CZ303646B6

CZ303646B6 - Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku

Info

Publication number: CZ303646B6
Application number: CZ20110816A
Authority: CZ
Inventors: Pazdera@Pavel; Havel@Josef; Zelinka@Karel; Simbera@Jan
Original assignee: Masarykova Univerzita
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-01-23
Also published as: CZ2011816A3; AU2012350439B2; WO2013087045A1; AU2012350439A1

Abstract

Resení se týká zpusobu výroby ethandinitrilu (CN).sub.2.n. oxidací kyanovodíku HCN, pri nemz se kyanovodík oxiduje na katalytickém systému Fe.sup.m+.n./Cu.sup.n+.n., ve kterém m nabývá hodnot 2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, poprípade v prítomnosti bidentátního kyslíkatého nebo dusíkatého ligandu, imobilizovaného na polymerním organickém katexu, v organickém rozpoustedle nebo v jeho homogenní nebo heterogenní smesi s vodou, pri teplote 5 .degree.C az 65 .degree.C, za pouzití oxidacního systému tvoreného kyslíkatým oxidacním cinidlem zvoleným ze souboru zahrnujícího kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby ethandinitrilu (CN)₂ z kyanovodíku HCN jeho oxidací na katalytickém systému Fe^m7Cuⁿ⁺ i mobilizovaném na polymemím organickém katexu, ve kterém m+ nabývá hodnot 2 nebo 3, n+ pak hodnot 1 nebo 2.

io

Dosavadní stav techniky

Ethandinitril (CN)₂ (Herbert E. Williams, Η. E.: The Chemistry of Cyanogen Compounds and Their Manufacture and Estimation, General Books, 2009.), nazývaný také dikyan, (di)kyanogen, oxalyl (di)nitril nebo oxalyl kyanid, je chemickou sloučeninou s velmi malým rozdílem teploty varu (-21 °C) a teploty tuhnutí (-28 °C), vykazující druhou nejvyšší známou teplotu hoření 4640 °C (Thomas, N., Gaydon, A. G., Brewer, L., A. G., Brewer, L.: Journal of Chemical Physics 1952, 20, 369.), pro což je využíván jako svařovací médium, má v poslední době velmi široké aplikační spektrum. Je používán v organické syntéze pro meziprodukty farmaceutického a agrochemického průmyslu, aplikován je jako raketové palivo a dále jako vysoce čistý pro přípravu polymerů ethandinitrilu (parakyan) v nanotechnologiích na polymemí polovodičové vrstvy. Vzhledem ke svým toxikologie kým vlastnostem a schopnosti efektivního rozkladu v environmentu na amoniak a uhličitanový anion se používá ve směsi s kyanovodíkem, popř. s oxidem uhličitým jako fumigační přípravek (náhrada za karcinogenní methylbromid) pro ochranu obilovin, včetně rýže, dřeva, ovoce a zeleniny před živočišnými škůdci, plísněmi a dalšími mikroorganismy, a ze stejných důvodů jako sterilační prostředek pro půdu, apod. (CVBrien,

1. G., Desmarchelier, F. J. M., Younglin, R. (Commonwealth scientific and industrial research organisation): WO 9601051 Al (1996)). S ohledem na široké aplikační spektrum ethandinitrilu byla doposud popsána a patentovaná široká řada metod jeho přípravy, respektive výroby.

V přehledovém článku (Brotherton, T. K„ Lynn, J. W.: Chem. Rev. 1959, 59, 841). Je uvedena celá řada metod jeho přípravy s odkazy na primární literaturu. Průmyslově významné metody vycházející z kyanovodíku ajeho oxidace vzduchem, resp. kyslíkem, jsou popsány v patentech (Eubanks, L. (Monsanto Chem. Company): US 2955022 (1960); Moje, W. (Ε. I. Du Pont de Nemours and Company): US 2712493 (1955); Gruber, W. (Rohm & Haas GmbH): US 3183060 (1965); Zima, H., Gruber, W. (Rohm & Haas GmbH): US 3239309 (1966); (Gruber, W., Zima,

H. (Rohm & Hass GmbH): DE 1116641 (1961); Geerts, M. J., 0'Malley, Ch. T. (The Pure Oil Company): US 3065057 (1962); Pfeit, E., Schaefer K-H., Nebeling, R. (Dr. Emanuel Pfeil): DE 1163302 (1964); Dreh, C., Kautter, T., Zima, H. (Rohm & Hass GmbH): DE 1040521 (1957); Fierce, W. L., Sandner, W. J. (The Pure Oil Company): US 2884308 (1959); Geerts, M. J., Sand40 ner, W. J., Fierce, W. L. (The Pure Oil Company): US 3135582 (1964); Riemenschneider, W., Wegener, P. (Hoechst AG): US 3997653 (1976); Takeshi, Y., Tooru, I., Sueo, K., Takao, K. (Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha): U S 3949061 (1976)).

Doposud známé způsoby přípravy a výroby ethandinitrilu v souvislosti s řešením podle tohoto vynálezu jsou založeny na skutečnosti, že sloučenina kyanidového aniontu s měďnatým kationtem je metastabilní a okamžitě podléhá disproporcionační reakci na ethandinitril a nerozpustný kyanid měďný. Ten je ve vodě a v organických rozpouštědlech nerozpustný, avšak měď v oxidačním stupni Cu(I) lze oxidovat zpět na Cu(II) a proces tak realizovat jako katalytický. V patentu (Johannes, H., Werner, H., Lussling T., Weigert, W. (Deutsche Gold und Silber—

Scheideanstalt vormals Roessler): US 4003983 (1977)) je popsán homogenní katalytický kontinuální systém obsahující vc směsi vody a sulfolanu (tetramethylensulfon) rozpuštěný bromid železitý a bromid měďnatý. Do chlazeného průtokového reaktoru se podle popsaného řešení souběžně dávkuje kapalný kyanovodík a 35% peroxid vodíku v molárním poměru 2:1, teplota reakce je udržována kolem 35 °C a přetlak je 3039,75 Pa (0,03 atm). Produkty jsou po reakci odváděny >5 mimo reaktor pro jejich vyčištění frakční destilací. Výtěžek surového ethandinitrilu je udáván

- I CZ 303646 B6

97,6%, produkt obsahuje 98,1 % ethandinitrilu, 0,2% kyslíku a 1,7% dusíku. Soli v reakční směsi byly používány v koncentracích od 10 % hmotn. do 20 %hmotn. při ekvimolámím poměru Cu²⁺ a Fe³⁺, koncentrace sulfolanu v reakční směsi je podle tohoto patentu udávána 0 až 80 % obj. Podle uváděného řešení funguje sulfolan jako stabilizátor solí železa i médi, rovněž forma obou solí jako bromidů potlačuje vedlejší nežádoucí reakce, např. vznik směsi oxidů obou kovů, vylučování elementárních kovů, vznik halogenkyanů. Při použití bromidů obou uvedených kovů, vedle chloridů, síranů a dusičnanů, poskytovaly tyto nejvyšší konverzi kyanovodíku a výtěžek ethandinitrilu. Nevýhodou řešení je používání relativně drahých bromidů obou uvedených kovů, jejich korozívnost v technologickém zařízení, toxicita včetně ekotoxicity, a dále skutečnost, že stabilita systému je z dlouhodobého hlediska relativně nízká. Další nevýhodou je nutnost chlazení reaktoru z důvodu vysoké exotermicity procesu. Významnou nevýhodou popsaného řešení je pak skutečnost, že přídavek 35% peroxidu vodíku zvyšuje objem reakčního vodného roztoku, snižuje koncentraci obou solí i sulfolanu, což vede ke snížení efektivity procesu a ke snížení stability systému. Proces je pak třeba přerušit z důvodu odstranění vody jejím oddestilováním, což dále zvyšuje provozní náklady.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje způsob výroby ethandinitrilu (CN^ oxidací kyanovodíku HCN na katalytickém systému Fe^/Cu*, kde m nabývá hodnot 2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, jehož podstata spočívá v tom, že kyanovodík se oxiduje v tomto katalytickém systému, popřípadě v přítomnosti bidentátního kyslíkatého nebo dusíkatého ligandu, přičemž katalytický systém je imobilizovaný na polymemím organickém katexu, v organickém rozpouštědle, s výhodou methanolu, nebo v homogenní nebo heterogenní směsi organického rozpouštědla s vodou, při teplotě 5 °C až 65 °C, za použití kyslíkatého oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty vybrané ze skupiny zahrnující Zerc-butylhydroperoxid, benzoylhydroperoxid, dibenzoylperoxid, di-terc-butylperoxid, di-<2-ethylhexyl)peroxydikarbonát. S výhodou je kyslíkatým oxidačním činidlem peroxid vodíku.

S výhodou se jako kyslíkaté oxidační činidlo použije peroxid vodíku v koncentracích 3 až 40 % hmotn. Peroxid vodíku s kapalným kyanovodíkem se ve výhodném provedení vynálezu dávkuje kontinuálně v molámím poměru 1 : 3 až 3 : 1, rychlost dávkování se řídí jednak konverzí přeměny kyanovodíku na ethandinitril a dále koncentrací oxidu uhličitého, nežádoucího vedlejšího produktu, ve směsi s produktem a nezreagovaným kyanovodíkem. Produkty, což je žádaný ethandinitril, nežádoucí oxid uhličitý, který vzniká jeho oxidativní hydrolýzou, a nezreagovaný kyanovodík, jsou pak z reakčního prostoru odváděny k dalšímu zpracování, to je k separaci složek plynné směsi frakční destilací, k adjustaci ethandinitrilu, a k recyklaci kyanovodíku.

Ve výhodném provedení vynálezu se kyanovodík použije v kapalné formě.

Výhodně je molámí poměr iontů Fe'ⁿ⁺: Cuⁿ⁺ imobilizovaných na katexu 1 : 4 až 4 : 1.

Polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fe^m+/Cuⁿ⁺ je s výhodou organický syntetický polymer, kopolymer nebo organický polykondenzát nesoucí silně kyselé, tj. -SO₃H, -O-SO₃H, nebo středně kyselé, tj. -P(O)(OH)₂, -P(O)H(OH), -OP(O)(OH)₂, nebo slabě kyselé, tj. -COOH, -alkyl-COOH, -aryl-COOH, -aryl-OH, funkční skupiny.

Polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fe^m7'Cuⁿ' je výhodněji póly akry látový nebo polymethakrylátový slabě kyselý katex, nebo silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, což jsou syntetické pryskyřice běžně používané např. k průmyslové úpravě vody. Tyto polymemí organické katexy mohou být použity v gelové nebo makroporézní formě.

o

Organickým rozpouštědlem je s výhodou alifatický alkohol obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, výhodněji methanol, případně ve směsi s vodou.

Bidentátní kyslíkatý ligand je s výhodou 1,3-dikarbonylová sloučenina obecného vzorce RC(=O)CH₂C(=O)R', kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, isopropyl, zere-butyl, fenyl, methoxy skupinu, ethoxy skupinu a /erc -butyloxy skupinu.

Bidentátní dusíkatý ligand je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující 2,2'-bipyridin, 1,10— i o fenanthrolín, Ν,Ν,Ν',Ν' -tetramethyl-1,2-ethylendiamin, 1,2-ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, N,N,Ν',N'-tetramethyl- 1,3-propylen—diamin. Obsah bidentátního ligandu v i mobil izo váném katalyzátoru činí s výhodou 0 až 10 % hmotn.

Přínosem vynálezu je náhrada homogenního katalyzátoru imobilizovaným heterogenním katalyis tickým systémem. Voda s přídavkem sulfolanu používaná ve stavu techniky jako rozpouštědlo byla ve výhodném provedení vynálezu nahrazena methanolem. Reakce za použití imobilizovaného heterogenního katalyzátoru je pomalejší a není třeba ji chladit, optimální teplotní režim je °C.

Methanol je z reakčního prostředí po odstavení reaktoru oddělen destilací, výhodou je, že s vodou nevytváří azeotrop a dále skutečnost, že jeho teplota varu činí cca dvě třetiny teploty varu vody, cožje energeticky výhodné.

Katalyzátor je v methanolu nebo jeho směsi s vodou výrazně stabilnější než v samotné vodě.

Stabilitu katalyzátoru lze dále podpořit přídavkem volného katexu, použitého k imobilizaci katalytického systému Fe^rn7Cuⁿ\ Přítomný bidentátní ligand pomáhá při procesu jednak stabilizovat Fe²⁺ a Cu proti redukci na elementární kovy, čímž se znehodnocuje katalytický systém, a dále potlačuje případnou hydrolytickou oxidaci ethandinitrilu na oxid uhličitý, čímž se snižuje selektivita procesu. Při procesu podle vynálezu odpadá použití drahých a toxických bromidů mědi a železa, jak je popsáno ve známém výše uvedeném řešení. K přípravě katalyzátoru lze použít dostupnější a levnější soli mědi a železa, než jsou bromidy. Katex, to je průmyslová pryskyřice používaná k úpravě vody, je snadno dostupný a levný, s ionty mědi a železa vytváří vysoce stabilní komplex. Dalšími výhodami řešení dle vynálezu jsou snazší úprava reakční směsi v průběhu procesu, zejména odstraňování odpadní vody a heterogenního systému katalyzátoru, nepřítom35 nost iontů kovů z katalyzátorů v odpadní vodě, a menší energetická náročnost na zpracování kapalného prostředí, viz výše uvedené výhody methanolu versus voda. Reakční médium má minimální korozívní účinek na technologické zařízení, zejména právě proto, že voda není kontaminována ionty mědi a železa. Systém podle vynálezu vyniká vyšší efektivitou, než výše popsaný a v průmyslu využívaný systém podle stavu techniky, což vede k nižší spotřebě použitého pero40 xidu vodíku. Dále odpadá náročné chlazení reakční směsi při snazší kontrole průběhu celého procesu, s možností regulace a automatizace procesu v reaktoru, který naopak probíhá při mírně zvýšené teplotě, což přináší další snížení provozních a výrobních nákladů. Svým pojetím katalytický systém a způsob výroby ethandinitrilu podle vynálezu splňuje kritéria „zelené chemie“ a „udržitelné chemie“.

Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady provedení, aniž by tím byl rozsah vynálezu omezen.

- 3 CZ 303646 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad l

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(ni) dopovaného acety lacetonem, připraveného podle patentové přihlášky PV 2011-799 (Pazdera, P., Zberovská, B., Němečková, D., Datinská, V., Šimbera, J. (Masaiykova univerzita): Katalyzátor pro chemické syntézy na bázi komplexu d-kovu a způsob jeho přípravy; datum podání 8.12.2011) tak, že slabě kyselý póly akry látový katex makroporézního typu v ionizované Ňa⁺ formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo prisypáváno 42,5 g (250 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 32,4 g (120 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Po té bylo k roztoku přidáno (2,5 g, 25 mmol) acetylacetonu a směs byla míchána další 1 h. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše,

K míchané reakční směsi byl prikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být prikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 30 g (265 mmol)/min. Celý proces probíhal pri teplotě 50 °C po dobu tří hodin, plynné produkty, to je ethand i nitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakČní destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu tri hodin bylo (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píku): 0,7 re 1. % oxidu uhličitého, 48,2 rel. % ethandinitrilu, 37,4 rel. % nezreagováného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %,

Po uplynutí doby tří hodin oxidačního procesu bylo přidávání reaktantů a míchání reakční směsi zastaveno, reakční nádoba vyměněna za novou s obsahem methanolu a katalyzátoru v množství popsaném na začátku procesu a celý proces zopakován. Katalyzátor byl oddělen dekantací a znovu použit v procesu, methanol byl vydestilován ze směsi a recyklován do procesu, voda byla zpracována v čističce odpadních vod.

Příklad 2

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(ÍI)-Fe(IU) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenovýdivinylbenzenový) katex makroporézního typu v ionizované Na⁺ formě, o minimální celkové kapacitě 1,8 mol/litr a sypné hmotnosti 780 g/litr, byl v množství 78 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo prisypáváno 34,0 g (200 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 48,6 g (180 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.

K míchané reakční směsi byl prikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 15 g (133 mmol)/min. Celý proces probíhal pri teplotě 40 °C po dobu 5 h, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl Čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby

-4CZ 303646 B6 po dobu pěti hodin (stanoveno plynovou chromatografn z poměru ploch píku): 2,2 rel. % oxidu uhličitého, 36,9 rel. % ethandinitrilu, 50,1 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.

Příklad 3

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenovýdivinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na⁺ formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 17,0 g (100 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 67,5 g (250 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.

K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být přidáván plynný kyslík rychlostí 8 g (250 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 55 °C po dobu 24 h, přídavkem methanolu byl udržován jeho konstantní objem, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu 24 hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 2,9 rel. % oxidu uhličitého, 40,2 rel. % ethandinitrilu, 40,8 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.

Příklad 4

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) dopovaného 2,2-dipyridinem připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na⁺ formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 17,0 g (100 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 27,8 g (100 mmol) heptahydrátu síranu železnatého, po dobu 30 min. Pak bylo ke směsi přidáno 1,56 g (10 mmol) 2,2-bipyridinu a směs míchána 60 min. Pak byl vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.

K. míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 14 g (520 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxidu vodíku rychlostí 25 g (222 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 60 °C po dobu 4 h, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl Čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu čtyř hodin (stanoveno plynovou chromatografn z poměru ploch píků): 1,1 rel. % oxidu uhličitého, 59,8 rel. % ethandinitrilu, 29,2 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.

- 5 CZ 303646 B6

Příklad 5

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladicím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního kata5 lyzátoru Cu(II)-Fe(in) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na* formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/íítr a sypné hmotnosti 840 g/Iitr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo prisypáváno 25,5 g (150 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 21,6 g (80 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min, pak byl ke směsi přidán dipivaloylmethan (1,84 g, io 10 mmol) a směs míchána 60 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.

K. míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 15,0 g (222 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 50 °C po dobu 5 h, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páiy methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do pro20 cesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu pěti hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 0,7 rel. % oxidu uhličitého, 75,8 rel. % ethandinitrilu, 10,8 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku na katalytickém systému Fe^m7Cuⁿ⁺, kde m nabývá hodnot
2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalytický systém je imobilizovaný na polymerním organickém katexu, a, že oxidace probíhá v organickém rozpouštědle nebo jeho směsi s vodou, při teplotě v rozmezí 5 °C až 65 °C, za použití kyslíkatého

35 oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo d i substituované alkylové nebo acylové deriváty ze skupiny terc-butylhydroperoxid, benzoylhydroperoxid, dibenzoylperoxid, di-terč-buty lperoxid, di-(2ethylhexyl)peroxydikarbonát, s výhodou je kyslíkatým oxidačním činidlem peroxid vodíku.

40 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako kysííkaté oxidační činidlo použije peroxid vodíku, v koncentraci 3 až 40 % hmotn., s výhodou v molámím poměru peroxidu vodíku ke kyanovodíku 1 : 3 až 3 : 1.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se kyanovodík a peroxid vodíku konti45 nuálně přidávají, v molámím poměru peroxidu vodíku ke kyanovodíku l : 3 až 3 : 1, ke katalyzátoru v reakčním roztoku, produkty jsou z reakčního prostoru odváděny k dalšímu zpracování, a nezreagovaný kyanovodík je recyklován.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se kyano50 vodík použije v kapalném skupenství.
5. Způsob podle kteréhokoliv z přecházejících nároků, vyznačený tím, že molární poměr iontů Fe'ⁿ⁺: Cuⁿ⁺ imobilizovaných na katexu l : 4 až 4 : 1.

-6CZ 303646 B6
6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že polymerním organickým katexem použitým k i mobilizaci katalytického systému Fe^m+/Cuⁿ⁺ je organický syntetický polymer, kopolymer nebo organický polykondenzát nesoucí funkční skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího -SO₃H, -O-SO₃H, -P(O)(OH)₂, -P(O)H(OH), -O-P(O)(OH)₂, -COOH,

5 -alkyl-COOH, -aryl-COOH, -aryl-OH.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Feⁱⁿ7Cu⁺ je polyakrylátový nebo polymethakrylátový slabě kyselý katex, nebo silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymerů styrenu a ío divinylbenzenu, v gelové nebo makroporézní formě.
8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se jako organické rozpouštědlo použije alifatický alkohol obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, s výhodou methanol, případně ve směsi s vodou.
9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že v katalyzátoru je dále přítomen bidentátní kyslíkatý nebo dusíkatý ligand, s výhodou v množství do 10 % hmotn.

20 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že bidentátní kyslíkatý nebo dusíkatý ligand je vybrán ze skupiny zahrnující 2,2'-bipyridin, 1,10-fenanthrolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethyl1,2-ethylendiamin, 1,2-ethylendiamin, 1,3- propylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,3-propylendiamin a 1,3-dikarbonylovou sloučeninu obecného vzorce R-C(-O)CH₂C(=O)R', kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, wo-propyl, řerc-butyl, fenyl,

25 methoxy skupinu, ethoxy skupinu a terc-butyloxy skupinu.