度稳定在130℃。在流化床(1)的气体出口1d处乙炔转化率为94％。经过催化剂颗粒回收系统1g后，催化剂颗粒返回流化床1的底部，气体经气体入口2a与气体分布器2e进入流化床(2)，通过调节换热管2f中的冷却水量与温度，保证流化床(2)的平均温度稳定在125℃，在流化床(2)的气体出口2d乙炔总转化率为99.4％，氯乙烯总选择性为99.20％。

当流化床(1)中的催化剂活性下降，其气体出口1d处乙炔转化率逐渐由94％下降至90％，85％及80％，但流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当流化床(1)气体出口1d处乙炔转化率下降至70％时，更换流化床(1)的催化剂为上述新鲜催化剂。当流化床(2)气体出口2d的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均小于99％时，更换流化床(2)的催化剂为上述新鲜催化剂。并检测流化床(2)卸出的催化剂与流化床(1)使用的催化剂的HgCl₂质量分数，当流化床(2)卸出的催化剂的HgCl₂质量分数不小于流化床(1)中使用的催化剂的HgCl₂质量分数时，将流化床(2)卸出的催化剂适时加入流化床(1)中，用作流化床(1)的催化剂。

实施例2：

使用直径为流化床(1)直径1/2的流化床(2)，将流化床(1)，(2)组合起来，形成一个完整的系统(如图2所示)。

在流化床(1)使用HgCl₂/活性碳型的催化剂(HgCl₂质量分数为6％，粒径为0.4mm，密度为550kg/m³)，在流化床(2)中均使用HgCl₂/活性碳型的催化剂(HgCl₂质量分数为14％，粒径为0.5mm，密度为500kg/m³)，向换热管1e中通入温度大于120℃的饱和水，使流化床(1)中的温度逐渐升高至100～120℃。然后由气体入口1a经气体分布器1e逐渐通入含氯化氢与乙炔的气体(其他气体为氢气，氮气及CO₂，其体积分数共8％，控制氯化氢与乙炔的比例为1.05)。乙炔体积空速为200h^～1，压力0.4MPa。反应放出热量，将换热管1f中的换热介质切换为温度小于95℃的饱和水，控制其流量，使流化床(1)的温度稳定在140℃。在流化床(1)的气体出口1d处乙炔转化率为95％。经过催化剂颗粒回收系统1g后，催化剂颗粒返回流化床1的底部，气体经气体入口2a与气体分布器2e进入流化床(2)，调节换热管2f中的冷却水量与温度，保证流化床(2)的平均温度稳定在130℃，在流化床(2)的气体出口2d处乙炔总转化率为99.6％，氯乙烯总选择性为99.40％。

当流化床(1)中的催化剂活性下降，其气体出口1d处乙炔转化率逐渐由95％下降至90％，85％及80％，流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当流化床(1)气体出口1d处乙炔转化率下降至70％时，更换流化床(1)的催化剂为上述新鲜催化剂.当流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均小于99％时.更换流化床(2)的催化剂为上述新鲜催化剂，并检测流化床(2)卸出的催化剂与流化床(1)使用的催化剂的HgCl₂质量分数。当流化床(2)卸出的催化剂的HgCl₂质量分数不小于流化床(1)中使用的催化剂的HgCl₂质量分数时，将流化床(2)卸出的催化剂适时加入流化床(1)中，用作流化床(1)的催化剂。

实施例3：

使用直径为流化床(1)直径4/5的流化床(2)及直径为流化床(1)直径1/2的流化床(3)，将流化床(1)，(2)与催化剂再生流化床(3)组合起来，形成一个完整的系统(如图3所示)。

在流化床(1)使用CuCl₂/SiO₂的催化剂(CuCl₂质量分数为6％，粒径为0.2mm，密度为1000kg/m³)，在流化床(2)中均使用HgCl₂/活性碳型的催化剂(HgCl₂质量分数为14％，粒径为0.5mm，密度为550kg/m³)，向换热管1f中通入温度大于180℃的饱和水，使流化床(1)中的温度逐渐升高至170～180℃。然后由气体入口1a经气体分布器1e逐渐通入含氯化氢与乙炔的气体(其他气体为氯乙烯(体积分数为40％)及氢，氮与CO₂(这三种气体的总的体积分数为6％)，其余为氯化氢与乙炔，氯化氢与乙炔的比例为1.05)。控制乙炔体积空速为50h^～ ¹，压力0.3MPa。反应放出热量，控制换热管1f中饱和水的流量，使流化床(1)的温度稳定在240℃。在流化床(1)的气体出口1d处乙炔转化率为98％。经过催化剂颗粒回收系统1g后，催化剂颗粒返回流化床1的底部，气体经气体入口2a与气体分布器2e进入流化床(2)，通过调节换热管2f中的冷却水量与温度，保证流化床(2)的平均温度稳定在130℃，在流化床(2)的气体出口2d处乙炔总转化率为99.6％，氯乙烯总选择性为99.40％。

当流化床(1)中的催化剂活性下降，其气体出口1d处乙炔转化率逐渐由98％下降至90％，85％，流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当流化床(1)气体出口处乙炔转化率下降至85％时，将流化床(1)的催化剂由催化剂出口1b移出，并经管线4输送到催化剂再生流化床(3)进行再生.在450℃下将催化剂的碳去除后，然后在保证安全的状态下经管线5输送回流化床(1)。重复上述过程，保证流化床(1)的催化剂处于良好活性，使流化床(1)气体出口1d处乙炔转化率始终保持在85～98％。当流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均小于99％时，更换流化床(2)的催化剂为上述新鲜催化剂。

实施例4：

使用直径为流化床(1)直径4/5的流化床(2)及直径为流化床(1)直径9/10的流化床(3)，将流化床(1)，(2)与催化剂再生流化床(3)组合起来，形成一个完整的系统(如图4所示)。

在流化床(1)和流化床(2)中均使用CuCl₂～BiCl₂/SiO₂的催化剂(CuCl₂质量分数为5％，BiCl₂质量分数为2％，粒径为0.15mm，密度为800kg/m³)，向换热管1e中通入温度大于180℃的饱和水，使流化床(1)中的温度逐渐升高至170℃。然后由气体入口1a经气体分布器1e逐渐通入含氯化氢与乙炔的气体(其他气体为氯乙烯(体积分数为45％)及氢，氮与CO₂(这三种气体的总的体积分数为5％)，其余为氯化氢与乙炔，氯化氢与乙炔的比例为1.1)，乙炔体积空速为300h^～1，压力0.5MPa。反应放出热量，控制换热管1f中的饱和水的流量，使流化床(1)的温度稳定在230℃。在流化床(1)的气体出口1d处乙炔转化率为98％。经过催化剂颗粒回收系统1g后，催化剂颗粒返回流化床1的底部，气体经气体入口2a与气体分布器2e进入流化床(2)，通过调节换热管2f中的冷却水量与温度，保证流化床(2)的平均温度稳定在130℃，在流化床(2)的气体出口2d处乙炔总转化率为99.6％，氯乙烯总选择性为99.40％。

当流化床(1)中的催化剂活性下降，其气体出口1d处乙炔转化率逐渐由98％下降至90％，85％，流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当流化床(1)气体出口1d处乙炔转化率下降至85％时，将流化床(1)的催化剂从催化剂出口1b移出，并经管线4输送到催化剂再生流化床(3)进行再生。在500℃下将催化剂的碳去除后，然后在保证安全的状态下经管线5输送回流化床(1)。重复上述过程，保证流化床(1)的催化剂处于良好活性，使流化床(1)气体出口1d处乙炔转化率始终保持在85～98％。如果通过催化剂再生，不能将流化床(1)中的催化剂恢复至85％以上时，将流化床(1)中催化剂卸出，更换新鲜催化剂。当流化床(2)出口处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均小于99％时，将流化床(2)的催化剂从催化剂出口2b移出，并经管线4输送到催化剂再生流化床(3)进行再生，在500℃下将催化剂的碳去除后，然后在保证安全的状态下经管线5输送回流化床(2)。重复上述过程，使流化床(2)出口乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当通过催化剂再生不能将流化床(2)中的催化剂恢复至99％以上时，将流化床(2)中催化剂卸出，更换新鲜催化剂；并检测流化床(2)卸出的催化剂与流化床(1)使用的催化剂的CuCl₂～BiCl₂质量分数。当流化床(2)卸出的催化剂的CuCl₂～BiCl₂质量分数不小于流化床(1)中使用的催化剂的CuCl₂～BiCl₂质量分数时，将流化床(2)卸出的催化剂适时加入流化床(1)中，用作流化床(1)的催化剂。

在反应与催化剂再生过程中，通过间接换热，将流化床(1)，(2)或催化剂再生流化床(3)的热量移出，产生蒸汽。

实施例5：

使用直径为流化床(1)直径2/3的流化床(2)及直径为流化床(1)直径4/5的流化床(3)，将流化床(1)，(2)与催化剂再生流化床(3)组合起来，形成一个完整的系统(如图3所示)。

在流化床(1)中使用HgCl₂/活性碳型的催化剂(HgCl₂质量分数为5％，粒径为0.25mm，密度为700kg/m³)，在流化床(2)使用活性组分为磷酸铜与磷酸铋，载体为Al₂O₃的催化剂(磷酸铜与磷酸铋的质量分数分别为4％，10％，粒径为0.2mm，密度为850kg/m³)，向换热管1e中通入温度大于120℃的饱和水，使流化床(1)中的温度逐渐升高至100～120℃。然后由气体入口1a经气体分布器1e逐渐通入氯化氢，乙炔与氯乙烯的混合气(氯乙烯体积分数40％，其余为氯化氢与乙炔，氯化氢与乙炔的比例为1.08)。控制乙炔体积空速为60h^～1，压力0.18MPa。反应放出热量，在此过程中将换热管1f中的换热介质切换为温度小于95℃的饱和水，控制冷却水的流量，使流化床(1)的温度稳定在140℃。在流化床(1)的气体出口1d处乙炔转化率为95％。经过催化剂颗粒回收系统1g后，催化剂颗粒返回流化床1的底部，气体经气体入口2a与气体分布器2e进入流化床(2)，通过调节换热管2e中的冷却水量与温度，保证流化床(2)的平均温度稳定在300℃，在流化床(2)的气体出口2d处乙炔总转化率为99.3％，氯乙烯总选择性为99.5％。

当流化床(1)中的催化剂活性下降，其气体出口1d处乙炔转化率逐渐由98％下降至90％，85％，流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当流化床(1)气体出口1d处乙炔转化率下降至70％时，将流化床(1)的催化剂移出，更换新鲜催化剂。当流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均小于99％时，将流化床(2)的催化剂从催化剂出口2b移出，并经管线4输送到催化剂再生流化床(3)进行再生，在500℃下将催化剂的碳去除后，然后在保证安全的状态下经管线5输送回流化床(2)。重复上述过程，使流化床(2)出口乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当通过催化剂再生不能将流化床(2)中的催化剂恢复至99％以上时，将流化床(2)中催化剂卸出，更换新鲜催化剂。

在反应与催化剂再生过程中，通过间接换热，将流化床(2)或催化剂再生流化床(4)的热量移出，产生蒸汽。

实施例6：

使用直径为流化床(1)直径4/5的流化床(2)及直径为流化床(1)直径1/2的流化床(3)，将流化床(1)，(2)与催化剂再生流化床(3)组合起来，形成一个完整的系统(如图4所示)。

在流化床(1)中使用MnCl₂-HgCl₂/分子筛(含硅铝磷)的催化剂(HgCl₂质量分数为9％，MnCl₂质量分数为4％，粒径为0.3mm，密度为700kg/m³)，在流化床(2)使用活性组分为磷酸铜与磷酸铋，载体为SiO₂的催化剂(磷酸铜与磷酸铋的质量分数分别为4％，12％，粒径为0.08mm，密度为650kg/m³)，向换热管1e中通入温度大于120℃的饱和水，使流化床(1)中的温度逐渐升高至100～120℃。然后由气体入口1a经气体分布器1e逐渐通入氯化氢，乙炔与氯乙烯的混合气(氯乙烯体积分数40％，其余为氯化氢与乙炔，氯化氢与乙炔的比例为1.1)。控制乙炔体积空速为150h^～1，压力0.25MPa。反应放出热量，将换热管1f中的换热介质切换为温度小于95℃的饱和水，控制其流量，使流化床(1)的温度稳定在120℃。在流化床(1)的气体出口1d处乙炔转化率为98％。经过催化剂颗粒回收系统1g后，催化剂颗粒返回流化床1的底部，气体经气体入口2a与气体分布器2e进入流化床(2)，通过调节换热管2f中的冷却水量与温度，保证流化床(2)的平均温度稳定在230℃，在流化床(2)的气体出口2d处乙炔总转化率为99.7％，氯乙烯总选择性为99.2％。

当流化床(1)中的催化剂活性下降，其气体出口1d处乙炔转化率逐渐由98％下降至90％，85％，流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当流化床(1)气体出口1d处乙炔转化率下降至70％时，将流化床(1)的催化剂移出，更换新鲜催化剂。当流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均小于99％时，将流化床(2)的催化剂从催化剂出口2b移出，并经管线4输送到催化剂再生流化床(3)进行再生，在600℃下将催化剂的碳去除后，然后在保证安全的状态下经管线5输送回流化床(2)。重复上述过程，使流化床(2)出口乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当通过催化剂再生不能将流化床(2)中的催化剂恢复至99％以上时，将流化床(2)中催化剂卸出，更换新鲜催化剂。

在反应与催化剂再生过程中，通过间接换热，将流化床(2)或催化剂再生流化床(3)的热量移出，产生蒸汽。

实施例7：

使用直径为流化床(1)直径7/10的流化床(2)，将流化床(1)，(2)组合起来，形成一个完整的系统(如图1所示)。

在流化床(1)中使用CdCl₂-HgCl₂/Al₂O₃的催化剂(HgCl₂质量分数为9％，CdCl₂质量分数为7％，粒径为0.4mm，密度为680kg/m³)，在流化床(2)使用活性组分HgCl₂/活性碳的催化剂(HgCl₂质量分数为10％，粒径为0.45mm，密度为650kg/m³)，向换热管1e中通入温度大于120℃的饱和水，使流化床(1)中的温度逐渐升高至100～120℃。然后由气体入口1a经气体分布器1e逐渐通入氯化氢，乙炔与氯乙烯的混合气(氯乙烯体积分数30％，其余为氯化氢与乙炔，氯化氢与乙炔的比例为1.05)。控制乙炔体积空速为70h^～1，压力0.15MPa。反应放出热量，将换热管1f中的换热介质切换为温度小于95℃的饱和水，控制其流量，使流化床(1)的温度稳定在120℃。在流化床(1)的气体出口1d处乙炔转化率为98％。经过催化剂颗粒回收系统1g后，催化剂颗粒返回流化床1的底部，气体经气体入口2a与气体分布器2e进入流化床(2)，调节换热管2f中的冷却水量与温度，保证流化床(2)的平均温度稳定在130℃，在流化床(2)的气体出口2d处乙炔总转化率为99.7％，氯乙烯总选择性为99.2％。

当流化床(1)中的催化剂活性下降，其气体出口1d处乙炔转化率逐渐由98％下降至90％，85％，流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当流化床(1)气体出口1d处乙炔转化率下降至70％时，将流化床(1)的催化剂移出，更换新鲜催化剂。当流化床(2)气体出口2d处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均小于99％时，将流化床(2)的催化剂移卸出，更换新鲜催化剂。并检测流化床(2)卸出的催化剂与流化床(1)使用的催化剂的HgCl₂质量分数。当流化床(2)卸出的催化剂的HgCl₂质量分数不小于流化床(1)中使用的催化剂的HgCl₂质量分数时，将流化床(2)卸出的催化剂适时加入流化床(1)中，用作流化床(1)的催化剂。

实施例8：

使用直径为流化床(1)直径9/10的流化床(2)及直径为流化床(1)直径2/3的流化床(3)，将流化床(1)，(2)与催化剂再生流化床(3)组合起来，形成一个完整的系统(如图4所示)。

在流化床(1)中使用SnCl₂-HgCl₂/Al₂O₃的催化剂(HgCl₂质量分数为9％，SnCl₂质量分数为11％，粒径为0.5mm，密度为730kg/m³)，在流化床(2)使用活性组分为磷酸铜和磷酸铋，载体为SiO₂的催化剂(磷酸铜的质量分数为5％，磷酸铋的质量分数为5％，粒径为0.1mm，密度为690kg/m³)，向换热管1e中通入温度大于120℃的饱和水，使流化床(1)中的温度逐渐升高至100～120℃。然后由气体入口(2)经气体分布器(3)逐渐通入氯化氢，乙炔与氯乙烯的混合气(氯乙烯体积分数40％，其余为氯化氢与乙炔，氯化氢与乙炔的比例为1.1)。控制乙炔体积空速为100h^～1，压力0.2MPa。反应放出热量，将换热管1f中的换热介质切换为温度小于95℃的饱和水，控制其流量，使流化床(1)的温度稳定在120℃。在流化床(1)的气体出口1d处乙炔转化率为98％。经过催化剂颗粒回收系统1g后，催化剂颗粒返回流化床1的底部，气体经气体入口2a与气体分布器2e进入流化床(2)，调节换热管2e中的冷却水量与温度，保证流化床(2)的平均温度稳定在200℃，在流化床(2)的气体出口2d处乙炔总转化率为99.5％，氯乙烯总选择性为99.3％。

当流化床(1)中的催化剂活性下降，其气体出口处乙炔转化率逐渐由98％下降至90％，85％，流化床(2)出口处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％。当流化床(1)气体出口处乙炔转化率下降至70％时，将流化床(1)的催化剂移出，更换新鲜催化剂。当流化床(2)出口处的乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均小于99％时，将流化床(2)的催化剂从催化剂出口2b移出，并经管线4输送到催化剂再生流化床(3)进行再生，在600℃下将催化剂的碳去除后，然后在保证安全的状态下经管线5输送回流化床(2).重复上述过程，使流化床(2)出口乙炔总转化率与氯乙烯总选择性始终均大于99％.当通过催化剂再生不能将流化床(2)中的催化剂恢复至99％以上时，将流化床(2)中催化剂卸出，更换新鲜催化剂。

Claims

1.氯乙烯合成的串联流化床反应器，其特征在于，该反应器包括：

(a)一个直径较大的流化床一；

(b)一个直径较小的流化床二；流化床一的气体出口与流化床二的气体入口通过管道相连；

(c)一个催化剂再生流化床，其与流化床一或流化床二通过管线相连；

所述流化床一具有气体入口，气体出口，气体分布器，催化剂入口，催化剂出口，换热管与催化剂颗粒回收系统；所述流化床二具有气体入口，气体出口，气体分布器，催化剂入口，催化剂出口，换热管与催化剂颗粒回收系统；所述催化剂再生流化床具有气体入口，气体出口，气体分布器，催化剂入口，催化剂出口，换热管与催化剂颗粒回收系统；所述流化床二和催化剂再生流化床的直径分别均是流化床一的直径的1/2～9/10。

2.应用权利要求1所述串联流化床反应器的氯乙烯合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)将流化床一各部分结构连接，形成完整的流化床；将流化床二各部分结构连接，形成完整的流化床；将催化剂再生流化床三各部分结构连接，形成完整的流化床；将流化床一与流化床二连接，并将流化床一与流化床二通过管线与催化剂再生流化床连接，形成一个完整的反应与催化剂再生装置；

(b)将催化剂从催化剂入口分别装入流化床一与流化床二；催化剂自然堆积在流化床一和流化床二中，并浸没设在流化床一和流化床二中的气体分布器与换热管；向换热管中通入饱和水，将流化床一与流化床二的温度升到工艺要求值，然后从流化床一的气体入口经气体分布器通入反应原料气；

(c)调节或改变换热管中的饱和水的流量与温度，控制流化床一中的温度在工艺要求值之内，当气体经过催化剂堆积区域，大部分被转化；然后气体与催化剂一起进入催化剂颗粒回收系统，催化剂颗粒返回流化床一的底部，而气体经过流化床二的气体入口与气体分布器进入流化床二，气体继续反应，经过流化床二的催化剂床层到达气体出口。

3.根据权利要求2的氯乙烯合成方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分为铋、锡、铜、锰、镉、汞金属的氯化物或铜、铋的磷酸盐，其载体为活性碳，Al₂O₃，SiO₂及含硅铝磷的分子筛；催化剂上活性组份的质量分数为5％～20％，颗粒粒径0.08～0.5mm，密度500～1000kg/m³。

4.根据权利要求2的氯乙烯合成方法，其特征在于，当流化床一或流化床二的催化剂失活后，即从催化剂出口移出流化床，经管线、催化剂入口进入催化剂再生流化床，催化剂自然堆积在催化剂再生流化床中，并浸没设在催化剂再生流化床中的气体分布器与换热管；向换热管中通入换热介质，将催化剂再生流化床的温度升到工艺要求值，然后从气体入口经气体分布器通入反应原料气，进行氧与催化剂上积碳的反应；调节或改变换热管中的换热介质的流量与温度，控制催化剂再生流化床中的温度在工艺要求值之内，反应至催化剂上的积碳被去除完全，催化剂经过催化剂出口、管线与流化床一和流化床二的催化剂入口返回流化床一或流化床二；当催化剂经过再生也不能达到乙炔转化的工艺要求值后，将流化床一或流化床二中的催化剂卸出，更换新鲜的催化剂。

5.根据权利要求4的氯乙烯合成方法，其特征在于，所述换热介质为高温蒸汽。

6.根据权利要求2的氯乙烯合成方法，其特征在于，在催化剂的正常活性与稳定性范围内，流化床一与流化床二的反应温度与催化剂可以相同，也可以不同，但任一时间均需要保证流化床一出口的乙炔转化率高于70％，以保证流化床二出口的乙炔转化率高于99％；当流化床一出口的乙炔转化率降至70％时，更换流化床一的催化剂为新鲜催化剂。

7.根据权利要求2的氯乙烯合成方法，其特征在于，当流化床一与流化床二中的催化剂活性组分相同，且在操作过程中流化床二的催化剂的活性组份流失，不能满足乙炔转化率大于99％时，将流化床二的催化剂卸出，用作流化床一的催化剂，而在流化床二中使用新鲜的高活性的催化剂。

8.根据权利要求2的氯乙烯合成方法，其特征在于，当流化床一或流化床二中的催化剂易积碳失活且可以通过烧碳再生恢复活性时，在不同的时间内将其催化剂转移到催化剂再生流化床中，进行烧碳再生温度为350～600℃后，输送回去。

9.根据权利要求2的氯乙烯合成方法，其特征在于，当流化床一或流化床二使用需要温度为180～300℃的催化剂反应时或在催化剂再生流化床进行烧碳再生温度为350～600℃反应时，通过间接换热的方法移出流化床一或流化床二及催化剂再生流化床的反应热，保持温度稳定，同时副产不同等级的饱和蒸汽或过热蒸汽。