DE1297589B - Verfahren zur Herstellung von Dicyan - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein neues, fortschritt- der Gehalt an wiederzugewinnendem HCN im proliches Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch duzierten Gas sehr niedrig ist;

Oxydation von Cyanwasserstoff mit Stickstoffdioxyd die Ausbeute mehr als 90 Molprozent, bezogen auf

in Gegenwart eines Kupfersalzes und von Wasser. den angewendeten Cyanwasserstoff, sein kann und

Dicyan ist bis jetzt nicht in großem technischem 5 die anzuwendende Reaktionsapparatur kleiner sein Maßstab hergestellt worden, es ist aber sehr wahr- kann, wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird,

scheinlich, daß die Verbindung in nächster Zukunft

industrielle Wichtigkeit erlangen wird. Dicyan reagiert In den deutschen Patentschriften 1156 062 und

mit Wasserstoff unter Bildung von Äthylendiamin und 1182 216 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrolysiert zu Oxamid, das als Düngemittel verwen- io cyan beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß det werden kann, und ferner zu Oxalsäure. Dicyan man Cyanwasserstoff und Stickstoffdioxyd in der reagiert mit Aminen unter Bildung entsprechender Dampfphase bei einer Temperatur von 150 und 65O⁰C, Verbindungen. Die Verbindung kann dazu verwendet vorzugsweise zwischen 200 und 600 ⁰C, umsetzt, wobei werden, um Nitrilradikale in organische Verbindun- das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu Stickstoffgen einzuführen und beim Verbrennen mit Sauerstoff 15 dioxyd 2:1 bis 7:1 (1:1 bis 20:1), vorzugsweise 3:1 außerordentlich hohe" Temperaturen zwischen 4300 und die Raumgeschwindigkeit 10 bis 12001t (50 bis und 4400⁰C zu erzeugen. 20001t), vorzugsweise 10 bis 1001t, Reaktionsteil-

Für die Herstellung von Dicyan sind bereits folgende nehmer je Liter Reaktionsraum und Stunde beträgt Methoden bekannt: und das erhaltene Dicyan aus den austretenden Gasen

die Oxydation von Cyanwasserstoffsäure mit Luft ^ao Sewinnt Wenn bei diesem Verfahren die Temperatur oder Sauerstoff in Gegenwart von metallischen Ka- ^au* ^df^m niedrigen Bereich von etwa 150 oder 175 C talysatoren, wie Au, Ag, Cr, Mo₅ Mn, Fe, Co, Ni, ^^{Iten wird}'^ist ^e Reaktion kaum durchfuhrbar
oder Pt Familie· Demgegenüber ist das beanspruchte Verfahren selbst

die Diss'oziation von Cyanwasserstoff in Wasserstoff ^bei 2°£ Ϊ* ^™^erx}^d} ^r Kupferionen glatt und Dicyan, katalysiert durch ein Metall der IV., V. ^a5 dunAftihrbar. Die teydaüon wird dabei mit NO₂ oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Diese durchpfuhrt Die Katalysatoren nach den deutschen beiden Methoden ergeben niedrige Ausbeuten und Patentschriften 1156 062 und 1182 216 sind bevorzugt erfordern hohe Reaktionstemperaturen; ■ -hergestellte Feststoffe mit begrenzter Lebensdauer,

die Oxydation von Cyanwasserstoff durch Kupfer- Demgegenüber sind die erfindungsgemaß verwendeten oxyd in wäßriger Suspension. Das CuO muß in 3° Katalysatoren stabile Kupfenonen, die keine Zerseteinem komplizierten Verfahren wiedergewonnen zungen erleiden. ,·■„■,_.·

werden· vorhegenden-Erfindung kann die Reaktion

die Oxidation von Cyanwasserstoff mit Stickstoff- ^bei ^Temperatur unterhalb der Normaltemperatur dioxyd in Gegenwart gewisser Katalysatoren bei durchgeführt werden Infolgedessen smd keine Kosten einer Temperatur zwischen 250 und 500°C; 35 fur die Erhitzung auf höhere Temperaturen aufzuwen-

die Oxydation von Cyanwasserstoff mit Sauerstoff ^def ?^abel *^{st d}J Umwandlungsgrad sehr hoch. Inin einer Lösung von Cuprichlorid in Wasser. Die Re- folgedessen bedarf es keiner Aufwendungen, um Cyanoxydation des CuCl zu CuCl₂ erfolgt zu langsam; wasserstoff, der nicht m Reaktion gegangen ist, auf-

die Oxydation von Cyanwasserstoff mit Chlor zuarbeiten Daher kann die Apparatur sehr einfach zwecks Gewinnung von Chlorwassrstoff und Dicyan <*° ausgebildet sein. Es genügt, den Cyanwasserstoff und über Chlorcyan als Zwischenprodukt. Bei diesem ^das Stickstoffdioxyd m theoretischen Mengen (2:1) Prozeß erfordert die Isolierung eines reinen (CN)₂ gramscht einzuführen, um die Reaktion m Gang zu einen erheblichen technischen Aufwand. ^brmS^en· Pf Reaktionsbedmgimgen sind leicht aufrechtzuerhalten. Änderungen derselben bringen keine Das erfindungsgemäße. Verfahren zur Herstellung 45 Effekte.

von Dicyan aus Cyanwasserstoff ist demgegenüber da- Die deutsche Patentschrift 1163 302 betrifft die Her-

durch gekennzeichnet, daß Cyanwasserstoff mit Stick- stellung von Dicyan durch Oxydation von Blausäure stoffdioxyd in Gegenwart eines Kupfersalzes, ins- in Gegenwart von Kupfersalzkatalysatoren in stark besondere von Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfer- saurem Medium, z. B. mit einem scharfen Reaktionssulfat und Kupferacetat, und von Wasser oxydiert 50 optimum mit Lösungen oder Suspensionen der Kupwird, wobei das Kupfersalz vorteilhaft in Form einer fersalze, die auf pH 2,8 bis 3,0 eingestellt sind,
wäßrigen Lösung oder als feste Verbindung in Hydrat- Die Reaktion wird durch Sauerstoffüberträger oder

form eingesetzt wird. · durch Aktivatoren beschleunigt- Hierbei- reagiert

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beob- Kupfersalz glatt mit Cyanwasserstoff, während die achtung des Erfinders, daß, wenn Cyanwasserstoff 55 Reaktion von Sauerstoff mit Kupferlösung sehr lang- und Stickstoffdioxyd in einer Lösung eines Cupri- sam abläuft. Um die Reaktion in Gang zu halten, wird salzes, z.B. von Kupfernitrat in Wasser, gemischt bei einem pH-Wert von 2,8 bis 3,0 das Gas mit geringer werden, Dicyan und Stickstoffmonoxyd (NO) selbst Geschwindigkeit eingeleitet und die Menge des Sauerbei Raumtemperatur ruhig entwickelt werden. Diese Stoffes gegenüber Cyanwasserstoff in großem ÜberReaktion verläuft äußerst wirksam und ökonomisch, 60 schuß eingeleitet, der von Dicyan geschieden werden da muß.

Demgegenüber wird bei dem Verfahren der vor-

die angewendeten Beträge von HCN und NO₂ im liegenden Erfindung nur ein Fünftel Katalysator bemolaren Verhältnis von 2:1 stehen, also chemisch nötigt, wobei etwa die 8- bis 16fache Menge HCN in äquivalent zu einander sind; 65 1 Stunde in Reaktion gebracht wird. Tatsächlich ver-

die Reaktion selbst bei Raumtemperatur leicht fort- läuft die Reaktion bei der vorliegenden Erfindung etwa schreitet; 80mal so schnell wie bei dem Verfahren der genannten

der Umwandlungsgrad hoch ist, was bedeutet, daß Patentschrift.

Claims (4)

3 4 Im übrigen können die Reaktionsbedingungen gemäß 760 mm Hg oder weniger und eine Konzentration von vorliegender Erfindung leicht adjustiert werden. Müh- Cuprinitrat von 3 Mol/1000 g Wasser bei Beginn, same Tätigkeiten, wie die Kontrolle des pH-Wertes, . · , ., sind bei dem Verfahren der Erfindung nicht erfor- Beispiel 1 derlich. Es ist insbesondere nicht nötig, die Kupfer- 5 0,471 g Cyanwasserstoff und 0,405 g Stickstofflösung auf etwa 8O0C zu erhitzen und die Zusätze wie dioxyd, das Stickstoffmonoxyd enthält, werden in Sauerstoffüberträger oder Aktivatoren zuzufügen, um einer 633 ml-Flasche, die vor dem Mischen evakuiert die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. worden ist, vermischt und die resultierende Mischung Das bei dieser Reaktion zu verwendende Stickstoff- 2 Stunden lang auf 1000C erhitzt und über Nacht bei dioxyd braucht nicht unbedingt in hochreinem Zustand io Raumtemperatur sich selbst überlassen. Das gebildete zu sein. Es kann NO, N2O3 und/oder O2 enthalten. Dicyan war 2,8 Molprozent des angewandten Cyan-Eine derartige Reaktion kann auch ausgeführt werden, Wasserstoffs. Dann wurden 0,2 g Cuprinitrathydrat wenn sie durch festen Katalysator katalysiert wird und (blaue Kristalle) in die Flasche eingeführt und die ein Cuprisalz, z. B. Cuprinitrat, in Form von blauen Mischung auf 1000C erhitzt. Die Reaktion schreitet Hydratkristallen oder Kieselsäure und/oder Tonerde- 15 bald fort, und das Molarverhältnis von C2N2 zu HCN gel, die mit der Lösung eines Cuprisalzes imprägniert wird 78: 22 in der Gasmischung nach Zugabe von sind, zugegen ist. Stickstoff oxyd. Nach weiterer Zugabe eines ÜberWenn Cyanwasserstoff und Stickstoffdioxyd in schußes an Stickstoffdioxyd wurde der Cyanwasserstoff molarem Verhältnis 2:1 vermischt werden und dann vollständig zu Dicyan oxydiert, kontinuierlich in einer Kupfernitratlösung (0,5 bis ao 4 Mol/1000 g Wasser) bei 0° C Raumtemperatur ein- B e 1 s ρ 1 e 1 2 gemischt werden, ändert die Lösung ihre Farbe von In 100 g einer Cuprinitratlösung (3 Mol/1000 g blau zu grün und dann bald zu dunkel, wobei heftige Wasser) werden drei separate Mischungen von 5,4 g Gasentwicklung auftritt. In dem Gas ist zunächst Cyanwasserstoff und 4,6 kg Stickstoffdioxyd, eine nach Stickstoffoxyd reicher als Dicyan vorhanden, aber bald as der anderen (total 30 g), aufeinanderfolgend bei 0 bis wird ein Produkt erzielt, das die Bestandteile in glei- 5°C eingegossen. Jede der 500-ml-Portionen von Gas, eher Konzentration enthält, Kohlendioxyd und Stick- die bei dieser Reaktion anfielen, wurden durch Gasstoffgas sind in dem Gas vorhanden. Wenn das Um- Chromatographie analysiert. Es wurden die folgenden rühren der Lösung nicht ausreichend ist, enthält das Resultate erhalten: produzierte Gas nicht in Reaktion gegangenes Stick- 30 procjukt Stoffdioxyd und Cyanwasserstoff. ^q goi g mi Wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, q -^ ^3 m\ entweicht eine beträchtlich große Menge von Kohlen- ^q 2 439 mj dioxyd, und es bildet sich eine große Menge von HCN 741 ml Oxamidniederschlägen. Je höher die Temperatur, 35 HCN-Umsetzung 94 9 °/ desto größer sind die Mengen derartiger Nebenpro- ' ° dukte. Solche unerwünschten Reaktionsbedingungen Ausbeute an sollten daher vermieden werden. C2N2, bezogen auf umgesetztes HCN 97 % Zur Verwirklichung der industriellen Produktion C2N2, bezogen auf zugeführtes HCN 92 % von Dicyan gemäß vorliegender Erfindung können ver- 40 Nebenprodukt CO2 3 MoI- schiedene Reaktionssysteme verwendet werden: prozent

1. Bei Anwendung eines Gleichstromverfahrens, ζ. B. B e i s ρ i e 1 3
in einer Kolonne, werden Cyanwasserstoff und

Stickstoffdioxyd mit Cuprisalzlösung in flüssigem Cyanwasserstoff (5,4 g) und Stickstoffdioxyd (4,6 g)

Zustand vprtWVit ⁴⁵ werden gemischt mit 200 g wäßriger Cuprinitratlösung

zustand vermischt. (1 Mol/1000 g Wasser) bei 5⁰C unter einem Druck

2. Bei Anwendung eines Gegenstromsystems wird _von 9 kg/cm². 100 Molprozent HCN sind umgesetzt, Kupfersalzlösung von oben in einen Reaktions- <jie C₂N₂-Ausbeute beträgt 53 Molprozent. Der CO₂-turm gegeben und Cyanwasserstoff und Stickstoff- Gehalt des gasförmigen Mischproduktes beträgt dioxyd, beide in gasförmigem Zustand, am Boden ₅₀ 12 Molprozent. Bei Erhöhung des Drucks auf 69 kg/ des Turmes eingeführt. _cm2 _wj_rd der Cyanwasserstoff vollständig umgesetzt,

3. Durch ein festes Bett von festem Katalysator, der aber es werden große Mengen von Oxamid und Koh-Cuprihydrationen enthält, wird Cyanwasserstoff lendioxyd erzeugt. Die Dicyanausbeute beträgt nur und Stickstoffdioxyd, beide in gasförmigem Zu- ^etwa 1 %·

stand, geführt. 55 Statt der in den bisherigen Beispielen eingesetzten

_{A T} .'„...„, · ^, · , ,.. , ~i λ Cuprinitratlösung können mit ähnlichem Erfolg auch

4. In ein Gefäß, das eine Cuprisalzlösung enthalt und _Cu£_richlorid Cuprisulfat- oder Cupriacetatlösungen genügend gerührt wird, wird Cyanwasserstoff _verWe_ndet werden.

und Stickstoffoxyd, jedes in flussigem Zustand,
eingeführt. _6o

In jedem dieser vier Fälle wird das ausfließende gas- Patentansprüche:
förmige Produkt in Dicyan und Stickstoffmonoxyd

getrennt, das letztere wird durch Sauerstoff oder Luft 1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan aus

in Stickstoffdioxyd übergeführt, das in einer zweiten Cyanwasserstoff, dadurch gekennzeich-Reaktion nutzbar gemacht werden kann. 65 net, daß Cyanwasserstoff mit Stickstoffdioxyd in

Geeignete Reaktionsbedingungen für die Herstel- Gegenwart eines Kupfersalzes, insbesondere von

lung von Dicyan gemäß vorliegender Erfindung sind Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfersulfat und

eine Temperatur von 0 bis 15⁰C, ein Druck von Kupferacetat, und von Wasser oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz als feste Verbindung in Hydratfonn eingesetzt wird.