CZ2011816A3

CZ2011816A3 - Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku

Info

Publication number: CZ2011816A3
Application number: CZ20110816A
Authority: CZ
Inventors: Pazdera@Pavel; Havel@Josef; Zelinka@Karel; Simbera@Jan
Original assignee: Masarykova Univerzita
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-01-23
Also published as: WO2013087045A1; CZ303646B6; AU2012350439B2; AU2012350439A1

Abstract

Resení se týká zpusobu výroby ethandinitrilu (CN).sub.2.n.oxidací kyanovodíku HCN, pri nemz se kyanovodík oxiduje na katalytickém systému Fe.sup.m+.n./Cu.sup.n+.n., ve kterém m nabývá hodnot 2 nebo 3, n poprípade v prítomnosti bidentátního kyslíkatého nebo dusíkatého ligandu, imobilizovaného na polymerním organickém katexu, v organickém rozpoustedle nebo v jeho homogenní nebo heterogenní smesi s vodou, pri teplote 5 .degree.C az 65 .degree.C, za pouzití oxidacního systému tvoreného kyslíkatým oxidacním cinidlem zvoleným ze souboru zahrnujícího kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty.

Description

Vynález se týká způsobu výroby ethandinitrilu (CN)₂ z kyanovodíku HCN jeho oxidací na katalytickém systému Fe^m+/Cuⁿ/ imobilizovaném na polymerním organickém katexu, ve kterém m+ nabývá hodnot 2 nebo 3, n+ pak hodnot 1 nebo 2.

Dosavadní stav techniky

Ethandinitril (CN)₂ (Herbert E. Williams, Η. E.: The Chemistry of Cyanogen Compounds and Their Manufacture and Estimation, Generál Books, 2009.), nazývaný také dikyan, (di)kyanogen, oxalyl (di)nitril nebo oxalyl kyanid, je chemickou sloučeninou s velmi malým rozdílem teploty varu (- 21 °C) a teploty tuhnutí (-28 °C), vykazující druhou nejvyšší známou teplotu hoření 4640 °C (Thomas, N., Gaydon, A. G., Brewer, L., A. G., Brewer, L.: Joumal of Chemical Physics 1952, 20, 369.), pro což je využíván jako svařovací médium, má v poslední době velmi široké aplikační spektrum. Je používán v organické syntéze pro meziprodukty farmaceutického a agrochemického průmyslu, aplikován je jako raketové palivo a dále jako vysoce čistý pro přípravu polymerů ethandinitrilu (parakyan) v nanotechnologiích na polymerní polovodičové vrstvy. Vzhledem ke svým toxikologickým vlastnostem a schopnosti efektivního rozkladu v environmentu na amoniak a uhličitanový anion se používá ve směsi s kyanovodíkem, popř. s oxidem uhličitým jako fumigační přípravek (náhrada za karcinogenní methylbromid) pro ochranu obilovin, včetně rýže, dřeva, ovoce a zeleniny před živočišnými škůdci, plísněmi a dalšími mikroorganismy, a ze stejných důvodů jako sterilační prostředek pro půdu, apod. (O'Brien, 1. G., Desmarchelier, F. J. M., Younglin, R. (Commonwealth scienttific and industrial research organisation): WO 9601051 AI (1996).). S ohledem na široké aplikační spektrum ethandinitrilu byla doposud popsána a patentovaná široká řada metod jeho přípravy, respektive výroby. V přehledovém článku (Brotherton, T.

K., Lynn, J.W.: Chem. Rev. 1959, 59, 841.) je uvedena celá řada metod jeho přípravy s odkazy na primární literaturu. Průmyslově významné metody vycházející z kyanovodíku a jeho oxidace vzduchem, resp. kyslíkem, jsou popsány v patentech (Eubanks, L. (Monsanto Chem. Company): US 2955022 (1960); Moje, W. (E. I. Du Pont de Nemours and Company): US 2712493 (1955); Gruber, W. (Rohm & Hass GmbH): US 3183060 (1965); Zima, H., • P · , *í «»·····.

'·» Z , -τ -T“ <♦··*>

»····· ««· * 1

- 2 '

Gruber, W. (Rohm & Hass GmbH).· US 3239309 (1966); (Gruber, W., Zima, H. (Rohm & Hass GmbH): DE 1116641 (1961); Geerts, M. J., O'Mal!ey, Ch. T. (The Pure Oil Company): US 3065057 (1962); Pfeil, E., Schaefer Nebeling, R. (Dr. Emanuel Pfeil): DE 1163302 (1964); Dreh, C., Kautter, T., Zima, H. (Rohm & Hass GmbH): DE 1040521 (1958); Fierce, W. L., Sandner, W. J. (The Pure Oil Company): US 2884308 (1959); Geerts, M. J., Sandner, W. J., Fierce, W. L. (The Pure Oil Company): US 3135582 (1964); Riemenschneider, W., Wegener, P. (Hoechst AG): US 3997653 (1976); Takeshi, Y., Tooru, I., Sueo, K.., Takao, K. (Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha): US 3949061 (1976).).

Doposud známé způsoby přípravy a výroby ethandinitrilu v souvislosti s řešením podle tohoto vynálezu jsou založeny na skutečnosti, že sloučenina kyanidového aniontu s měďnatým kationtem je metastabilní a okamžitě podléhá disproporcionační reakci na ethandinitril a nerozpustný kyanid měďný. Ten je ve vodě a v organických rozpouštědlech nerozpustný, avšak měď v oxidačním stupni Cu(I) lze oxidovat zpět na Cu(II) a proces tak realizovat jako katalytický. V patentu (Johannes, H., Werner, H., Lussling T., Weigert, W. (Deutsche Goldund Silber—Scheideanstalt vormals Roessler): US 4003983 (1977)) je popsán homogenní katalytický kontinuální systém obsahující ve směsi vody a sulfolanu (tetramethylensulfon) rozpuštěný bromid železitý a bromid měďnatý. Do chlazeného průtokového reaktoru se podle popsaného řešení souběžně dávkuje kapalný kyanovodík a 35l% peroxid vodíku v molárním

Κ-» Z· Cl poměru 2:1, teplota reakce je udržována kolem 35 °C a přetlak jef'0,03 atrn;£3039,75 Pa): /' č---{

Produkty jsou po reakci odváděny mimo reaktor pro jejich vyčištění frakční destilací. Výtěžek surového ethandinitrilu je udáván 97,6 %, produkt obsahuje 98,1 % ethandinitrilu, 0,2 % kyslíku a 1,7 % dusíku. Soli v reakční směsi byly používány v koncentracích od 10 % hmotn. do 20 % hmotn. při ekvimolámím poměru Cu²⁺ a Fe³⁺, koncentrace sulfolanu v reakční směsi je podle tohoto patentu udávána 0 až 80 % obj. Podle uváděného řešení funguje sulfolan jako stabilizátor solí železa i mědi, rovněž forma obou solí jako bromidů potlačuje vedlejší nežádoucí reakce, např. vznik směsi oxidů obou kovů, vylučování elementárních kovů, vznik halogenkyanů. Při použití bromidů obou uvedených kovů, vedle chloridů, síranů a dusičnanů, poskytovaly tyto nejvyšší konverzi kyanovodíku a výtěžek ethandinitrilu. Nevýhodou řešení je používání relativně drahých bromidů obou uvedených kovů, jejich korozívnost v technologickém zařízeni, toxicita včetně ekotoxicity, a dále skutečnost, že stabilita systému je z dlouhodobého hlediska relativně nízká. Další nevýhodou je nutnost chlazení reaktoru z důvodu vysoké cxotermicity procesu. Významnou nevýhodou popsaného řešení je pak skutečnost, že přídavek 35 % peroxidu vodíku zvyšuje objem reakčního vodného roztoku,

- 3 ' snižuje koncentraci obou solí i sulfolanu, což vede ke snížení efektivity procesu a ke snížení stability systému. Proces je pak třeba přerušit z důvodu odstranění vody jejím oddestilovánim, což dále zvyšuje provozní náklady.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje způsob výroby ethandinitrilu (CNH oxidací kyanovodíku HCN na katalytickém systému Fe^m+/Cuⁿ⁺, kde m nabývá hodnot 2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, jehož podstata spočívá v tom, že kyanovodík se oxiduje v tomto katalytickém systému, popřípadě v přítomnosti bidentátního kyslíkatého nebo dusíkatého ligandu, přičemž katalytický systém je imobilizovaný na polymemím organickém katexu, v organickém rozpouštědle, s výhodou methanolu, nebo v homogenní nebo heterogenní směsi organického rozpouštědla s vodou, při teplotě 5 °C až 65 °C, za použití kyslíkatého oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty vybrané ze skupiny zahrnující tercjbutylhydroperoxid, benzoylhydroperoxid, dibenzoylperoxide, di-terci-butylperoxid, di-(2- ethylhexyl)peroxydikarbonát. S výhodou je kyslíkatým oxidačním činidlem peroxid vodíku.

S výhodou se jako kyslíkaté oxidační činidlo použije peroxid vodíku v koncentracích 3 až 40 % hmotn. Peroxid vodíku s kapalným kyanovodíkem se ve výhodném provedeni vynálezu dávkuje kontinuálně v molámím poměru 1 : 3 až 3 : 1, rychlost dávkování se řídí jednak konverzí přeměny kyanovodíku na ethandinitri! a dále koncentrací oxidu uhličitého, nežádoucího vedlejšího produktu, ve směsi s produktem a nezreagováným kyanovodíkem. Produkty, což je žádaný ethandinitri!, nežádoucí oxid uhličitý, který vzniká jeho oxidativní hydrolýzou, a nezreagovaný kyanovodík, jsou pak z reakčního prostoru odváděny k dalšímu zpracování, to je k separaci složek plynné směsi frakční destilací, k adjustaci ethandinitrilu, a k recyklaci kyanovodíku.

Ve výhodném provedení vynálezu se kyanovodík použije v kapalné formě.

Výhodně je molámí poměr iontů Fe^m+ : Cu¹¹' imobilizovaných na katexu 1 : 4 až 4 : 1.

# * » ·

- 4 Polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fe^m+/Cuⁿ⁺ je s výhodou organický syntetický polymer, kopolymer nebo organický polykondenzát nesoucí silně kyselé, tj. -SO3H, -O-SO3H, nebo středně kyselé, tj. -P(O)(OH)₂, -P(O)H(OH), -O~Ρ(Ο)(ΟΗ)₂, nebo slabě kyselé, tj. -COOH, -alkyl-COOH, -aryl-COOH, -aryl-OH, funkční skupiny,

Polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fe^m+/Cuⁿ⁺je výhodněji polyakrylátový nebo polymethakrylátový slabě kyselý katex, nebo silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, což jsou syntetické pryskyřice běžně používané např. k průmyslové úpravě vody. Tyto polymerní organické katexy mohou být použity v gelové nebo makroporézní formě.

Organickým rozpouštědlem je s výhodou alifatický alkohol obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, výhodněji methanol, případně ve směsi s vodou.

Bidentátní kyslíkatý ligand je s výhodou 1,3-dikarbonylová sloučenina obecného vzorce R-

- C(=O)CH2C(=O)R', kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, ,,λ . I ¹ rio-propyl, Zď/z^-butyl, fenyl, methoxy skupinu, ethoxy skupinu a řercj-butyloxy skupinu.

Bidentátní dusíkatý ligand je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující 2,2'-bipyridin, 1,10-

- fenanthrolin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,2-ethylendiamin, 1,2-ethylendiamin, 1,3~ propylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,3-propylen-diamin. Obsah bidentátního ligandu v imobilizovaném katalyzátoru činí s výhodou 0 až 10 % hmotn.

Přínosem vynálezu je náhrada homogenního katalyzátoru imobilizovaným heterogenním katalytickým systémem. Voda s přídavkem sulfolanu používaná ve stavu techniky jako rozpouštědlo byla ve výhodném provedení vynálezu nahrazena methanolem. Reakce za *· )-’·/·** použití imobilizováného heterogenního katalyzátoru jc pomalejší a není třeba ji chladit, optimální teplotní režim je 50 °C.

Methanol je z reakčního prostředí po odstavení reaktoru oddělen destilaci, výhodou je, že s vodou nevytváří azeotrop a dále skutečnost, že jeho teplota varu činí cca dvě třetiny teploty varu vody, což je energeticky výhodné.

Katalyzátor je v methanolu nebo jeho směsi s vodou výrazně stabilnější než v samotné vodě. Stabilitu katalyzátoru lze dále podpořit přídavkem volného katexu, použitého k imobilizaci katalytického systému Fe^m+/Cuⁿ⁺. Přítomný bidentátní ligand pomáhá při procesu jednak stabilizovat Fe a Cu proti redukci na elementární kovy, čímž se znehodnocuje katalytický systém, a dále potlačuje případnou hydrolytickou oxidaci ethandinitrilu na oxid uhličitý, čímž se snižuje selektivita procesu. Při procesu podle vynálezu odpadá použití drahých a toxických bromidů mědi a železa, jak je popsáno ve známém výše uvedeném řešení. K přípravě katalyzátoru lze použít dostupnější a levnější soli mědi a železa, než jsou bromidy. Katex, to je průmyslová pryskyřice používaná k úpravě vody, je snadno dostupný a levný, s ionty mědi a železa vytváří vysoce stabilní komplex. Dalšími výhodami řešení dle vynálezu jsou snazší úprava reakční směsí v průběhu procesu, zejména odstraňování odpadní vody a heterogenního systému katalyzátoru, nepřítomnost iontů kovů z katalyzátoru v odpadní vodě, a menší energetická náročnost na zpracování kapalného prostředí, viz výše uvedené výhody methanolu versus voda. Reakční médium má minimální korozívní účinek na technologické zařízení, zejména právě proto, že voda není kontaminována ionty mědi a železa. Systém podle vynálezu vyniká vyšší efektivitou, než výše popsaný a v průmyslu využívaný systém podle stavu techniky, což vede k nižší spotřebě použitého peroxidu vodíku. Dále odpadá náročné chlazení reakční směsi při snazší kontrole průběhu celého procesu, s možností regulace a automatizace procesu v reaktoru, který naopak probíhá při mírně zvýšené teplotě, což přináší další snížení provozních a výrobních nákladů. Svým pojetím katalytický systém a způsob výroby ethandinitrilu podle vynálezu splňuje kritéria „zelené chemie“ a „udržitelné chemie“.

Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady provedení, aniž by tím byl rozsah vynálezu omezen.

ta* « · « I « « * li>

« t tI «««!·«·t<

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) dopovaného acetylacetonem, připraveného podle patentové přihlášky PV 2011-799 (Pazdera, P., Zberovská, B., Němečková, D., Datinská, V., Šimbera, J. (Masarykova univerzita): Katalyzátor pro chemické syntézy na bázi komplexu d-kovu a způsob jeho přípravy; datum podání 8.12.2011) tak, že slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v ionizované Na⁺ formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,5 g (250 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 32,4 g (120 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Po té bylo k roztoku přidáno (2,5 g, 25 mmol) acetylacetonu a směs byla míchána další 1 h. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.

K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 30 g (265 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 50 °C po dobu tří hodin, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu tří hodin bylo (stanoveno plynovou chromatografíí z poměru ploch píku): 0,7 rel. % oxidu uhličitého, 48,2 rel. % ethandinitrilu, 37,4 rcl. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.

Po uplynutí doby tří hodin oxidačního procesu bylo přidávání reaktantů a míchání reakční směsi zastaveno, reakční nádoba vyměněna za novou s obsahem methanolu a katalyzátoru v množství popsaném na začátku procesu a celý proces zopakován. Katalyzátor byl oddělen dekantací a znovu použit v procesu, methanol byl vydestilován ze směsi a recyklován do procesu, voda byla zpracována v čističce odpadních vod.

· ·«I « t ·«4

I t · ‘ * ·«··«·· ' 7 Příklad 2

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex makroporézního typu v ionizované Na⁺ formě, o minimální celkové kapacitě 1,8 mol/litr a sypné hmotnosti 780 g/litr, byl v množství 78 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 34,0 g (200 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 48,6 g (180 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.

K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmolj/miny a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 15 g (133 mmolj/mir^ Celý proces probíhal při teplotě 40 °C po dobu 5 h, plynné produkty, to je cthandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení bylo v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu pěti hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píku): 2,2 rel. % oxidu uhličitého, 36,9 rel. % ethandinitrilu,

50,1 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.

Příklad 3

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na⁺ formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 17,0 g (100 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 67,5 g (250 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.

K. míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 « - I l 4 k

I * · • « » > * * . i ·4 I r « i 1 I · t t « • 8 mmol)/min. a současně začal být přidáván plynný kyslík rychlostí 8 g (250 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 55 °C po dobu 24 h, přídavkem methanolu byl udržován jeho konstatní objem, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení bylo v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu 24 hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 2,9 rel. % oxidu uhličitého, 40,2 rel. % ethandinitrilu, 40,8 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.

Příklad 4

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(II) dopovaného 2,2-dipyridinem připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na⁺formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 17,0 g (100 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 27,8 g (100 mmol) heptahydrátu síranu železnatého, po dobu 30 min. Pak bylo ke směsi přidáno 1,56 g (10 mmol) 2,2-bipyridinu a směs míchána 60 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.

K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 14 g (520 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 25 g (222 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 60 °C po dobu 4 h, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení bylo v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu čtyř hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 1,1 rel. % oxidu uhličitého, 59,8 rel. % ethandinitrilu,

29,2 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.

ta · a a » ·*

- ♦« • * » a »» ♦ * to«1 * a 4» ·*·«*»t . g ..

Příklad 5

V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinyibenzenový) katex gelového typu v ionizované Na⁺ formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 25,5 g (150 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 21,6 g (80 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min, pak byl ke směsi přidán dipivaloylmethan (1,84 g, 10 mmol) a směs míchána 60 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.

K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/miiya současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 15,0 g (222 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 50 °C po dobu 5 h, plynné produkty, to je ethandinítril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinítril byl Čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení bylo v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu pěti hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 0,7 rel. % oxidu uhličitého, 75,8 rel. % ethandinitrilu,

10,8 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku na katalytickém systému Fe^m+/Cuⁿ⁴', kde m nabývá hodnot 2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalytický systém je imobilizovaný na polymerním organickém katexu, a trnože oxidace probíhá v organickém rozpouštědle nebo jeho směsi s vodou, při teplotě v rozmezí 5 °C až 65 °C, za použití kyslíkatého oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty ze skupiny ťercí-butylhydroperoxid, benzoylhydroperoxid, dibenzoylperoxid, di-terc-butylperoxid, di-(2- íw-.- · , , ethylhexyl)peroxydikarbonát, s výhodou je kyslíkatým oxidačním činidlem peroxid vodíku. —
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako kyslíkaté oxidační činidlo použije peroxid vodíku, v koncentraci 3 až 40 % hmotn., s výhodou v molámím poměru peroxidu vodíku ke kyanovodíku 1 : 3 až 3 : 1.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se kyanovodík a peroxid vodíku kontinuálně přidávají, v molámím poměru peroxidu vodíku ke kyanovodíku 1 : 3 až 3 : 1, ke katalyzátoru v reakčním roztoku, produkty jsou z reakčního prostoru odváděny k dalšímu zpracováni, a nezreagovaný kyanovodík je recyklován.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se kyanovodík použije v kapalném skupenství.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že molámí poměr ionů Fe^m* : Cuⁿ⁺ imobilizovaných na katexu je 1 : 4 až 4 : 1.
6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že polymerním organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fe^m+/Cuⁿ⁺ je organický syntetický polymer, kopolymer nebo organický polykondenzát nesoucí funkční skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího -SO3H, -O-SO3H, -P(O)(OH)?, -P(O)H(OH), -Θ-Ρ(Ο)(ΟΗ)2, -COO11, -alkyl-COOH, -aryl-COOH. -aryl-OH.

k · *

*
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fe'ⁿ⁺/Cu'¹⁺ je polyakrylátový nebo polymethakrylátový slabě kyselý katex, nebo silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, v gelové nebo makroporézni formě.
8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se jako organické rozpouštědlo použije alifatický alkohol obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, s výhodou methanol, případně ve směsi s vodou.
9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že v kalalyzátoiuýe dále přítomen bidentátní kyslíkatý nebo dusíkatý ligand, s výhodou v množství do 10 hmotr.®/o.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že bidcntátnírtf kyslíkatý nebo dusíkatý ligand je vybrán ze skupiny zahrnující 2,2'-bipyridin, 1,10-fenanthrolin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,2ethylendiamin, 1,2-ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l ,3-

- propylendiamin a 1,3-dikarbonylovou sloučeninu obecného vzorce R-C(=O)CH2C(=O)R', kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, zso-propyi, terc-butyl, fenyi, methoxy skupinu, ethoxy skupinu a terc-butyloxy skupinu.