TW202402718A - 自聚苯乙烯回收苯乙烯單體 - Google Patents

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斯瓦沃米爾 奧雷克西
道格拉斯 哈貝爾
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美商Ｔ Ｅｎ製程科技股份公司
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Abstract

在用於自聚苯乙烯回收苯乙烯單體之一程序中，包含由解聚合聚苯乙烯所產生之苯、甲苯、乙苯、苯乙烯單體、及C 9+芳族化合物之一進料係供應至一第一分餾塔，並分成一第一底部餾分及一第一頂部餾分，該第一底部餾分含有該進料中之該等C 9+芳族化合物之部分，該第一頂部餾分由該進料之其餘部分組成。該第一頂部餾分係供應至一第二分餾塔，並分成一第二頂部餾分及一第二底部餾分，該第二頂部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯、甲苯、及乙苯，該第二底部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯乙烯單體及C 9+芳族化合物。該第二底部餾分係供應至一第三分餾塔，並分成一第三頂部餾分及一第三底部餾分，該第三頂部餾分與該第二底部餾分相比富含苯乙烯單體，該第三底部餾分與該第二底部餾分相比富含C 9+芳族化合物。

Description

自聚苯乙烯回收苯乙烯單體
本申請案係關於一種用於自聚苯乙烯之解聚合之反應產物中回收苯乙烯單體之程序。
環境污染、資源稀缺、及氣候變遷在促進對於周期性而非線性的經濟之追求上向來皆十分重要。例如，已花了三十年的密集努力來開發回收塑膠廢料之原料之程序。雖然此等努力尚未得到大規模應用，但日益嚴重的塑膠廢料問題已引起對化學回收之關注迅速發展。
並非所有熱塑性聚合物均同樣適用於化學回收。例如，聚烯烴之熱分解導致蠟、輕油、及氣體之混合物，而聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之降解則導致有機酸，主要為苯甲酸及對苯二甲酸，其具有腐蝕性且可能導致反應器堵塞。另一方面，聚苯乙烯可藉由熱解或其他手段來解聚合成單體苯乙烯，這使其成為化學回收之極佳候選者。然而，此類解聚合程序之產物混合物需要純化以使用產物苯乙烯作為新聚合物產物之原料。
例如，聚苯乙烯之熱解不僅產生苯乙烯單體，且亦導致各種較重的非聚合芳族化合物（諸如二苯基丙烷及萘）之形成。熱解一般亦係不完全的，因為在熱解產物中仍有未完全解聚合之苯乙烯二聚物、三聚物、及其他寡聚物。一般亦形成較輕的副產物，例如苯、甲苯、乙苯(EB)、異丙苯、及α-甲基苯乙烯。此類副產物可能對所產生之苯乙烯單體之效用有嚴重的不利影響。例如，苯乙烯寡聚物對再聚合程序中單體的使用是有害的，因為即使少量，此等寡聚物會改變聚合物之重要性質。同樣地，其他芳族副產物可作用為基於自由基之聚合程序中之鏈轉移劑，降低所產生之聚合物之平均分子量並促成具有較低玻璃轉移溫度之聚合物。
此外，聚苯乙烯產物通常亦含有一或多種添加劑，如溴化阻燃劑，需要將其移除以產生適合生產包括食品包裝之許多產物的苯乙烯單體。來自阻燃劑之溴亦可能在廢棄聚苯乙烯之熱分解期間導致酸性或毒性氣體，諸如氫溴酸(HBr)，且亦可能形成溴化有機化合物。
因此，由聚苯乙烯解聚合所產生之苯乙烯單體的商業可行性取決於開發用於將苯乙烯單體自解聚合程序之副產物中分離之有效且經濟的程序及設備。
一種所提出之程序係描述於國際專利公開案第WO 2020/144165號中，其中將聚苯乙烯熱解產物冷凝並將冷凝物供應至第一分餾塔，其中將含有苯、甲苯、及一些乙苯之輕質餾分(light fraction)作為餾出物移出，將含有大部分苯乙烯單體及一些乙苯之中間餾分(intermediate fraction)作為側餾分(side cut)移出，並將含有苯乙烯寡聚物之重質餾分(heavies fraction)作為底部物移出。接著將中間餾分送至第二分餾塔，其中將大部分剩餘的乙苯作為餾出物移出，並將富含苯乙烯單體之餾分作為底部物移出。接著將來自第二分餾塔之底部餾分送至第三分餾塔，其中將大部分具有較高沸點之其餘物質移出。
然而，WO 2020/144165中所述之程序具有許多缺點。首先，該第一分餾塔需要具有大量具回流及側取口(side draw)之理論級數以達成所欲分離，這使得此塔系統的安裝及在等於或高於200℃之底部溫度下的操作很昂貴。後者帶來了一個特別的問題，因為已發現來自聚苯乙烯熱解之冷凝物相較於來自乙苯脫氫（其為製造苯乙烯之習知程序）的反應產物含有顯著較高量的已知交聯化合物，諸如二乙烯基苯(DVB)。當DVB相對於典型苯乙烯蒸餾溫度下之苯乙烯以遠高於100 ppm的濃度存在時，DVB會導致交聯的不可溶聚苯乙烯之形成，這可能會使分餾塔之內部部件及再沸器結垢。此類型之結垢可能需要長時間停機來清潔或更換塔內部部件及其他設備。
因此，對於開發用於自聚苯乙烯之解聚合之反應產物中回收苯乙烯單體之改良程序及設備展現顯著的關注。
根據本申請案，現已發現，藉由將來自聚苯乙烯解聚合程序之冷凝產物進料至設置在其他純化塔之上游的小汽提塔，可在將較輕質組分與所欲苯乙烯單體進行任何分離之前，移除一些C 9副產物及幾乎所有C 10+重質組分，包括大部分的DVB。由於此汽提塔僅移除重質組分，因此相較於比苯乙烯輕之副產物之蒸餾產物亦在第一塔中產生的情況，此汽提塔需要的理論級數較少。
在一個態樣中，本發明提供一種用於自聚苯乙烯之解聚合之反應產物中回收苯乙烯單體之程序，該程序包含： (a)   將包含由聚苯乙烯之解聚合所產生之苯、甲苯、乙苯、苯乙烯單體、及C 9+芳族化合物之一進料流供應至一第一分餾塔，以將該進料流分成一第一底部餾分及一第一頂部餾分，該第一底部餾分含有該進料流中之該等C 9+芳族化合物之部分，該第一頂部餾分係蒸氣且由該進料流之其餘部分組成； (b)  將該第一頂部餾分供應至一第二分餾塔，以將該第一頂部餾分分成一第二頂部餾分及一第二底部餾分，該第二頂部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯、甲苯、及乙苯，該第二底部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯乙烯單體及C 9+芳族化合物；及 (c)   將該第二底部餾分供應至一第三分餾塔，以將該第二底部餾分分成一第三頂部餾分及一第三底部餾分，該第三頂部餾分與該第二底部餾分相比富含苯乙烯單體，該第三底部餾分與該第二底部餾分相比富含C 9+芳族化合物。
在進一步態樣中，本發明提供用於自聚苯乙烯之解聚合之反應產物中回收苯乙烯單體之設備，該設備包含： (a)   一第一分餾塔，其接收一解聚合油，該解聚合油包含聚苯乙烯之解聚合之反應產物之部分，該第一蒸餾塔經操作以將該解聚合油分成一第一底部餾分及一第一頂部餾分，該第一底部餾分含有在該解聚合油中之C 9+芳族化合物之部分，該第一頂部餾分係蒸氣且由該解聚合油之其餘部分組成； (b)  一第二分餾塔，其連接至該第一分餾塔，以接收該第一頂部餾分，並經操作以將該第一頂部餾分分成一第二頂部餾分及一第二底部餾分，該第二頂部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯、甲苯、及乙苯，該第二底部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯乙烯單體及C 9+芳族化合物；及 (c)   一第三分餾塔，其連接至該第二分餾塔，以接收該第二底部餾分，並經操作以將該第二底部餾分分成一第三頂部餾分及一第三底部餾分，該第三頂部餾分與該第二底部餾分相比富含苯乙烯單體，該第三底部餾分與該第二底部餾分相比富含C 9+芳族化合物。
如本文中所使用，用語「C n」化合物（烴），其中n係正整數，例如1、2、3、4、5等，意指每分子具有「n」個數目之（多個）碳原子之化合物。用語「C n+」化合物，其中「n」係正整數，例如1、2、3、4、5等，意指每分子具有至少「n」個數目之（多個）碳原子之化合物。用語「C n-」化合物，其中n係正整數，例如1、2、3、4、5等，如本文中所使用，意指每分子具有不多於n個數目之（多個）碳原子之化合物。
本文所述係一種用於自聚苯乙烯之解聚合之反應產物中回收苯乙烯單體之程序及設備。在一個實施例中，本發明程序採用包含苯、甲苯、乙苯、苯乙烯單體、及C 9芳族化合物之進料，包括苯乙烯寡聚物，其中該進料係藉由熱解聚苯乙烯以產生熱解氣體且接著冷凝大部分芳族烴來產生，以便將其等與大部分C 5-輕質產物分離。然後將所得液體進料（在本文中亦稱為解聚合油）供應至第一分餾塔，該第一分餾塔經操作以將該進料分成第一底部餾分及第一頂部餾分，該第一底部餾分含有該進料中之C 9+芳族化合物之部分，該第一頂部餾分係蒸氣且由該進料之其餘部分（大部分為苯、甲苯、乙苯、及苯乙烯單體）組成。在本發明程序中，並無含有苯乙烯單體及乙苯之側餾分自該第一分餾塔中移出。來自該第一分餾塔之第一頂部餾分接著係供應至第二分餾塔，該第二分餾塔經操作以將該第一頂部餾分分成第二頂部餾分及第二底部餾分，該第二頂部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯、甲苯、乙苯，該第二底部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯乙烯單體及C 9+芳族化合物。來自該第二分餾塔之第二底部餾分接著係供應至第三分餾塔，該第三分餾塔經操作以將該第二底部餾分分成第三頂部餾分及第三底部餾分，該第三頂部餾分與該第二底部餾分相比富含苯乙烯單體，該第三底部餾分與該第二底部餾分相比富含C 9+芳族化合物。
在本發明程序中用作進料的解聚合油可原位產生或可自一或多個分開位置輸送至上文所述之分離系統之位點。一種聚苯乙烯解聚合程序之類型係熱解。在熱解反應器中，聚苯乙烯在不存在氧氣的情況下加熱至足以將該聚苯乙烯解聚合成苯乙烯單體之溫度。所得熱解氣體通常含有超過60 wt.%之苯乙烯單體與較小量的苯、甲苯、其他C 8芳族化合物（諸如苯乙炔及二甲苯）、及C 9+芳族化合物（包括苯乙烯寡聚物），以及各種C 5-輕質副產物。將該熱解氣體進料至冷凝器，其中該氣體一般係冷卻至接近環境溫度以冷凝出苯及較重組分，留下氣相之C 5-輕質副產物，使得其等可自芳族烴分離且可能用作燃料氣體。
表1中顯示一種自聚苯乙烯之熱解所產生之經冷凝的解聚合油之典型分析，該表亦列出由乙苯脫氫（其為製造苯乙烯之最常見的工業程序）所得到之粗苯乙烯液體之典型商業組成以供比較。 表 1
   解聚合油(wt.%) 來自EB脫氫之粗苯乙烯液體(wt.%)
C 5-輕質 0.1 0.03
苯 0.5 1
甲苯 5 1
乙苯(EB) 4 37
二甲苯 0.03 0.001
苯乙烯 75 60
苯乙炔 0.001 0.01
異丙苯 0.03 0.007
α-甲基苯乙烯 5 0.06
二乙烯基苯 0.03 0.006
其他C 9-C 10 1 0.015
C 11+組分 9 0.5
由表1可看出，儘管解聚合油之組成與來自EB脫氫之粗苯乙烯液體的組成類似，但是前者中含有的EB少很多，而在後者的情況下，則必須將苯-甲苯餾分與EB分離，因為要將EB再循環回到脫氫區段。在解聚合油的情況下則不需要該分離，因為EB之量相對小（一般小於10 wt.%），而整個苯/甲苯/EB餾分可送往芳烴工廠進行加工。亦將看出，異丙苯及α-甲基苯乙烯之濃度在聚苯乙烯解聚合油中高很多，而此兩種化合物在純化的苯乙烯產物中可能是主要雜質。異丙苯尤其難以自苯乙烯分餾。
亦需注意的是，在該解聚合油中的二乙烯基苯(DVB)之濃度高出數倍。DVB係已知的交聯劑，當DVB相對於苯乙烯以遠高於100 ppm之濃度存在時，會導致交聯、不可溶之聚苯乙烯之形成，這可能會使蒸餾塔之內部部件及再沸器結垢。此類型之結垢可能需要長時間停機來清潔或更換塔內部部件及設備。可預期，自解聚油中回收苯乙烯時的結垢潛勢(fouling potential)係高於自EB脫氫之粗苯乙烯中回收苯乙烯的情況，因為DVB濃度要高得多。
為了分離該解聚合油之組分，首先將該解聚合油與聚合抑制劑（諸如單-或二硝基-芳族化合物）混合，且接著將混合物進料至第一分餾塔，而不進行初始分餾。替代地，該聚合抑制劑可分開進料至該第一分餾塔。在實施例中，該第一分餾塔係再沸汽提器，因為該塔包括用於塔底液體之再沸器，但不包括用於塔頂蒸氣之冷凝器。該第一分餾塔經操作以將該解聚合油進料分成第一底部餾分及第一頂部蒸氣餾分，該第一底部餾分含有該進料中之C 9+芳族化合物之部分（且較佳地幾乎全部的C 10+芳族化合物），該第一頂部蒸氣餾分由該進料之其餘部分組成。在實施例中，第一汽提塔將解聚合油進料中足夠部分的二乙烯基苯與大部分的苯乙烯分離，使得聚合物之交聯在下游塔中不是顯著的問題。大部分的二乙烯基苯作為該第一底部餾分之部分而離開，且大部分的苯乙烯留在頂部蒸氣中。來自第一汽提塔之整個頂部餾分作為蒸氣轉遞至第二分餾塔，其中該第一底部餾分係系統之淨產物。
第一汽提塔一般具有介於1與15個之間的理論級數，諸如5至10個理論級數，其中該解聚合油進料係引入至第一汽提塔中之位於或靠近最上部級數。儘管該第一汽提塔之內部部件可包括分餾填料(fractionation packing)，但較佳地採用蒸餾塔板(distillation tray)，因為此等塔板比填料便宜且更容易清潔不可溶性聚合物之積層(build-up)。在實施例中，第一汽提塔係在90至155℃（諸如100至150℃）之底部溫度下、及在55至100℃（諸如65至90℃）之頂部或頭部溫度下、以及在40至300 mmHg（諸如70至200 mmHg）之底部壓力下、及在40至180 mmHg（諸如50至120 mmHg）之頂部或頭部壓力下操作。第一汽提塔包括再沸器，以重新蒸餾該第一底部餾分之部分。然而，第一汽提塔不包括用於將EB及苯乙烯單體與較輕質組分分離之側餾分，且較佳地不具有用於回流該頂部餾分之部分的冷凝器及相關泵。
第一頂部餾分含有該解聚合油進料中幾乎所有苯及甲苯、及大部分C 8芳族組分，包括苯乙烯單體，且經進料至第二分餾塔。亦可將聚合抑制劑添加至第二塔。第二分餾塔可包括蒸餾塔板，但一般係填料塔(packed column)。在實施例中，第二分餾塔具有至少20個理論級數，諸如20至120個理論級數，更佳地係40至100個理論級數。由於第一汽提塔不包括來自冷凝的第一塔頂部之回流，所以基本上所有輸入至第一塔再沸器中的熱均在送至第二分餾塔之蒸氣中，這導致能量效率相對於具有冷凝器及回流之塔系統獲得整體改善。在實施例中，該第二分餾塔係一完全蒸餾系統，其具有用於塔底液體之再沸器及用於塔頂蒸氣之冷凝器。一般而言，第二分餾塔係在60至120℃（諸如70至105℃）之底部溫度下、及在35至100℃（諸如40至70℃）之頂部或頭部溫度下、以及在45至370 mmHg（諸如65至210 mmHg）之底部壓力下、及在30至290 mmHg（諸如40至145 mmHg）之頂部或頭部壓力下操作。在此等條件下，第二分餾塔有效地將該第一頂部餾分分成第二頂部餾分及第二底部餾分，該第二頂部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯、甲苯、及乙苯，該第二底部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯乙烯單體及C 9+芳族化合物。
離開第二分餾塔之氣態第二頂部餾分通過一冷凝器，其中大部分的第二頂部餾分被冷凝。接著將所得冷凝物之部分作為回流返回至該第二分餾塔，而一些或所有其餘部分則作為副產物（餾出物）流而回收，該副產物流可係送往芳烴工廠的進料，其中該回流與該餾出物之比率一般在15至30之間。在一些實施例中，將該冷凝物之部分作為回流料流進料回第一汽提塔之頂部，其中進料回第一塔之冷凝物與該餾出物之比率一般在0.2與0.4之間。該解聚合油中之任何水大部分將在第二分餾塔冷凝器中冷凝並形成單獨的液相。可選地，可將此液體水與液體烴分離。
該解聚合油可含有鹽酸(HCl)、氫溴酸(HBr)、及其他鹵化化合物。若如上文所述將水相作為一單獨的流分離，則此等鹵化化合物將以某種程度存在於該水相中。為了增強自第二塔烴餾出物中萃取鹵化化合物及其他雜質，可將水添加至第二分餾塔之頂部系統。為了進一步增強某些雜質之萃取，可將第二塔餾出物進料至一萃取塔，以在一或多個平衡級數(equilibrium stages)中用水逆流洗滌烴。
將來自第二分餾塔之淨液體底部物（主要由苯乙烯單體及C 9+芳族化合物組成）供應至第三分餾塔，可選地與額外聚合抑制劑一起。為了使該第二分餾塔中之產物分離最大化，將第二塔底部物流之部分進料至一再沸器，加熱，然後返回至該第二分餾塔之底部。
第三分餾塔可包括蒸餾塔板，但一般係填料塔。通常而言，第三分餾塔具有10至120個理論級數，例如30至100個理論級數。在實施例中，該第三分餾塔係一完全蒸餾系統，其具有用於塔底液體之再沸器及用於塔頂蒸氣之冷凝器。一般而言，第三分餾塔係在55至130℃（諸如75至115℃）之底部溫度下、及在35至100℃（諸如40至80℃）之頂部或頭部溫度下、以及在15至230 mmHg（諸如35至160 mmHg）之底部壓力下、及在10至150 mmHg（諸如15至90 mmHg）之頂部或頭部壓力下操作。在此等條件下，操作該第三分餾塔，以將該第二底部餾分分成第三頂部餾分及第三底部餾分，該第三頂部餾分與該第二底部餾分相比富含苯乙烯單體，該第三底部餾分與該第二底部餾分相比富含C 9+芳族化合物。
離開第三分餾塔之氣態第三頂部餾分通過一冷凝器，其中大部分的第三頂部餾分一般被冷凝。接著可將所得冷凝物之部分作為回流返回至該第三分餾塔，其中回流與餾出物之比率一般在2.5至6之間，而其餘（餾出物）則回收為所欲苯乙烯單體產物，一般純度為至少99.0重量%，較佳係至少99.8重量%。所得苯乙烯單體產物一般含有不多於20 ppmw之鹵化化合物，較佳係小於10 ppmw之鹵化化合物，且更佳係小於1 ppmw之鹵化化合物、或低於一般可用於芳族烴中之鹵化化合物之測試方法之偵測水平。該第三底部餾分可與第一底部餾分組合且自該系統吹掃出去。
鹵化化合物可能出現在該苯乙烯單體產物中。為了從第三塔烴餾出物萃取此等鹵化化合物，可添加水至第三分餾塔之頂部系統。為了進一步增強某些雜質之萃取，可將第三塔餾出物進料至一萃取塔，以在一或多個平衡級數中用水逆流洗滌烴。
本發明程序之一個實施例係顯示於圖1中，其中將聚苯乙烯解聚合油與來自管線37之聚合抑制劑混合，且經由管線11進料至第一分餾塔12之頂部，該第一分餾塔配備有蒸餾塔板及再沸器13。第一分餾塔12的建構及操作如上文所述，以將油/抑制劑混合物分成兩個餾分；富含進料之C 8及較輕質組分之第一頂部蒸氣餾分以及富含進料之C 9+組分之第一底部餾分。該第一頂部餾分通過管線14離開塔12之頂部且將其作為蒸氣進料至第二分餾塔15，而來自塔12之基部之液體流過管線16，其中該液體在再沸器13與管線17中之第一塔底餾分之間分配，該第一塔底餾分係副產物流。
第二分餾塔15含有蒸餾填料且配備有再沸器18及冷凝器19。額外聚合抑制劑可經由管線20供應至第二分餾塔15。塔15的建構及操作如上所述，以將該第一頂部餾分分成第二頂部餾分及第二底部餾分，該第二頂部餾分富含沸騰溫度比苯乙烯單體低之組分，該第二底部餾分富含苯乙烯單體及較高沸點之組分。第二塔頂蒸氣離開塔15之頂部且經由管線21進料至冷凝器19，其中苯、甲苯、及乙苯組分大部分被冷凝且在回流管線22與產物回收管線23之間分配，該回流管線用於再循環至塔15。在第二頂部餾分中之一些C 8-組分作為蒸氣經由通氣管線24離開冷凝器19。可選地，任何冷凝水均可自烴液相中分離且在管線39中取出。第二分餾塔底部物通過管線25離開塔15之基部，其中該第二塔底部物之部分通過該再沸器18再循環至塔15，而其餘部分係經由管線26進料至第三蒸餾塔27之第二塔底餾分。來自管線38之額外聚合抑制劑可在進入第三分餾塔27之前在管線26中與第二底部餾分混合。
第三分餾塔27含有蒸餾填料且配備有再沸器28及冷凝器29。塔27的建構及操作如上文所述，以將該第二底部餾分分成第三頂部餾分及第三底部餾分，該第三頂部餾分富含苯乙烯單體及沸騰溫度比苯乙烯單體低之組分，該第三底部餾分富含沸騰溫度比苯乙烯單體高之組分。第三塔頂部蒸氣離開塔27之頂部且經由管線31進料至冷凝器29，其中苯乙烯單體大部分被冷凝且在回流管線32與第三塔頂部餾分之間分配，該回流管線用於再循環至該塔27，該第三塔頂部餾分流過產物回收管線33。來自冷凝器29之任何未冷凝蒸氣通過管線34離開。第三塔底部物通過管線35離開塔27之基部，其中部分通過再沸器28再循環至塔27，而其餘部分係流過管線36的第三塔底餾分，且係一程序副產物。流過管線24及34、來自第二塔及第三塔之塔系統排出物單獨地流至分開的真空系統（未圖示）或可組合並流至一個真空系統。
本發明之另一實施例係顯示於圖2中，其中圖1所示之程序已經修改以包括將來自第二分餾塔15之冷凝的頂部物流通過管線40進料至第一分餾塔12之頂部級數，且將管線11中之解聚合油流進料至第一分餾塔12中之較低級數，較佳係從頂部級數開始的第二級。此添加的流降低在管線14中送往第二分餾塔15之進料中之二乙烯基苯的濃度且/或降低第一分餾塔12中所需之理論級數之數目，以達成所欲分離。所屬技術領域中具有通常知識者預期將來自一個分餾塔之餾出物再循環至前一塔將造成顯著的低效率。然而，在本發明之情況下，實現管線14中之二乙烯基苯濃度的實質降低所需之再循環流很小，且對程序中之再沸器負荷的影響出乎意料地小。
現將參考以下非限制性實例更具體地描述本發明。 實例 1
將含有以重量計78%苯乙烯、0.6%苯、及較輕質化合物、6.4%甲苯、4.7%乙苯、0.15%異丙苯、520 ppm二乙烯基苯、10%其他C 9+芳族化合物、及20 ppm溴化物之熱解油進料至如圖1所示之實驗室蒸餾系統之第一塔12。第一塔12係具有10個理論級數之板式塔(trayed column)，且將底部維持在148.0℃之溫度及88 mmHg之壓力下且將頂部維持在74.2℃之溫度及73 mmHg之壓力下而無回流。將該熱解油以473 g/hr之平均速率進料至塔12之頂塔板。以45 g/hr之平均速率收集來自塔12之底部物流，其係唯一含有可偵測之溴之流；其組成以重量計係0.28%苯乙烯、小於0.06%乙苯、及較輕質之化合物、10 ppm異丙苯、0.39%二乙烯基苯，且其餘者為C 9芳族化合物。來自塔12之富含苯乙烯的頂部物作為蒸氣以428 g/hr之平均速率流至第二塔15。第二塔15具有48個理論級數，其中底部維持在101.8℃及181 mmHg，且頂部維持在56.7℃及69 mmHg。外部回流比係維持在18至22之範圍內。以52 g/hr之平均速率收集第二塔15之液體餾出物，其含有以重量計11%苯乙烯、33%乙苯、52%甲苯、及4%較輕質之化合物（大部分為苯）。第二塔15之底部物係以376 g/hr之平均速率進料至具有32個理論級數之第三塔27中。將第三塔27之底部維持在107.8℃及125 mmHg並將頂部維持在71.0℃及53 mmHg。此第三塔之外部回流比係維持在3至4之範圍內。以302 g/hr之平均速率收集來自第三塔之富含苯乙烯的餾出物，其係99.9重量%苯乙烯，其中最大的雜質為230 ppm之乙苯及340 ppm之異丙苯。電感耦合電漿測試在第三塔餾出物中未偵測到溴，表示濃度低於1.0 ppmw之偵測極限。將聚合抑制劑化學品注入第一塔12，使得塔進料係1200 ppm以重量計之抑制劑。 實例 2
圖1及圖2實施例之模擬係使用商業程序模型化軟體來進行。將來自表1之熱解油之組成物以1000 kg/hr之速率進料至一蒸餾系統之模擬塔12。在一個模擬中，塔12係按照圖1所示之實施例模型化，其中進料係進料至頂部級數且無回流供應至此第一塔12。在第二模擬中，將塔12模型化為將進料進料至自頂部級數起之第二級，並且將回流料流40以50 kg/hr之速率返回至頂部級數，如圖2所示之實施例。將第一塔12模型化為具有9個理論級數，其中底部之溫度為108℃且壓力為88.4 mmHg，且頂部之壓力為73 mmHg且溫度為約73℃。控制模擬塔12，使得底部物流含有不多於10重量%苯乙烯。底部速率經計算為約137 kg/hr。來自塔12之頂部物作為蒸氣流至第二模擬塔15；兩個實施例之間之頂部速率不同，參見表2。將第二塔15模擬為具有51個理論級數，其中底部之溫度為99℃且壓力為181 mmHg，且頂部之溫度為59℃且壓力為69 mmHg。控制塔15，使得餾出物組成係10重量%苯乙烯；該餾出物之其餘部分經計算為1.4%苯及較輕質組分、32.2%甲苯、及56.1%乙苯。餾出物速率經計算為22.5 kg/hr；對於圖2實施例之模擬，此餾出物速率係回流料流40之淨值。塔15之底部物經計算具有758 kg/hr之速率，且進料至第三塔27。將第三塔27模型化為具有46個理論級數，其中頂部之溫度為66℃且壓力為53 mmHg，且底部之溫度為104℃且壓力為125 mmHg。控制模擬塔27，使得餾出物係99.9重量%苯乙烯；其餘的餾出物組成以重量計為209 ppm乙苯、159 ppm異丙苯，且其餘者為較重質之化合物。餾出物速率經計算為721 kg/hr。兩次模擬之間的其他數量及參數不同，將其比較於下表2中。 表 2
   圖1實施例之模擬 圖2實施例之模擬
回流至塔12，kg/hr 0 50
塔12底部物DVB組成物，wt% 0.195 0.201
塔12再沸器負載，Mcal/hr 108 113
塔12餾出物速率，kg/hr 865 916
塔12餾出物DVB組成物，ppm 37 26
塔15再沸器負載，Mcal/hr 388 425
雖然已藉由參考特定實施例來描述且說明本發明，但所屬技術領域中具有通常知識者將理解，本發明適於在本文中未必說明之變化。出於此原因，則為了判定本發明之真實範疇之目的，應僅參考隨附之申請專利範圍。
11:管線 12:第一分餾塔；塔；第一塔；模擬塔 13:再沸器 14:管線 15:第二分餾塔；塔；第二塔；第二模擬塔 16:管線 17:管線 18:再沸器 19:冷凝器 20:管線 21:管線 22:回流管線 23:產物回收管線 24:通氣管線；管線 25:管線 26:管線 27:第三蒸餾塔；第三分餾塔；塔；第三塔；模擬塔 28:再沸器 29:冷凝器 31:管線 32:回流管線 33:產物回收管線 34:管線 35:管線 36:管線 37:管線 38:管線 39:管線 40:管線；回流料流
［圖1］係根據本申請案之一個實施例之程序及設備的簡化流程圖，用於自聚苯乙烯之解聚合之反應產物中回收苯乙烯單體。 ［圖2］係根據本申請案之另一實施例、類似於圖1的流程圖。
11:管線
12:第一分餾塔；塔；第一塔；模擬塔
13:再沸器
14:管線
15:第二分餾塔；塔；第二塔；第二模擬塔
16:管線
17:管線
18:再沸器
19:冷凝器
20:管線
21:管線
22:回流管線
23:產物回收管線
24:通氣管線；管線
25:管線
26:管線
27:第三蒸餾塔；第三分餾塔；塔；第三塔；模擬塔
28:再沸器
29:冷凝器
31:管線
32:回流管線
33:產物回收管線
34:管線
35:管線
36:管線
37:管線
38:管線
39:管線

Claims (19)

  1. 一種用於自聚苯乙烯之解聚合之反應產物中回收苯乙烯單體之程序，該程序包含： (a)    將包含由解聚合聚苯乙烯所產生之苯、甲苯、乙苯、苯乙烯單體、及C 9+芳族化合物之一進料流供應至一第一分餾塔，以將該進料流分成一第一底部餾分及一第一頂部餾分，該第一底部餾分含有該進料流中之該等C 9+芳族化合物之部分，該第一頂部餾分係蒸氣且由該進料流之其餘部分組成； (b)   將該第一頂部餾分供應至一第二分餾塔，以將該第一頂部餾分分成一第二頂部餾分及一第二底部餾分，該第二頂部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯、甲苯、及乙苯，該第二底部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯乙烯單體及C 9+芳族化合物；及 (c)    將該第二底部餾分供應至一第三分餾塔，以將該第二底部餾分分成一第三頂部餾分及一第三底部餾分，該第三頂部餾分與該第二底部餾分相比富含苯乙烯單體，該第三底部餾分與該第二底部餾分相比富含C 9+芳族化合物。
  2. 如請求項1之程序，其中該第一分餾塔具有不多於15個理論級數。
  3. 如請求項1或請求項2之分離系統，其中該第一分餾塔具有5至10個理論級數。
  4. 如前述請求項中任一項之程序，其中該第一分餾塔係在90至155℃之底部溫度下且在55至100℃之頂部溫度下操作。
  5. 如前述請求項中任一項之程序，其中該第一分餾塔係板式塔(trayed column)。
  6. 如前述請求項中任一項之程序，其中該第二分餾塔及該第三分餾塔中之各者係填料塔(packed column)。
  7. 如前述請求項中任一項之程序，其中該第二分餾塔具有至少20個理論級數。
  8. 如前述請求項中任一項之程序，其中一或多種聚合抑制劑在供應步驟(a)及(b)之一或多者期間進料至各別分餾塔。
  9. 如前述請求項中任一項之程序，其中該第二頂部餾分之部分經冷凝且用作該第一分餾塔之回流。
  10. 如前述請求項中任一項之程序，其中使用水以自該第二頂部餾分之至少部分及/或該第三頂部餾分之至少部分中萃取鹵化化合物及其他雜質。
  11. 如前述請求項中任一項之程序，其中該苯乙烯單體產物含有少於10 ppmw之鹵化化合物。
  12. 一種用於自聚苯乙烯之解聚合之反應產物中回收苯乙烯單體之設備，該設備包含： (a)    一第一分餾塔，其接收一解聚合油，該解聚合油包含聚苯乙烯之解聚合之反應產物之部分，該第一蒸餾塔經操作以將該解聚合油分成一第一底部餾分及一第一頂部餾分，該第一底部餾分含有在該解聚合油中之C 9+芳族化合物之部分，該第一頂部餾分係蒸氣且由該解聚合油之其餘部分組成； (b)   一第二分餾塔，其連接至該第一分餾塔，以接收該第一頂部餾分，並經操作以將該第一頂部餾分分成一第二頂部餾分及一第二底部餾分，該第二頂部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯、甲苯、及乙苯，該第二底部餾分與該第一頂部餾分相比富含苯乙烯單體及C 9+芳族化合物；及 (c)    一第三分餾塔，其連接至該第二分餾塔，以接收該第二底部餾分，並經操作以將該第二底部餾分分成一第三頂部餾分及一第三底部餾分，該第三頂部餾分與該第二底部餾分相比富含苯乙烯單體，該第三底部餾分與該第二底部餾分相比富含C 9+芳族化合物。
  13. 如請求項12之設備，其中該第一分餾塔具有小於15個理論級數。
  14. 如請求項12或請求項13之設備，其中該第一分餾塔具有5至10個理論級數。
  15. 如請求項12至14中任一項之設備，其中該第一分餾塔係在90至155℃之底部溫度下且在55至100℃之頂部溫度下操作。
  16. 如請求項12至15中任一項之設備，其中該第一分餾塔係板式塔。
  17. 如請求項12至16中任一項之設備，其中該第二分餾塔及該第三分餾塔中之各者係填料塔。
  18. 如請求項12至17中任一項之設備，其中該第二分餾塔具有至少20個理論級數。
  19. 一種用於自聚苯乙烯回收苯乙烯單體之系統，該系統包含： (d)   一熱解單元，用於熱解聚苯乙烯以產生含有C 5-輕質產物、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯單體、及C 9+芳族化合物之一熱解氣體；及 (e)    一冷凝器，用於移除來自該熱解氣體的該等C 5-輕質產物之至少部分，以產生含有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯單體、及C 9+芳族化合物之一解聚合油；該解聚合油係供應至如請求項12至18中任一項之設備而不經中間分餾。
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