CZ303646B6 - Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku - Google Patents
Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303646B6 CZ303646B6 CZ20110816A CZ2011816A CZ303646B6 CZ 303646 B6 CZ303646 B6 CZ 303646B6 CZ 20110816 A CZ20110816 A CZ 20110816A CZ 2011816 A CZ2011816 A CZ 2011816A CZ 303646 B6 CZ303646 B6 CZ 303646B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrogen cyanide
- group
- ethanedinitrile
- hydrogen peroxide
- cation exchanger
- Prior art date
Links
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title abstract 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002892 organic cations Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- -1 tert-butyloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCN(C)C DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 abstract description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 20
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 4
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHGABBBZRPRJV-UHFFFAOYSA-N Hydroxysanguinarine Chemical compound C12=CC=C3OCOC3=C2C(=O)N(C)C(C2=C3)=C1C=CC2=CC1=C3OCO1 UFHGABBBZRPRJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- VZBJWINHSNWDFX-UHFFFAOYSA-N copper(1+) dihydrate Chemical compound O.O.[Cu+] VZBJWINHSNWDFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical class [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000003431 oxalo group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006400 oxidative hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical compound C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000002760 rocket fuel Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/003—Cyanogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Resení se týká zpusobu výroby ethandinitrilu (CN).sub.2.n. oxidací kyanovodíku HCN, pri nemz se kyanovodík oxiduje na katalytickém systému Fe.sup.m+.n./Cu.sup.n+.n., ve kterém m nabývá hodnot 2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, poprípade v prítomnosti bidentátního kyslíkatého nebo dusíkatého ligandu, imobilizovaného na polymerním organickém katexu, v organickém rozpoustedle nebo v jeho homogenní nebo heterogenní smesi s vodou, pri teplote 5 .degree.C az 65 .degree.C, za pouzití oxidacního systému tvoreného kyslíkatým oxidacním cinidlem zvoleným ze souboru zahrnujícího kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby ethandinitrilu (CN)2 z kyanovodíku HCN jeho oxidací na katalytickém systému Fem7Cun+ i mobilizovaném na polymemím organickém katexu, ve kterém m+ nabývá hodnot 2 nebo 3, n+ pak hodnot 1 nebo 2.
io
Dosavadní stav techniky
Ethandinitril (CN)2 (Herbert E. Williams, Η. E.: The Chemistry of Cyanogen Compounds and Their Manufacture and Estimation, General Books, 2009.), nazývaný také dikyan, (di)kyanogen, oxalyl (di)nitril nebo oxalyl kyanid, je chemickou sloučeninou s velmi malým rozdílem teploty varu (-21 °C) a teploty tuhnutí (-28 °C), vykazující druhou nejvyšší známou teplotu hoření 4640 °C (Thomas, N., Gaydon, A. G., Brewer, L., A. G., Brewer, L.: Journal of Chemical Physics 1952, 20, 369.), pro což je využíván jako svařovací médium, má v poslední době velmi široké aplikační spektrum. Je používán v organické syntéze pro meziprodukty farmaceutického a agrochemického průmyslu, aplikován je jako raketové palivo a dále jako vysoce čistý pro přípravu polymerů ethandinitrilu (parakyan) v nanotechnologiích na polymemí polovodičové vrstvy. Vzhledem ke svým toxikologie kým vlastnostem a schopnosti efektivního rozkladu v environmentu na amoniak a uhličitanový anion se používá ve směsi s kyanovodíkem, popř. s oxidem uhličitým jako fumigační přípravek (náhrada za karcinogenní methylbromid) pro ochranu obilovin, včetně rýže, dřeva, ovoce a zeleniny před živočišnými škůdci, plísněmi a dalšími mikroorganismy, a ze stejných důvodů jako sterilační prostředek pro půdu, apod. (CVBrien,
1. G., Desmarchelier, F. J. M., Younglin, R. (Commonwealth scientific and industrial research organisation): WO 9601051 Al (1996)). S ohledem na široké aplikační spektrum ethandinitrilu byla doposud popsána a patentovaná široká řada metod jeho přípravy, respektive výroby.
V přehledovém článku (Brotherton, T. K„ Lynn, J. W.: Chem. Rev. 1959, 59, 841). Je uvedena celá řada metod jeho přípravy s odkazy na primární literaturu. Průmyslově významné metody vycházející z kyanovodíku ajeho oxidace vzduchem, resp. kyslíkem, jsou popsány v patentech (Eubanks, L. (Monsanto Chem. Company): US 2955022 (1960); Moje, W. (Ε. I. Du Pont de Nemours and Company): US 2712493 (1955); Gruber, W. (Rohm & Haas GmbH): US 3183060 (1965); Zima, H., Gruber, W. (Rohm & Haas GmbH): US 3239309 (1966); (Gruber, W., Zima,
H. (Rohm & Hass GmbH): DE 1116641 (1961); Geerts, M. J., 0'Malley, Ch. T. (The Pure Oil Company): US 3065057 (1962); Pfeit, E., Schaefer K-H., Nebeling, R. (Dr. Emanuel Pfeil): DE 1163302 (1964); Dreh, C., Kautter, T., Zima, H. (Rohm & Hass GmbH): DE 1040521 (1957); Fierce, W. L., Sandner, W. J. (The Pure Oil Company): US 2884308 (1959); Geerts, M. J., Sand40 ner, W. J., Fierce, W. L. (The Pure Oil Company): US 3135582 (1964); Riemenschneider, W., Wegener, P. (Hoechst AG): US 3997653 (1976); Takeshi, Y., Tooru, I., Sueo, K., Takao, K. (Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha): U S 3949061 (1976)).
Doposud známé způsoby přípravy a výroby ethandinitrilu v souvislosti s řešením podle tohoto vynálezu jsou založeny na skutečnosti, že sloučenina kyanidového aniontu s měďnatým kationtem je metastabilní a okamžitě podléhá disproporcionační reakci na ethandinitril a nerozpustný kyanid měďný. Ten je ve vodě a v organických rozpouštědlech nerozpustný, avšak měď v oxidačním stupni Cu(I) lze oxidovat zpět na Cu(II) a proces tak realizovat jako katalytický. V patentu (Johannes, H., Werner, H., Lussling T., Weigert, W. (Deutsche Gold und Silber—
Scheideanstalt vormals Roessler): US 4003983 (1977)) je popsán homogenní katalytický kontinuální systém obsahující vc směsi vody a sulfolanu (tetramethylensulfon) rozpuštěný bromid železitý a bromid měďnatý. Do chlazeného průtokového reaktoru se podle popsaného řešení souběžně dávkuje kapalný kyanovodík a 35% peroxid vodíku v molárním poměru 2:1, teplota reakce je udržována kolem 35 °C a přetlak je 3039,75 Pa (0,03 atm). Produkty jsou po reakci odváděny >5 mimo reaktor pro jejich vyčištění frakční destilací. Výtěžek surového ethandinitrilu je udáván
- I CZ 303646 B6
97,6%, produkt obsahuje 98,1 % ethandinitrilu, 0,2% kyslíku a 1,7% dusíku. Soli v reakční směsi byly používány v koncentracích od 10 % hmotn. do 20 %hmotn. při ekvimolámím poměru Cu2+ a Fe3+, koncentrace sulfolanu v reakční směsi je podle tohoto patentu udávána 0 až 80 % obj. Podle uváděného řešení funguje sulfolan jako stabilizátor solí železa i médi, rovněž forma obou solí jako bromidů potlačuje vedlejší nežádoucí reakce, např. vznik směsi oxidů obou kovů, vylučování elementárních kovů, vznik halogenkyanů. Při použití bromidů obou uvedených kovů, vedle chloridů, síranů a dusičnanů, poskytovaly tyto nejvyšší konverzi kyanovodíku a výtěžek ethandinitrilu. Nevýhodou řešení je používání relativně drahých bromidů obou uvedených kovů, jejich korozívnost v technologickém zařízení, toxicita včetně ekotoxicity, a dále skutečnost, že stabilita systému je z dlouhodobého hlediska relativně nízká. Další nevýhodou je nutnost chlazení reaktoru z důvodu vysoké exotermicity procesu. Významnou nevýhodou popsaného řešení je pak skutečnost, že přídavek 35% peroxidu vodíku zvyšuje objem reakčního vodného roztoku, snižuje koncentraci obou solí i sulfolanu, což vede ke snížení efektivity procesu a ke snížení stability systému. Proces je pak třeba přerušit z důvodu odstranění vody jejím oddestilováním, což dále zvyšuje provozní náklady.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje způsob výroby ethandinitrilu (CN^ oxidací kyanovodíku HCN na katalytickém systému Fe^/Cu*, kde m nabývá hodnot 2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, jehož podstata spočívá v tom, že kyanovodík se oxiduje v tomto katalytickém systému, popřípadě v přítomnosti bidentátního kyslíkatého nebo dusíkatého ligandu, přičemž katalytický systém je imobilizovaný na polymemím organickém katexu, v organickém rozpouštědle, s výhodou methanolu, nebo v homogenní nebo heterogenní směsi organického rozpouštědla s vodou, při teplotě 5 °C až 65 °C, za použití kyslíkatého oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty vybrané ze skupiny zahrnující Zerc-butylhydroperoxid, benzoylhydroperoxid, dibenzoylperoxid, di-terc-butylperoxid, di-<2-ethylhexyl)peroxydikarbonát. S výhodou je kyslíkatým oxidačním činidlem peroxid vodíku.
S výhodou se jako kyslíkaté oxidační činidlo použije peroxid vodíku v koncentracích 3 až 40 % hmotn. Peroxid vodíku s kapalným kyanovodíkem se ve výhodném provedení vynálezu dávkuje kontinuálně v molámím poměru 1 : 3 až 3 : 1, rychlost dávkování se řídí jednak konverzí přeměny kyanovodíku na ethandinitril a dále koncentrací oxidu uhličitého, nežádoucího vedlejšího produktu, ve směsi s produktem a nezreagovaným kyanovodíkem. Produkty, což je žádaný ethandinitril, nežádoucí oxid uhličitý, který vzniká jeho oxidativní hydrolýzou, a nezreagovaný kyanovodík, jsou pak z reakčního prostoru odváděny k dalšímu zpracování, to je k separaci složek plynné směsi frakční destilací, k adjustaci ethandinitrilu, a k recyklaci kyanovodíku.
Ve výhodném provedení vynálezu se kyanovodík použije v kapalné formě.
Výhodně je molámí poměr iontů Fe'n+: Cun+ imobilizovaných na katexu 1 : 4 až 4 : 1.
Polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fem+/Cun+ je s výhodou organický syntetický polymer, kopolymer nebo organický polykondenzát nesoucí silně kyselé, tj. -SO3H, -O-SO3H, nebo středně kyselé, tj. -P(O)(OH)2, -P(O)H(OH), -OP(O)(OH)2, nebo slabě kyselé, tj. -COOH, -alkyl-COOH, -aryl-COOH, -aryl-OH, funkční skupiny.
Polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fem7'Cun' je výhodněji póly akry látový nebo polymethakrylátový slabě kyselý katex, nebo silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, což jsou syntetické pryskyřice běžně používané např. k průmyslové úpravě vody. Tyto polymemí organické katexy mohou být použity v gelové nebo makroporézní formě.
o
Organickým rozpouštědlem je s výhodou alifatický alkohol obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, výhodněji methanol, případně ve směsi s vodou.
Bidentátní kyslíkatý ligand je s výhodou 1,3-dikarbonylová sloučenina obecného vzorce RC(=O)CH2C(=O)R', kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, isopropyl, zere-butyl, fenyl, methoxy skupinu, ethoxy skupinu a /erc -butyloxy skupinu.
Bidentátní dusíkatý ligand je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující 2,2'-bipyridin, 1,10— i o fenanthrolín, Ν,Ν,Ν',Ν' -tetramethyl-1,2-ethylendiamin, 1,2-ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, N,N,Ν',N'-tetramethyl- 1,3-propylen—diamin. Obsah bidentátního ligandu v i mobil izo váném katalyzátoru činí s výhodou 0 až 10 % hmotn.
Přínosem vynálezu je náhrada homogenního katalyzátoru imobilizovaným heterogenním katalyis tickým systémem. Voda s přídavkem sulfolanu používaná ve stavu techniky jako rozpouštědlo byla ve výhodném provedení vynálezu nahrazena methanolem. Reakce za použití imobilizovaného heterogenního katalyzátoru je pomalejší a není třeba ji chladit, optimální teplotní režim je °C.
Methanol je z reakčního prostředí po odstavení reaktoru oddělen destilací, výhodou je, že s vodou nevytváří azeotrop a dále skutečnost, že jeho teplota varu činí cca dvě třetiny teploty varu vody, cožje energeticky výhodné.
Katalyzátor je v methanolu nebo jeho směsi s vodou výrazně stabilnější než v samotné vodě.
Stabilitu katalyzátoru lze dále podpořit přídavkem volného katexu, použitého k imobilizaci katalytického systému Fern7Cun\ Přítomný bidentátní ligand pomáhá při procesu jednak stabilizovat Fe2+ a Cu proti redukci na elementární kovy, čímž se znehodnocuje katalytický systém, a dále potlačuje případnou hydrolytickou oxidaci ethandinitrilu na oxid uhličitý, čímž se snižuje selektivita procesu. Při procesu podle vynálezu odpadá použití drahých a toxických bromidů mědi a železa, jak je popsáno ve známém výše uvedeném řešení. K přípravě katalyzátoru lze použít dostupnější a levnější soli mědi a železa, než jsou bromidy. Katex, to je průmyslová pryskyřice používaná k úpravě vody, je snadno dostupný a levný, s ionty mědi a železa vytváří vysoce stabilní komplex. Dalšími výhodami řešení dle vynálezu jsou snazší úprava reakční směsi v průběhu procesu, zejména odstraňování odpadní vody a heterogenního systému katalyzátoru, nepřítom35 nost iontů kovů z katalyzátorů v odpadní vodě, a menší energetická náročnost na zpracování kapalného prostředí, viz výše uvedené výhody methanolu versus voda. Reakční médium má minimální korozívní účinek na technologické zařízení, zejména právě proto, že voda není kontaminována ionty mědi a železa. Systém podle vynálezu vyniká vyšší efektivitou, než výše popsaný a v průmyslu využívaný systém podle stavu techniky, což vede k nižší spotřebě použitého pero40 xidu vodíku. Dále odpadá náročné chlazení reakční směsi při snazší kontrole průběhu celého procesu, s možností regulace a automatizace procesu v reaktoru, který naopak probíhá při mírně zvýšené teplotě, což přináší další snížení provozních a výrobních nákladů. Svým pojetím katalytický systém a způsob výroby ethandinitrilu podle vynálezu splňuje kritéria „zelené chemie“ a „udržitelné chemie“.
Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady provedení, aniž by tím byl rozsah vynálezu omezen.
- 3 CZ 303646 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad l
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(ni) dopovaného acety lacetonem, připraveného podle patentové přihlášky PV 2011-799 (Pazdera, P., Zberovská, B., Němečková, D., Datinská, V., Šimbera, J. (Masaiykova univerzita): Katalyzátor pro chemické syntézy na bázi komplexu d-kovu a způsob jeho přípravy; datum podání 8.12.2011) tak, že slabě kyselý póly akry látový katex makroporézního typu v ionizované Ňa+ formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo prisypáváno 42,5 g (250 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 32,4 g (120 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Po té bylo k roztoku přidáno (2,5 g, 25 mmol) acetylacetonu a směs byla míchána další 1 h. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše,
K míchané reakční směsi byl prikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být prikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 30 g (265 mmol)/min. Celý proces probíhal pri teplotě 50 °C po dobu tří hodin, plynné produkty, to je ethand i nitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakČní destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu tri hodin bylo (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píku): 0,7 re 1. % oxidu uhličitého, 48,2 rel. % ethandinitrilu, 37,4 rel. % nezreagováného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %,
Po uplynutí doby tří hodin oxidačního procesu bylo přidávání reaktantů a míchání reakční směsi zastaveno, reakční nádoba vyměněna za novou s obsahem methanolu a katalyzátoru v množství popsaném na začátku procesu a celý proces zopakován. Katalyzátor byl oddělen dekantací a znovu použit v procesu, methanol byl vydestilován ze směsi a recyklován do procesu, voda byla zpracována v čističce odpadních vod.
Příklad 2
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(ÍI)-Fe(IU) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenovýdivinylbenzenový) katex makroporézního typu v ionizované Na+ formě, o minimální celkové kapacitě 1,8 mol/litr a sypné hmotnosti 780 g/litr, byl v množství 78 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo prisypáváno 34,0 g (200 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 48,6 g (180 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.
K míchané reakční směsi byl prikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 15 g (133 mmol)/min. Celý proces probíhal pri teplotě 40 °C po dobu 5 h, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl Čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby
-4CZ 303646 B6 po dobu pěti hodin (stanoveno plynovou chromatografn z poměru ploch píku): 2,2 rel. % oxidu uhličitého, 36,9 rel. % ethandinitrilu, 50,1 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
Příklad 3
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenovýdivinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na+ formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 17,0 g (100 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 67,5 g (250 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.
K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být přidáván plynný kyslík rychlostí 8 g (250 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 55 °C po dobu 24 h, přídavkem methanolu byl udržován jeho konstantní objem, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu 24 hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 2,9 rel. % oxidu uhličitého, 40,2 rel. % ethandinitrilu, 40,8 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
Příklad 4
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) dopovaného 2,2-dipyridinem připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na+ formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 17,0 g (100 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 27,8 g (100 mmol) heptahydrátu síranu železnatého, po dobu 30 min. Pak bylo ke směsi přidáno 1,56 g (10 mmol) 2,2-bipyridinu a směs míchána 60 min. Pak byl vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.
K. míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 14 g (520 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxidu vodíku rychlostí 25 g (222 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 60 °C po dobu 4 h, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl Čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu čtyř hodin (stanoveno plynovou chromatografn z poměru ploch píků): 1,1 rel. % oxidu uhličitého, 59,8 rel. % ethandinitrilu, 29,2 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
- 5 CZ 303646 B6
Příklad 5
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního kata5 lyzátoru Cu(II)-Fe(in) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na* formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/íítr a sypné hmotnosti 840 g/Iitr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo prisypáváno 25,5 g (150 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 21,6 g (80 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min, pak byl ke směsi přidán dipivaloylmethan (1,84 g, io 10 mmol) a směs míchána 60 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.
K. míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 15,0 g (222 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 50 °C po dobu 5 h, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páiy methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do pro20 cesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu pěti hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 0,7 rel. % oxidu uhličitého, 75,8 rel. % ethandinitrilu, 10,8 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku na katalytickém systému Fem7Cun+, kde m nabývá hodnot
- 2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalytický systém je imobilizovaný na polymerním organickém katexu, a, že oxidace probíhá v organickém rozpouštědle nebo jeho směsi s vodou, při teplotě v rozmezí 5 °C až 65 °C, za použití kyslíkatého35 oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo d i substituované alkylové nebo acylové deriváty ze skupiny terc-butylhydroperoxid, benzoylhydroperoxid, dibenzoylperoxid, di-terč-buty lperoxid, di-(2ethylhexyl)peroxydikarbonát, s výhodou je kyslíkatým oxidačním činidlem peroxid vodíku.40 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako kysííkaté oxidační činidlo použije peroxid vodíku, v koncentraci 3 až 40 % hmotn., s výhodou v molámím poměru peroxidu vodíku ke kyanovodíku 1 : 3 až 3 : 1.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se kyanovodík a peroxid vodíku konti45 nuálně přidávají, v molámím poměru peroxidu vodíku ke kyanovodíku l : 3 až 3 : 1, ke katalyzátoru v reakčním roztoku, produkty jsou z reakčního prostoru odváděny k dalšímu zpracování, a nezreagovaný kyanovodík je recyklován.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se kyano50 vodík použije v kapalném skupenství.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z přecházejících nároků, vyznačený tím, že molární poměr iontů Fe'n+: Cun+ imobilizovaných na katexu l : 4 až 4 : 1.-6CZ 303646 B6
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že polymerním organickým katexem použitým k i mobilizaci katalytického systému Fem+/Cun+ je organický syntetický polymer, kopolymer nebo organický polykondenzát nesoucí funkční skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího -SO3H, -O-SO3H, -P(O)(OH)2, -P(O)H(OH), -O-P(O)(OH)2, -COOH,5 -alkyl-COOH, -aryl-COOH, -aryl-OH.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fein7Cu+ je polyakrylátový nebo polymethakrylátový slabě kyselý katex, nebo silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymerů styrenu a ío divinylbenzenu, v gelové nebo makroporézní formě.
- 8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se jako organické rozpouštědlo použije alifatický alkohol obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, s výhodou methanol, případně ve směsi s vodou.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že v katalyzátoru je dále přítomen bidentátní kyslíkatý nebo dusíkatý ligand, s výhodou v množství do 10 % hmotn.20 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že bidentátní kyslíkatý nebo dusíkatý ligand je vybrán ze skupiny zahrnující 2,2'-bipyridin, 1,10-fenanthrolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethyl1,2-ethylendiamin, 1,2-ethylendiamin, 1,3- propylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,3-propylendiamin a 1,3-dikarbonylovou sloučeninu obecného vzorce R-C(-O)CH2C(=O)R', kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, wo-propyl, řerc-butyl, fenyl,25 methoxy skupinu, ethoxy skupinu a terc-butyloxy skupinu.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20110816A CZ303646B6 (cs) | 2011-12-13 | 2011-12-13 | Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku |
| PCT/CZ2012/000131 WO2013087045A1 (en) | 2011-12-13 | 2012-12-11 | Method of production of ethane dinitrile by oxidation of hydrogen cyanide |
| AU2012350439A AU2012350439B2 (en) | 2011-12-13 | 2012-12-11 | Method of production of ethane dinitrile by oxidation of hydrogen cyanide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20110816A CZ303646B6 (cs) | 2011-12-13 | 2011-12-13 | Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2011816A3 CZ2011816A3 (cs) | 2013-01-23 |
| CZ303646B6 true CZ303646B6 (cs) | 2013-01-23 |
Family
ID=47554598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20110816A CZ303646B6 (cs) | 2011-12-13 | 2011-12-13 | Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2012350439B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ303646B6 (cs) |
| WO (1) | WO2013087045A1 (cs) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB883799A (en) * | 1957-05-15 | 1961-12-06 | Roehm & Haas Gmbh | Oxidation of hydrogen cyanide |
| US3494734A (en) * | 1965-08-02 | 1970-02-10 | Sagami Chem Res | Preparation of cyanogen |
| US4003983A (en) * | 1970-03-17 | 1977-01-18 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process of preparing dicyan |
| US4046862A (en) * | 1975-05-12 | 1977-09-06 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of cyanogen chloride using hydrogen peroxide with pressure |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2712493A (en) | 1953-03-17 | 1955-07-05 | Du Pont | Manufacture of cyanogen |
| US2884308A (en) | 1956-06-11 | 1959-04-28 | Pure Oil Co | Preparation of cyanogen |
| DE1040521B (de) | 1957-05-15 | 1958-10-09 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dicyan und/oder Cyansaeure |
| US2955022A (en) | 1958-12-22 | 1960-10-04 | Monsanto Chemicals | Cyanogen production |
| DE1102120B (de) | 1959-01-24 | 1961-03-16 | Roehm & Haas Gmbh | Herstellung von Dicyan |
| DE1116641B (de) | 1959-01-24 | 1961-11-09 | Roehm & Haas Gmbh | Herstellung von Dicyan |
| DE1163302B (de) | 1960-03-15 | 1964-02-20 | Dr Emanuel Pfeil | Verfahren zur Herstellung von Dicyan |
| DE1197860B (de) | 1960-10-29 | 1965-08-05 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dicyan |
| US3135582A (en) | 1961-02-16 | 1964-06-02 | Pure Oil Co | Production and separation of cyanogen |
| US3065057A (en) | 1961-03-28 | 1962-11-20 | Pure Oil Co | Method of preparing cyanogen |
| US3949061A (en) | 1972-11-06 | 1976-04-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for oxidizing hydrocyanic acid to cyanogen |
| NL7506457A (nl) | 1974-06-06 | 1975-12-09 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van dicyaan. |
| AUPM666994A0 (en) | 1994-07-05 | 1994-07-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Cyanogen fumigants and methods of fumigation using cyanogen |
| US20080041794A1 (en) * | 2006-08-17 | 2008-02-21 | Dowling College | Methods of decontaminating water, catalysts therefor and methods of making catalysts |
-
2011
- 2011-12-13 CZ CZ20110816A patent/CZ303646B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-12-11 WO PCT/CZ2012/000131 patent/WO2013087045A1/en active Application Filing
- 2012-12-11 AU AU2012350439A patent/AU2012350439B2/en not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB883799A (en) * | 1957-05-15 | 1961-12-06 | Roehm & Haas Gmbh | Oxidation of hydrogen cyanide |
| US3494734A (en) * | 1965-08-02 | 1970-02-10 | Sagami Chem Res | Preparation of cyanogen |
| US4003983A (en) * | 1970-03-17 | 1977-01-18 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process of preparing dicyan |
| US4046862A (en) * | 1975-05-12 | 1977-09-06 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of cyanogen chloride using hydrogen peroxide with pressure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2011816A3 (cs) | 2013-01-23 |
| AU2012350439B2 (en) | 2015-01-22 |
| WO2013087045A1 (en) | 2013-06-20 |
| AU2012350439A1 (en) | 2014-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gunasekaran et al. | Monodentate coordination of N-[di (phenyl/ethyl) carbamothioyl] benzamide ligands: synthesis, crystal structure and catalytic oxidation property of Cu (I) complexes | |
| Hart et al. | Benign coupling of reactions and separations with reversible ionic liquids | |
| Scotti et al. | A new Cu-based system for formic acid dehydrogenation | |
| SA515370017B1 (ar) | طريقة لانتاج ميثاكريلات المثيل | |
| TW201217314A (en) | Process for making nitriles | |
| EP3235801A1 (en) | Carboxylic acid ester production method | |
| Zhang et al. | Regulation of the products of styrene oxidation | |
| JP2009537471A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 | |
| KR20140048981A (ko) | 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 | |
| CN103788023B (zh) | 一种苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的方法 | |
| CZ303646B6 (cs) | Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku | |
| WO2008058444A1 (fr) | Procédé de préparation de 1,1,1,3,3-pentachlorobutane | |
| Ray et al. | Dicopper (II) complexes of a tridentate pyrimidine derived Schiff base ligand: Syntheses, crystal structures and catalytic reactions | |
| Wang et al. | Flexible 3, 5-bis (3, 4-dicarboxyphenoxy) benzoic acid based coordination polymers as photocatalysts for the sensitive photodegradation of methylene blue | |
| Pazdera et al. | Method of production of ethane dinitrile by oxidation of hydrogen cyanide | |
| CN115215762B (zh) | 一种由醇合成脂肪腈的方法 | |
| JP4471078B2 (ja) | アルキルベンズアルデヒド類の製造方法 | |
| CN107286005B (zh) | 一种对二乙基苯均相氧化制备对二乙酰苯的方法 | |
| CN104230751B (zh) | 一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法 | |
| WO2021149788A1 (ja) | カルボン酸フルオリドの精製方法 | |
| Devi et al. | Environmental impacts and economic assessment of homogeneous amination processes | |
| CN104230752B (zh) | 一种2,4,4,4-四氯丁腈的制备方法 | |
| CN109535029A (zh) | 一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法 | |
| WO2007040087A1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| CN1903823A (zh) | 环境友好催化氧化环戊烯大规模合成戊二酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20201213 |