CN113544108A - 用于解聚含苯乙烯类单体聚合物和回收苯乙烯类单体的工艺 - Google Patents

用于解聚含苯乙烯类单体聚合物和回收苯乙烯类单体的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于从含苯乙烯的聚合物废料提供纯化的苯乙烯类单体，如苯乙烯的改进工艺。含苯乙烯的废料在合适的反应器中解聚，并且解聚产物在三步蒸馏过程中冷凝且分离。

Description

用于解聚含苯乙烯类单体聚合物和回收苯乙烯类单体的工艺
说明书
提供了一种用于解聚含苯乙烯聚合物的工艺，和一种用于从通过含有苯乙烯的聚合物废料解聚获得的反应产物分离苯乙烯类单体的方法。
气候变化、环境污染、人口增长和资源依赖引发了从线性经济向循环经济过渡的生态和经济必要性。从二十世纪九十年代以来，人们付出了很大努力来开发由塑料废料再循环回收原材料的工艺。这些努力尚未产生大规模应用，尤其是由于未解决的工艺工程问题和经济原因，如无法获得合适的材料。然而，塑料废料的话题以及更强的生态意识和对可持续解决方案的需求已使得对化学再循环的兴趣不断增长。
并非所有热塑性聚合物都同等适合于化学再循环。聚烯烃或聚酯的热分解产生蜡、轻质油和气体的混合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的降解产生有机酸，主要是苯甲酸和对苯二甲酸，其具有腐蚀性且还可能导致反应器堵塞(G.Grause等人，《废弃聚合材料的原料再循环(Feedstock recycling of waste polymeric material)》，在《材料循环和废料管理杂志(Journal of Material Cycles and Waste Management)》，13(4),2011,265-282中)。
在聚苯乙烯和其它含苯乙烯聚合物的情况下，有可能将这些聚合物解聚成其基本组分，尤其苯乙烯类单体，这使得聚苯乙烯和其它含苯乙烯类单体聚合物成为化学再循环的极佳选择。然而，解聚工艺的所得产物混合物需要纯化，以便将组分用作新目的(如聚合工艺)的原材料。
如果聚苯乙烯经充分热处理，则其分解为苯乙烯单体，但不完全分解也会导致例如苯乙烯二聚物、三聚物和其它低聚物形成。如果分解条件过强，则可能形成副产物，例如苯、甲苯、乙苯、异丙苯和α-甲基苯乙烯。这些反应产物的量不同，并且取决于反应条件和已使用的原材料(参见C.Bouster等人,《聚苯乙烯热解研究：热分解动力学(Study of thepyrolysis of polystyrenes:Kinetics of thermal decomposition)》,《分析和应用热解杂志(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis)》,1(1980)297-313和C.Bouster等人，《聚苯乙烯热解中产物产率随温度和分子量的演变(Evolution of the productyield with temperature and molecular weight in the pyrolysis ofpolystyrene)》，在《分析和应用热解杂志》15(1989)249-259中)。
苯乙烯类单体可用于例如新聚合工艺。苯乙烯类低聚物可能干扰聚合工艺，因为其(即使量很小)影响聚合物的重要特性。其它副产物也是如此。因此，必须将苯乙烯类单体与产物混合物的其它组分分离，以确保高产品质量。
尤其地，除苯乙烯类单体以外的芳香族化合物可在基于自由基的聚合工艺中充当链转移剂，降低所产生的聚合物的平均分子量并且促成具有较低玻璃化转变温度Tg的聚合物(D.S.Achilias等人,《通过热解化学再循环聚苯乙烯：液体产品用于聚合物再生的潜在用途(Chemical recycling of polystyrene by pyrolysis:Potential use of theliquid product for the reproduction of polymer)》，在《大分子材料与工程(Macromolecular Materials and Engineering)》,292(8)(2007)923-934中)。来自例如羧酸、醇、醛、或酮的酸性质子在苯乙烯的阴离子聚合工艺中充当终止剂(D.Baskaran等人,《阴离子乙烯基聚合(Anionic Vinyl Polymerization)》，在《受控和活性聚合：从机制到应用(Controlled and Living Polymerizations:From Mechanisms to Applications)》,John Wiley & Sons,2009,1-56中)。
聚苯乙烯产品废料通常还含有一种或若干种添加剂，如溴化阻燃剂(如多溴联苯、多溴二苯醚、四溴双酚A或多溴环氧树脂)，其需要被去除以便产生可用于高质量产品和特殊目的(如用于食品包装的聚苯乙烯)的苯乙烯类单体。
来自阻燃剂的溴可能在热分解期间产生酸性或毒性气体(如HBr)，而且可在热解油中形成有机化合物(M.Brebu等人，《溴化阻燃剂和聚氯乙烯(PVC)对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物的热降解的个别和累积效应(The individual and cumulative effect ofbrominated flame retardant and polyvinylchloride(PVC)on thermal degradationof acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)copolymer)》，在《光化圈(Chemosphere)》,56(5)(2004)433-440中)。因此，从在再循环工艺中获得的苯乙烯类单体中去除不希望的化合物似乎是有利的。
典型地，在工业规模上，苯乙烯由乙苯通过脱氢产生(D.James等人,《苯乙烯(Styrene)》，在《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry)》,34,Wiley(2012)529-544中)。然而，此工艺中形成的粗苯乙烯仅含有少量所谓的“重沸物”(定义为沸点高于苯乙烯的分子)。
典型的粗苯乙烯组合物示于表1中。
表1：来自用于生产苯乙烯的乙苯脱氢工艺的典型的粗苯乙烯组合物：
组分 沸点[℃] 含量[重量％]
苯 80 1
甲苯 110 2
乙苯 136 32
苯乙烯 145 64
其它 >145 1
来自这种反应混合物的苯乙烯的常见纯化程序由D.James等人在《乌尔曼工业化学百科全书》,34,Wiley(2012)529-544中描述，在第一步骤中，去除苯和甲苯，在第二步骤中，将乙苯分离并再循环回到工艺中，并且第三步骤包括真空蒸馏以将苯乙烯与重沸物分离。
类似工艺描述于专利US 2,457,361(鲁玛斯(Lummus))中。在一系列蒸馏塔中，首先将低沸物从混合物中分离，然后在若干其它分离步骤后，最后去除重沸物并且收集纯苯乙烯。
通过萃取蒸馏将苯乙烯与乙苯分离描述于例如US 4,959,128(博格(Berg))中。然而，这一教导仅涉及乙苯和苯乙烯的分离，并且未提供从具有大量重沸物的反应混合物中分离苯乙烯的解决方案。
通过萃取蒸馏从热裂解原油分离苯乙烯还描述于US 3,763,015(东丽(Toray))中。然而，同样在这一工艺中，含有待分离苯乙烯的混合物富含轻沸物，缺乏重沸物而且也缺乏苯乙烯。可比的工艺描述于CN-A 104744206中，其中在用于从热解汽油C8馏分萃取蒸馏苯乙烯的方法中，在最后一个工艺步骤中去除重沸物。
在JP-A 2005132802和JPH11100875(东芝工厂系统(Toshiba Plant Systems))，描述一种从废弃聚苯乙烯回收苯乙烯的工艺，但未提供分离轻沸物、苯乙烯和重沸物的解决方案。
WO 2018/224482(英力士苯领集团(Ineos Styrolution Group))公开了一种用于热解解聚含苯乙烯塑料废料的方法，其产生用于进一步加工的低分子组分。JP2000191825(三开发(San Kaihatsu))教导了一种用于从聚苯乙烯废料回收苯乙烯类单体的方法，但未提供将乙苯与苯乙烯类单体分离的解决方案。US 5,072,068(广东国际(GuangdongInternational))描述了一种从丢弃的聚苯乙烯回收苯乙烯类单体的方法，但未提供将苯乙烯类单体纯化到适合于再聚合的质量的解决方案。
然而，当苯乙烯通过聚苯乙烯或其它含苯乙烯聚合物的解聚形成时，反应混合物具有与来自工业乙苯工艺的粗苯乙烯不同的组成。
尽管苯乙烯类单体含量可能相似，但在来自再循环工艺的反应混合物中，乙苯和其它“轻沸物”(定义为沸点低于苯乙烯的分子)的量小得多，并且重沸物，尤其苯乙烯低聚物的量高得多。表2中给出典型产出组合物(D.S.Achilias等人,《通过热解化学再循环聚苯乙烯：液体产品用于聚合物再生的潜在用途》，《大分子材料与工程(Macromol.Mater.Eng.)》292,(2007),923-934)。除此之外，来自再循环聚苯乙烯的反应混合物还可含有各种其它添加剂和其分解产物以及来自副反应的产物，如溴化阻燃剂、丁二烯等。
表2：聚苯乙烯解聚的典型产出
Figure BDA0003248598220000041
因此，如上文所描述的来自乙苯工艺的粗苯乙烯的现有纯化工艺不足以从聚苯乙烯或其它含苯乙烯聚合物的解聚工艺提供适合于再次生产高质量聚苯乙烯(或其它苯乙烯聚合物)的苯乙烯类单体，因为反应混合物中存在不同化合物，而且化合物的量与来自乙苯工艺的粗苯乙烯中不同。对从聚苯乙烯废料中提供高纯度苯乙烯类单体的纯化工艺有很高的需求。
本发明的一项任务是提供苯乙烯类单体，其纯度足以用于随后提供具有高且恒定的质量的聚合物(例如聚苯乙烯)的聚合工艺，并且所述聚合物不含不希望的化合物，如卤化阻燃剂和其分解产物。
本发明的另一目标是提供含有高纯度苯乙烯的苯乙烯组合物和其制备(或分离)工艺。
此目标通过从聚合物混合物(P)回收苯乙烯类单体的工艺实现，所述聚合物混合物(P)包含：
(A)相对于聚合物混合物(P)的总重量，1wt-％到99.8wt-％的苯乙烯类聚合物，所述苯乙烯类聚合物包含：
i.相对于(A)的总重量，70wt-％到100wt-％的衍生自苯乙烯类单体的重复单元，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯；
ii.相对于(A)的总重量，0wt-％到30wt-％，通常0wt-％到15wt-％的衍生自二烯的重复单元；
iii.相对于(A)的总重量，0wt-％到2wt-％的衍生自其它可自由基共聚单体的重复单元；
(B)相对于聚合物混合物(P)的总重量，0.1wt-％到98.9wt-％的除聚合物(A)以外的聚合物的混合物；
(C)相对于聚合物混合物(P)的总重量，0.1wt-％到30wt-％的有机或无机聚合物添加剂和助剂；以及任选地
(D)相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到50wt-％的杂质，所述杂质例如但不限于食物废料、污垢、包装残留物或水分，
所述工艺包括以下步骤：
I)将所述聚合物混合物(P)进料到热解反应器的热解区中并使其经受300℃到650℃，尤其300℃到550℃的温度，所述温度按反应运行期间在反应器壁的内表面处的所述聚合物混合物(P)的平均温度测量，在所述反应运行期间组分(A)至少部分分解为苯乙烯类单体，并且形成含有所述苯乙烯类单体的气体；
II)以大于500K/min的冷却速率从步骤I)中形成的气体冷凝包含苯乙烯类单体的可冷凝物质；
III)任选地，在蒸馏塔(X)中分馏来自步骤II)的冷凝的物质。
所描述的工艺典型地提供纯度为至少40wt-％，优选至少90wt-％，更优选至少98wt-％，更优选99.8wt-％的苯乙烯类单体，并且允许苯乙烯类单体新聚合为例如质量足以用于各种商业应用的聚苯乙烯。在此工艺中，聚合物混合物(P)在热解反应器中在300℃到650℃，尤其300℃到550℃的温度下经受热解，所述温度按反应期间在反应器壁的内表面处的聚合物混合物的平均温度测量。
含苯乙烯的聚合物混合物(P)
作为本发明工艺的起始材料，合适的含苯乙烯聚合物混合物(P)包含组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)，并且优选地由组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)组成：
(A)相对于聚合物混合物(P)的总重量，1wt-％到99.8wt-％，优选40wt-％到99.8wt-％，更优选60wt-％到99.8wt-％，最优选80wt-％到99.8wt-％的苯乙烯类聚合物；
(B)相对于聚合物混合物(P)的总重量，0.1wt-％到98.9wt-％，优选0.1wt-％到40wt-％，更优选0.1wt-％到30wt-％，最优选0.1wt-％到19.9wt-％的除聚合物(A)以外的聚合物的混合物；
(C)相对于聚合物混合物(P)的总重量，0.1wt-％到30wt-％，优选0.1wt-％到20wt-％，更优选0.1wt-％到10wt-％，最优选0.1wt-％到5wt-％的有机或无机聚合物添加剂；
(D)相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到50wt-％，优选0wt-％到30wt-％，更优选0wt-％到15wt-％，最优选0wt-％到5wt-％的杂质，所述杂质例如但不限于食物废料、污垢、包装残留物或水分。
聚合物混合物(P)可含有或源自工业或消费后废料。工业或消费后废料可通过普通废料收集系统(例如在公司、公共机构和家庭)收集。其还可含有例如从自然界(例如海域、海洋、海岸、河流、湖泊、田野、森林等)收集的废料。
组分(A)：
聚合物混合物(P)包含苯乙烯类聚合物作为组分(A)，所述苯乙烯类聚合物包含：
i.相对于(A)的总重量，70wt-％到100wt-％，优选85wt-％到100wt-％，更优选95wt-％到100wt-％的衍生自苯乙烯类单体的重复单元，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯；
ii.相对于(A)的总重量，0wt-％到30wt-％，优选0wt-％到15wt-％，更优选0wt-％到5wt-％的衍生自二烯(优选丁二烯)的重复单元；
iii.相对于(A)的总重量，0wt-％到2wt-％，优选0wt-％到1wt-％，更优选0wt-％到0.5wt-％的衍生自其它可自由基共聚单体的重复单元，所述其它可自由基共聚单体优选选自下组：丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、异戊二烯、马来酸酐和苯基马来酰亚胺。
因此，组分(A)可以是但不限于苯乙烯基聚合物，如通用聚苯乙烯(未经冲击改性)或经冲击改性的聚苯乙烯，芳乙烯共聚物，如苯乙烯丙烯腈共聚物、α甲基苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯腈马来酸酐共聚物、苯乙烯丙烯腈苯基马来酰亚胺共聚物、α甲基苯乙烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物、α甲基苯乙烯丙烯腈甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物以及苯乙烯丙烯腈甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。最优选地，组分(A)为通用(未经冲击改性)聚苯乙烯。
用于生产这些聚合物的工艺是所属领域的技术人员已知的并且描述于文献中。
组分(B)：
聚合物混合物(P)包含一种或多种除苯乙烯类聚合物(A)以外的聚合物的混合物作为组分(B)。这些聚合物优选选自下组：聚烯烃；氢化或非氢化三元乙丙橡胶(EPDM)；聚氯乙烯(PVC)；氯化聚氯乙烯(c-PVC)；聚碳酸酯；聚酰胺以及聚酯。
在一个尤其优选的实施例中，组分(B)含有
iv.相对于(B)的总重量，0wt-％到1wt-％，优选0wt-％到0.8wt-％的PVC或c-PVC；
v.相对于(B)的总重量，0wt-％到35wt-％，优选0wt-％到25wt-％，更优选0wt-％到15wt-％的聚乙烯或聚丙烯或(氢化或非氢化)EPDM；
vi.相对于(B)的总重量，0wt-％到10wt-％，优选0wt-％到7wt-％的(氢化或非氢化)苯乙烯-丁二烯共聚物，所述(氢化或非氢化)苯乙烯-丁二烯共聚物包含以苯乙烯-丁二烯共聚物的总重量计至少15wt-％丁二烯；
vii.相对于(B)的总重量，0wt-％到5wt-％，优选0wt-％到3wt-％的聚酯或聚碳酸酯或聚酰胺，
其条件是相对于聚合物混合物(P)的总重量，选自组iv.、v.、vi.和vii.的组分的量总计为至少0.1wt-％。
组分(C)：
聚合物混合物(P)包含有机或无机聚合物添加剂作为组分(C)。这些有机或无机聚合物添加剂优选选自下组：卤化物质、无机或有机染料或颜料、润滑剂、蜡、长链有机酸的酰胺、乳化剂、皂、纸、纸板、金属、金属氧化物、金属盐、其它填料以及其它添加剂，如UV稳定剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、焦亚硫酸盐稳定剂、猝灭剂和吸收剂。在一个实施例中，(C)也可以是水。
在一个尤其优选的实施例中，组分(C)含有：
viii.相对于(P)的总重量，0wt-％到10wt-％，优选0wt-％到5wt-％的水；
ix.相对于(P)的总重量，0wt-％到1wt-％，优选0wt-％到0.5wt-％的卤化物质，如卤化阻燃剂；
x.相对于(P)的总重量，0wt-％到10wt-％，优选0wt-％到5wt-％，更优选0wt-％到3wt-％的无机和/或有机染料和/或颜料，如碳黑或二氧化钛；
xi.相对于(P)的总重量，0wt-％到10wt-％，优选0wt-％到5wt-％的润滑剂或蜡(如石蜡或固体石蜡)，或长链有机酸的酰胺；
xii.相对于(P)的总重量，0wt-％到5wt-％，优选0wt-％到3wt-％的乳化剂或皂，如聚环氧烷、十二烷基磺酸钠或硬脂酸钾；
xiii.相对于(P)的总重量，0wt-％到5wt-％，优选0wt-％到3wt-％的纸或纸板；
xiv.相对于(P)的总重量，0wt-％到1wt-％，优选0wt-％到0.5wt-％的金属或金属氧化物或金属盐；
xv.相对于(P)的总重量，0wt-％到10wt-％，优选0wt-％到5wt-％，更优选0wt-％到1wt-％的其它填料，如玻璃纤维、粘土、陶瓷颗粒、碳纤维、钛酸钾晶须、芳纶纤维，并且尤其优选玻璃纤维；
xvi.相对于(P)的总重量，0wt-％到2wt-％，优选0wt-％到1wt-％的其它添加剂，如热稳定剂、氧化延迟剂、UV稳定剂、HALS、受阻酚、焦亚硫酸盐稳定剂、猝灭剂或吸收剂，其条件是相对于聚合物混合物(P)的总重量，选自组viii.、ix.、x.、xi.、xii.、xiii.、xiv.、xv.和xvi.的组分的量总计为至少0.1wt-％。
其它组分(C)可以是脱模剂、染料、填料和增强剂和增塑剂以及两种或更多种此类添加剂或助剂的组合。
氧化延迟剂和热稳定剂的实例为元素周期表的第I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾和卤化锂。也有可能使用氟化锌和氯化锌。也有可能使用空间位阻酚、氢醌、所述基团的取代的成员、芳香族仲胺(适当时结合含磷酸或此等的盐)以及所述化合物的混合物，优选相对于(P)的总重量，浓度为至多1wt-％。
UV稳定剂的实例为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，这些的一般使用量为相对于(P)的总重量，至多2wt-％。
作为组分(C)，聚合物混合物(P)还可含有基于磷化合物的阻燃剂。
通常以相对于(P)的总重量至多1wt-％的量存在的润滑剂和脱模剂的实例为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也有可能使用钙、锌或铝的硬脂酸盐，以及二烷基酮，例如二硬脂酮。
颜料和染料的实例为有机颜料和染料，例如但不限于偶氮、萘酚、酞菁、二噁嗪、蒽醌和二酮吡咯并吡咯颜料，以及无机颜料，例如但不限于二氧化钛、金红石黄、钴蓝、群青、氧化铬绿、氧化铁和碳黑。
组分(C)中填料的实例为纤维或微粒填料。优选纤维填料或纤维增强材料为碳纤维、钛酸钾晶须、芳纶纤维，并且尤其优选玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，则这些可配备有胶料和粘合促进剂，以提高与基质材料的相容性。所使用的碳纤维和玻璃纤维的直径一般在6到20μm的范围内。
玻璃纤维可以短玻璃纤维形式或以长玻璃纤维或连续长丝股的形式并入，以及例如以所谓的粗纱的形式并入。成品注射模制中玻璃纤维的平均长度优选在0.08到0.5mm的范围内。碳纤维或玻璃纤维也可以纺织物、垫或玻璃丝粗纱的形式使用。合适的微粒填料为无定形二氧化硅、碳酸镁(白垩)、粉末状石英、云母、滑石、长石、玻璃珠，并且尤其硅酸钙，如硅灰石，和高岭土，尤其煅烧高岭土。
增塑剂的实例为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯甲酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯、烃、正丁基苯磺酰胺以及邻或对甲苯-乙基-磺酰胺。
组分(D)：
聚合物混合物(P)通常包含相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到50wt-％，更通常0.5到40wt-％的杂质，例如但不限于食物废料、污垢或包装残留物作为组分(D)。
聚合物混合物(P)在优选包括以下步骤I)到V)的工艺中解聚和纯化。优选地，任选的步骤III)和V)中的至少一者在工艺期间进行。更优选地，进行任选的步骤III)和V)两者。
步骤I)
在工艺的步骤I)中，在合适的反应器中通过施加热能，并且在适当时施加剪切力和/或压力使聚合物混合物(P)分解。这通过以下方式进行：将聚合物混合物(P)进料到热解反应器的热解区中并使其经受300℃到650℃，尤其300℃到550℃，优选300℃到500℃，更优选350℃到450℃的温度，所述温度按反应运行期间在反应器壁的内表面处的聚合物废料的平均温度测量，优选聚合物混合物(P)在热解区中的滞留时间为0.1到60分钟，更优选1到45分钟，最优选2到30分钟，其间聚合物混合物(P)的组分(A)至少部分分解为苯乙烯类单体和任选的苯乙烯类低聚物，并且形成含有所述苯乙烯类单体和任选的苯乙烯类低聚物的气体。
合适的反应器例如双螺杆挤出机、流化床反应器、搅拌釜反应器(例如CSTR)和微波反应器。用于向反应物质施加热能的各种反应器是所属领域的技术人员已知的并且描述于文献中。
热能的施加可通过加热和/或通过用微波辐射进行。分解反应器可任选地配备有一种或多种催化剂。
在本发明的一个实施例中，聚合物混合物(P)经受剪切力和热能。
在本发明的另一实施例中，聚合物混合物(P)经受压力和热能。
在本发明的另一实施例中，聚合物混合物(P)经受剪切力和压力以及热能。
步骤II)
在步骤II)中，将可冷凝物质，包括来自步骤I)中所形成的气体的苯乙烯类单体在合适的阱中冷凝。可冷凝物质由此已与一些高挥发性分解气体分离。冷凝以大于500K/min，优选大于1000K/min的冷却速率进行。
在冷凝步骤II)期间，将稳定剂和/或自由基清除剂添加到可冷凝物质中是可取的。优选地，稳定剂和/或自由基清除剂在冷凝发生之前不久或之后不久引入。
适用于冷凝可冷凝物质的阱是所属领域的技术人员已知的并且描述于文献中。
任选的步骤III)
任选地，在步骤III)中，来自步骤II)的冷凝蒸气在蒸馏塔(X)中分馏。来自步骤II)的冷凝物质典型地由苯乙烯类单体、乙苯和少量轻沸物以及大量重沸物组成。轻沸物尤其典型地含有苯和甲苯。重沸物尤其典型地含有苯乙烯类二聚物和苯乙烯类三聚物。
分馏可在蒸馏塔(X)中进行，蒸馏塔优选具有塔板，提供优选至少3个，更优选至少4个，最优选至少5个低于进料的理论级，以及优选至少15个，更优选至少17个，最优选至少20个高于进料的理论级。在一个尤其优选的实施例中，蒸馏塔(X)包含20到40个理论级。分馏例如由E.Krell在“分离过程介绍(Einführung in die Trennverfahren)”(VEBDeutscher Verlag für Grundstoffindustrie,莱比锡(Leipzig)1975,第40-98页)中描述。
典型地，蒸馏塔(X)的进料位于高于蒸馏塔(X)的理论级总数的10％到40％，更优选高于15％到30％，最优选高于20％到25％，并且低于蒸馏塔(X)的理论级总数的90％到60％，更优选低于85％到70％，最优选低于80％到75％的位置处。
重沸物展现高度粘性。因此，在开始将来自步骤II)的冷凝物质分离成其组分时，在将乙苯与苯乙烯分离之前，首先去除重沸物是有利的。
低于进料的塔板确保易于将重沸物与来自步骤II)的其它冷凝物质分离。重沸物可在蒸馏塔(X)的底部处在馏分(a2)中收集，并且因此可从冷凝物质的剩余混合物中去除。同时，轻沸物可在蒸馏塔(X)的顶部在馏分(a3)中浓缩，并且因此也可从产物混合物中去除。
可将重沸物再引入到初始解聚工艺中以提高再循环工艺的整体可持续性。
在去除馏分(a2)中的重沸物和馏分(a3)中的轻沸物之后，剩余的馏分(a1)典型地仅含有苯乙烯类单体和在相当的温度范围内沸腾的其它组分，如乙苯。然后可从蒸馏塔(X)的侧抽取此馏分(a1)，优选使用液体侧取口或蒸气侧取口，更优选使用蒸气侧取口。侧取口典型地位于高于蒸馏塔(X)的总理论级的65％到95％，优选高于70％到90％，更优选高于75％到85％并且低于蒸馏塔(X)的总理论级的35％到5％，优选低于30％到10％，更优选低于25％到15％的位置处。
在以下条件下操作蒸馏塔(X)是可取的：底部压力为150mmHg到400mmHg，更优选200mmHg到350mmHg，最优选250mmHg到300mmHg；顶部压力为100mmHg到300mmHg，更优选150mmHg到250mmHg，最优选180mmHg到220mmHg；底部温度为200℃到300℃，更优选235℃到270℃，最优选240℃到265℃；并且顶部温度为40℃到80℃，更优选50℃到70℃，最优选53℃到67℃。
在一个尤其优选的实施例中，蒸馏塔(X)在200mmHg到350mmHg的底部压力、150mmHg到250mmHg的顶部压力、250℃到265℃的底部温度和53℃到67℃的顶部温度下操作。
使用注射到蒸馏塔(X)的进料和回流中的聚合抑制剂以防止苯乙烯类单体聚合是可取的。
聚合抑制剂的实例从文献中已知，例如空间位阻硝酰基化合物、二硝基苯酚衍生物或4-叔丁基儿茶酚(TBC)。
任选的步骤IV)
任选地，在步骤IV)中，如果进行步骤III)，则从来自步骤III)的蒸馏塔(X)的具有最高苯乙烯浓度的位置抽取混合物，或否则将来自步骤(II)的冷凝物质的混合物在具有优选至少50个，更优选60到95个，最优选70到80个理论级的蒸馏塔(Y)中分馏。使用填充塔作为蒸馏塔(Y)是可取的。在步骤IV)中，优选在蒸馏塔(Y)的底部处收集包含苯乙烯类单体和沸点高于苯乙烯类单体的任何剩余物质的馏分(b1)，并且在蒸馏塔(Y)的顶部处收集包含乙苯和沸点低于乙苯的任何剩余物质的馏分(b2)。
典型地，蒸馏塔的(Y)进料位于高于蒸馏塔的(Y)的理论级总数的20％到80％，更优选高于30％到70％，最优选高于40％到60％，并且低于蒸馏塔的(Y)的理论级总数的80％到20％，更优选低于70％到30％，最优选低于60％到40％的位置处。
以此方式，从苯乙烯类单体中去除乙苯。取决于所需纯度，可选择较低的理论级的量，但将在最终产物中留下较大量的乙苯。取决于第一蒸馏塔中所选择的聚合抑制剂，还可能适用于在第二塔中注射补充聚合抑制剂。
蒸馏塔(Y)优选在以下条件下操作：底部压力为120mmHg到260mmHg，更优选130mmHg到250mmHg，最优选135mmHg到245mmHg；顶部压力为30mmHg到110mmHg，更优选40mmHg到100mmHg，最优选45mmHg到95mmHg；底部温度为80℃到120℃，更优选90℃到110℃，最优选95℃到105℃；并且顶部温度为50℃到80℃，更优选55℃到75℃，最优选60℃到70℃。在一个尤其优选的实施例中，蒸馏塔(Y)在135mmHg到245mmHg的底部压力、45mmHg到95mmHg的顶部压力、92℃到110℃的底部温度和56℃到74℃的顶部温度下操作。
任选的步骤V)
在此步骤中，在步骤IV)的蒸馏塔(Y)的底部处收集的含有苯乙烯类单体的馏分(b1)(其仍可含有聚合抑制剂)可在蒸馏塔(Z)中经受第三蒸馏过程，蒸馏塔(Z)典型地具有大于5个，优选大于10个，更优选50到180个，最优选100到150个理论级。在一个尤其优选的实施例中，蒸馏塔(Z)含有105到130个理论级。蒸馏塔(Z)优选为填充塔、具有塔板的塔或混合塔，更优选填充塔。
典型地，蒸馏塔(Z)的进料位于高于蒸馏塔(Z)的理论级总数的20％到80％，更优选高于30％到70％，最优选高于40％到60％，并且低于蒸馏塔(Z)的理论级总数的80％到20％，更优选低于70％到30％，最优选低于60％到40％的位置处。
此工艺步骤V)将苯乙烯类单体与沸点高于苯乙烯类单体的任何剩余物质，包括聚合抑制剂和尽管存在聚合抑制剂但仍形成的少量聚合物分离。在蒸馏塔(Z)的底部处作为馏分(c2)收集的由聚合抑制剂和聚合物组成的残余物可再引入到初始解聚工艺中，以甚至进一步提高再循环工艺的整体可持续性。
蒸馏塔(Z)典型地在以下条件下操作：底部压力为100mmHg到350mmHg，优选140mmHg到330mmHg，更优选170mmHg到300mmHg，最优选200mmHg到250mmHg；顶部压力为10mmHg到100mmHg，优选20mmHg到90mmHg，更优选30mmHg到80mmHg，最优选45mmHg到65mmHg；底部温度为80℃到150℃，优选100℃到140℃，更优选105℃到135℃，最优选110℃到125℃；并且顶部温度为45℃到100℃，优选50℃到80℃，更优选55℃到75℃，最优选60℃到70℃。在一个尤其优选的实施例中，蒸馏塔(Z)在140mmHg到330mmHg的底部压力、30mmHg到80mmHg的顶部压力、105℃到132℃的底部温度和54℃到77℃的顶部温度下操作。
本发明中所描述的工艺典型地提供纯度为至少40wt-％，优选至少90wt-％，最优选至少98wt-％的苯乙烯类单体，并且允许苯乙烯类单体再聚合为质量足以用于商业应用的聚苯乙烯。
通过反转来自最后一个步骤的重沸物的去除程序(如行业中常见)，通过将其引入到步骤I)中的热解反应器中，本发明的工艺提供将苯乙烯类单体从聚合物混合物(P)中分离的甚至更好的方法。
本发明由以下实例和权利要求书进一步说明。
实例
将聚合物混合物(P)在烧瓶中加热到350℃到450℃。此温度为反应运行期间反应器壁的内表面处聚合物废料的平均温度。解聚的结果概述于表3中。
表3：实例(E)、参考实例(R)和比较实例(C)
Figure BDA0003248598220000141
* 通用聚苯乙烯(PS GPPS 158N，英力士苯领，法兰克福(Frankfurt))
** 代表典型ABS(Novodur，英力士苯领)
*** 聚对苯二甲酸乙二醇酯
**** 代表典型苯乙烯-丁二烯共聚物(英力士苯领)
***** 聚氯乙烯
图式(图)的说明
图式为本发明的工艺的一个尤其优选的实施例的示意性流程图，以步骤III)开始。
其为示范性实施例并且不意图限制本发明。图式显示将在热解步骤I)和冷凝步骤II)之后获得的冷凝物质(6)引入到对应于蒸馏塔(X)的蒸馏塔(1)中。同时将第一聚合抑制剂(7)引入到蒸馏塔(1)中。
将对应于馏分(a3)的轻沸物(8)从蒸馏塔(1)的顶部部分移出，并且通过冷凝器(5)部分冷凝且再引入到蒸馏塔(1)中。将对应于馏分(a2)的重沸物(9)从蒸馏塔(1)的底部部分移出，并且在再沸器(4)中部分再沸且再引入到蒸馏塔(1)中。
将对应于馏分(a1)的包含苯乙烯类单体的混合物(11)通过侧取口(10)从蒸馏塔(1)取出，并且引入到对应于蒸馏塔(Y)的蒸馏塔(2)中。同时将第二聚合抑制剂(12)引入到蒸馏塔(2)中。
将对应于馏分(b2)的包含乙苯的馏分(13)从蒸馏塔(2)的顶部部分移出，并且通过冷凝器(5)部分冷凝且再引入到蒸馏塔(2)中。将对应于馏分(b1)的包含苯乙烯类单体的馏分(14)从蒸馏塔(2)的底部部分取出，并且在再沸器(4)中部分再沸且再引入到蒸馏塔(2)中。将馏分(14)的取出部分引入到对应于蒸馏塔(Z)的蒸馏塔(3)中。
在蒸馏塔(3)中，将对应于馏分(c2)的包含重沸物的馏分(15)从蒸馏塔(3)的底部部分取出，并且在再沸器(4)中部分再沸且再引入到蒸馏塔(3)中。
将馏分(15)的取出部分在混合装置(17)中与从蒸馏塔(1)中取出的重沸物(9)合并以形成残余物(18)，其可再引入到热解反应器中。
将对应于馏分(c1)的第二馏分(16)从蒸馏塔(3)的顶部部分移出，并且通过冷凝器(5)部分冷凝且再引入到蒸馏塔(3)中。将取出的馏分(16)收集为产物，所述产物基本上由苯乙烯类单体(例如苯乙烯)组成。

Claims (17)

1.一种用于从聚合物混合物(P)回收苯乙烯类单体的工艺，
所述聚合物混合物(P)包含：
(A)相对于聚合物混合物(P)的总重量，1wt-％到99.8wt-％的苯乙烯类聚合物，所述苯乙烯类聚合物包含：
i.相对于(A)的总重量，70wt-％到100wt-％的衍生自苯乙烯类单体的重复单元，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯；
ii.相对于(A)的总重量，0wt-％到30wt-％的衍生自二烯的重复单元；
iii.相对于(A)的总重量，0wt-％到2wt-％的衍生自其它可自由基共聚单体的重复单元；
(B)相对于聚合物混合物(P)的总重量，0.1wt-％到98.9wt-％的除聚合物(A)以外的聚合物的混合物；
(C)相对于聚合物混合物(P)的总重量，0.1wt-％到30wt-％的有机或无机聚合物添加剂和助剂；以及任选地
(D)相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到50wt-％的杂质，所述杂质例如但不限于食物废料、污垢、包装残留物或水分，
所述工艺包括以下步骤：
I)将所述聚合物混合物(P)进料到热解反应器的热解区中并使其经受300℃到650℃，尤其300℃到550℃的温度，所述温度按反应运行期间在反应器壁的内表面处的所述聚合物混合物(P)的平均温度测量，在所述反应运行期间组分(A)至少部分分解为苯乙烯类单体，并且形成含有所述苯乙烯类单体的气体；
II)以大于500K/min的冷却速率从步骤I)中形成的所述气体冷凝包含苯乙烯类单体的可冷凝物质；
III)任选地在蒸馏塔(X)中分馏来自步骤II)的冷凝的物质。
2.根据权利要求1所述的工艺，其进一步包括以下步骤：
IV)如果不进行步骤III)，则在蒸馏塔(Y)中分馏来自步骤II)的冷凝的物质，或如果进行步骤III)，则在蒸馏塔(Y)中分馏在步骤III)中获得的馏分(a1)。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中进行步骤III)，并且其中在步骤III)中
在高于理论级总数的65％到95％且低于理论级总数的35％到5％的位置处，通过所述蒸馏塔(X)的侧出口取出包含苯乙烯类单体的馏分(a1)；
在所述蒸馏塔(X)的底部收集包含重沸物的馏分(a2)；
在所述蒸馏塔(X)的顶部收集包含轻沸物的馏分(a3)；并且
所述蒸馏塔(X)在150mmHg到400mmHg的底部压力、100mmHg到300mmHg的顶部压力、200℃到300℃的底部温度和40℃到80℃的顶部温度下操作。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中进行步骤III)，并且所述聚合物混合物(P)包含相对于聚合物混合物(P)的总重量80wt-％到99.8wt-％的所述苯乙烯类聚合物(A)，和相对于聚合物混合物(P)的总重量0.1wt-％到19.9wt-％的所述聚合物的混合物(B)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中在步骤II)中将稳定剂或自由基清除剂添加到所述可冷凝物质中。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中在步骤IV)中，从所述蒸馏塔(Y)的底部取出包含苯乙烯类单体和沸点高于所述苯乙烯类单体的组分的馏分(b1)，并且从所述蒸馏塔(Y)的顶部取出包含沸点低于所述苯乙烯类单体的组分的馏分(b2)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中所述蒸馏塔(Y)在120mmHg到260mmHg的底部压力、30mmHg到110mmHg的顶部压力、80℃到120℃的底部温度和50℃到80℃的顶部温度下操作。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的工艺，其进一步包括以下步骤：
V)在蒸馏塔(Z)中分离在步骤IV)中获得的包含苯乙烯类单体的馏分，其中
从所述蒸馏塔(Z)的顶部取出包含苯乙烯类单体的馏分(c1)；并且
在所述蒸馏塔(Z)的底部收集包含沸点高于所述苯乙烯类单体的组分的馏分(c2)；其中
所述蒸馏塔(Z)在100mmHg到350mmHg的底部压力、10mmHg到100mmHg的顶部压力、80℃到150℃的底部温度和45℃到100℃的顶部温度下操作。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中组分(B)是选自下组的聚合物的混合物：聚烯烃；氢化或非氢化三元乙丙橡胶(EPDM)；聚氯乙烯(PVC)；氯化聚氯乙烯(c-PVC)；聚碳酸酯；聚酰胺；以及聚酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中组分(B)含有
iv.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到1wt-％的PVC或c-PVC；
v.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到35wt-％的聚烯烃、氢化EPDM或非氢化EPDM；
vi.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到10wt-％的氢化或非氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，所述氢化或非氢化苯乙烯-丁二烯共聚物包含以苯乙烯-丁二烯共聚物的总重量计至少15wt-％丁二烯；以及
vii.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到5wt-％的聚酯、聚碳酸酯或聚酰胺，
其条件是相对于聚合物混合物(P)的总重量，选自组iv.、v.、vi.和vii.的组分的量总计为至少0.1wt-％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中组分(C)含有
viii.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到10wt-％的水；
ix.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到1wt-％的卤化物质；
x.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到10wt-％的无机或有机染料或颜料；
xi.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到10wt-％的润滑剂、蜡或长链有机酸的酰胺；
xii.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到5wt-％的乳化剂或皂；
xiii.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到5wt-％的纸或纸板；
xiv.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到1wt-％的金属、金属氧化物或金属盐；
xv.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到10wt-％的其它填料；以及
xvi.相对于聚合物混合物(P)的总重量，0wt-％到2wt-％的其它添加剂，如UV稳定剂、HALS、受阻酚、焦亚硫酸盐稳定剂、猝灭剂或吸收剂，
其条件是相对于聚合物混合物(P)的总重量，选自组viii.、ix.、x.、xi.、xii.、xiii.、xiv.、xv.和xvi.的组分的量总计为至少0.1wt-％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中在步骤I)中在所述热解反应器中向所述聚合物混合物(P)另外施加剪切力和/或压力。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，其中进行步骤III)，并且至少3个理论级位于步骤III)中将来自步骤II)的所述冷凝的物质引入所述蒸馏塔(X)中的位置下方，且至少17个理论级位于步骤III)中将来自步骤II)的所述冷凝的物质引入所述蒸馏塔(X)中的位置上方。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的工艺，其中进行步骤III)，并且将在步骤III)中在所述蒸馏塔(X)的底部收集的馏分(a2)再引入步骤I)中的所述热解反应器的所述热解区中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的工艺，其中通过所述工艺回收的所述苯乙烯类单体是苯乙烯。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的工艺，其中步骤IV)中的所述蒸馏塔(Y)包含至少50个理论级。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的工艺，其中所述蒸馏塔(X)含有塔板。
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