DE1156062B

DE1156062B - Verfahren zur Herstellung von Dicyan

Info

Publication number: DE1156062B
Application number: DEU6198A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kemper Brotherton; John Wendell Lynn
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-05-15
Filing date: 1959-05-13
Publication date: 1963-10-24
Also published as: GB855493A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan aus Cyanwasserstoff und Stickstoffdioxyd.

Dicyan ist ein stabiles farbloses Gas, das als Zwischenprodukt für die Herstellung einer Vielzahl ehemischer Verbindungen geeignet ist. So kann es z. B. zur Herstellung von Acetonitril und Cyanwasserstoff mit Methan oder zur Herstellung von Acrylnitril mit Äthylen umgesetzt werden. Es ist weiterhin ein wirksames Gift, welches z. B. als Räuchermittel verwendet werden kann. Dicyan kann auch als wirksamer Bestandteil in Raketenkraftstoffsystemen verwendet werden.

Trotz der vielen Verwendungsmöglichkeiten und obgleich das Dicyan seit fast IV2 Jahrhunderten bekannt ist, wurde es bisher nicht in großen Mengen hergestellt und in den Handel gebracht.

Seit der Entdeckung des Dicyans wurden viele Versuche unternommen, um die ursprüngliche Laboratoriumsherstellung aus Quecksilbercyanid zu verbessern. Bei diesen Versuchen, ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von Dicyan zu schaffen, wurden entweder Schwermetallcyanide durch Erhitzen zersetzt, oder es wurde ein Verfahren angewendet, bei welchem wäßrige Lösungen von Kupfersulfat und Alkalicyanid verwendet wurden. Im Laboratorium wurde Dicyan hergestellt, indem organische Stickstoffverbindungen, wie z. B. Oxamid, zersetzt wurden. Ebenso kann es im Lichtbogen aus den Elementen gebildet werden. Alle diese Verfahren waren jedoch zu kostspielig und zu unwirksam, da sie nur niedrige Ausbeuten an Dicyan lieferten.

Auch die anderen neueren Verfahren zur Herstellung von Dicyan, ζ. Β. durch Umsetzung von Cyanwasserstoff bei höherer Temperatur mit Chlorierungsmitteln, durch Dampfphasenoxydation von Cyanwasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart von Silberkatalysatoren, Umsetzung von Cyanchlorid mit Wasserstoff oder Umsetzung von Cyanchlorid mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Metallchloridkatalysatoren, haben sich nicht als befriedigend erwiesen.

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dicyan.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dicyan ist dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanwasserstoff und Stickstoffdioxyd in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 175 und 650° C, vorzugsweise zwischen 200 und 600° C, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu Stickstoffdioxyd 2:1 bis 7:1, vorzugsweise 3:1, und die Raumgeschwindigkeit 10 bis 12001, vorzugs-Verfahren zur Herstellung von Dicyan

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1958 (Nr. 735 353)

Thomas Kemper Brotherton,

South Charleston, W. Va.,

und John Wendell Lynn,

Charleston, W. Va. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

weise 10 bis 1001, Reaktionsteilnehmer je Liter Reaktionsraum und Stunde beträgt und das erhaltene Dicyan aus den austretenden Gasen gewinnt.

Die Reaktion kann durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden:

2 HCN + NO₂ -> (CN)₂ + NO + H₂O

Das Dicyan kann aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, indem die austretenden Gase bei einer Temperatur von — 10 bis 15° C, vorzugsweise 0° C, mit flüssigem Cyanwasserstoff gewaschen werden, wobei sich am Boden der Waschkolonne eine flüssige Mischung aus NO₂ und HCN sammelt und das niedrigersiedende NO und (CN)₂ über Kopf abgezogen wird. Die flüssige Mischung aus NO₂ und HCN kann zweckmäßigerweise in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die Überkopffraktion aus der Waschkolonne wird durch eine Falle geleitet, welche eine Mischung aus flüssigem und festem (CN)₂ enthält und auf einer Temperatur von etwa — 40 bis — 25° C gehalten wird, wodurch das (CN)₂ als Flüssigkeit aus der Falle gewonnen und das NÖ über Kopf abgezogen wird. Das NO kann mit Luft erneut oxydiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die Einhaltung einer Temperatur zwischen — 40 und — 25° C in der Mischung aus

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flüssigem und festem (CN)₂ ist möglich, da sich infolge des dauernden Einleitens des Gases und der laufenden Zugabe von festem (CN)₂ die Gleichgewichtstemperatur von 34,4° C nicht einstellen kann.

Gegenüber den bekannten Verfahren besitzt das vorliegende Verfahren, das gute Ausbeuten erbringt und in einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden kann, verschiedene Vorteile. So ist es den Verfahren, die Chlorcyan als Ausgangsmaterial verwenden, überlegen, da Chlorcyan erst aus Cyanwasserstoff hergestellt werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine Katalysatoren. Ein wesentlicher Vorteil gegenüber allen bekannten Verfahren liegt weiter darin, daß das Oxydationsmittel Stickstoffdioxyd in der Reaktion nicht verbraucht, sondern lediglich zu Stickstoffmonoxyd reduziert wird, das an der Luft leicht wieder zu Stickstoffdioxyd oxydiert und in die Reaktion zurückgeleitet werden kann. Es wird somit außer dem Cyanwasserstoff kein Reaktionsteilnehmer verbraucht. Weiterhin wird in der erfindungsgemäßen Reaktion außer Stickstoffmonoxyd, das aber wieder in Stickstoffdioxyd übergeführt werden kann, kein Nebenprodukt außer Wasser gebildet. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar, da dadurch alle Probleme bezüglich der Reinigung des Endproduktes bzw. der Unschädlichmachung der Abfallmaterialien (z. B. Chlorwasserstoff) entfallen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Bei jedem Versuch wurden dem oberen Ende eines gläsernen Reaktionsrohres (etwa 44,5 cm lang; äußerer Durchmesser etwa 2,5 cm) Stickstoffdioxyd und Cyanwasserstoff zugemessen. Etwa 29 cm des Reaktionsgefäßes waren mit Glasspiralen gefüllt, die etwa 0,3 cm lang waren. Die unteren 33 cm des Reaktionsgefäßes wurden mittels eines rohrförmigen elektrischen Ofens erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde durch einen Registrierregler mit

ίο einem nahe dem Boden des Reaktionsgefäßes angeordneten Thermoelement praktisch konstant (± 10° C) gehalten. Der Cyanwasserstoff, der als Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, wurde mit einer geeichten Pumpe und das gasförmige Stickstoffdioxyd durch eine geeichte Strömungsuhr zugemessen. Die austretenden Gase wurden am Ende des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff vermischt (4 Volumteile je Volumteil austretendes Gas) und Proben der gasförmigen Mischung in bestimmten Abständen durch Massen-Spektrophotometrie analysiert. Die Verdünnung mit Stickstoff war für die Analysen durch Massen-Spektrophotometrie und Gas-Chromatographie erforderlich.
Die bei den Versuchen angewendeten Bedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet. Bei Versuch 13 wurde der Cyanwasserstoff und das Stickstoffdioxyd mit einem gleichen Volumen Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeführt.

	Molverhältnis HCN:NO2	Fließgeschwindigkeit	Temperatur	°/o Ausbeute	% Wirksamkeit*) auf HCN
Versuch		1/1 Raum · h	⁰C	(a) auf HCN
	2,0	1200	550	(b) auf NO₂	Quantitativ
1	3	12,5	304	23,5 (a)	79,2
2	3	12,5	404	54,6 (b)	95,7
3	3	25,0	210	34,4 (b)	57,0
4	3	25,0	308	39,3 (b)	62,8
5	3	•25,0	402	40,7 (b)	86,0
6	3	25,0	498	61,7 (b)	63,8
7	3	50,0	500	62,8 (b)	72,8
8	3	50,0	600	56,3 (b)	76,7
9	3	50,0	300	35,8 (b)	—
10	3	50,0	400	43,5 (b)	Quantitativ
11	3	50,0	500	87,0 (b)	—
12	3	100,0	500	45,9 (b)	Quantitativ
13			24,3 (b)

*) Ausbeute, bezogen auf umgesetzte HCN.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan, da- durch gekennzeichnet, daß man Cyanwasserstoff und Stickstoffdioxyd in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 175 und 650° C, vorzugsweise zwischen 200 und 600° C, umsetzt, wobei das Molverhältnis von Cyanwasserstoff zu Stickstoffdioxyd 2:1 bis 7:1, vorzugsweise 3 :1, und die Raumgeschwindigkeit 10 bis 12001, vorzugsweise 10 bis 1001, Reaktionsteilnehmer je Liter Reaktionsraum und Stunde beträgt und das erhaltene Dicyan aus den austretenden Gasen gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicyan aus der Reaktionsmischung gewinnt, indem man das austretende Gas bei einer Temperatur von — 10 bis 15° C, vorzugsweise 0° C, zur Entfernung des Stickstoffdioxyds und Cyanwasserstoffs mit flüssigem Cyanwasserstoff wäscht, die Überkopffraktion aus der Waschkolonne zur Kondensation des Dicyan durch eine Falle, welche eine Mischung aus flüssigem und festem Dicyan enthält, und auf einer Temperatur von etwa — 40 bis — 25° C gehalten wird, leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 926 005;
USA.-Patentschriften Nr. 2793 991, 2712493,
2 399 361.