CN104603101A - 乙腈的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明的乙腈的纯化方法包括：将由氨氧化反应得到的粗乙腈、和碱供给至反应槽而得到反应液的工序；将上述反应液蒸馏而得到馏出液的工序；以及向上述反应槽中供给乙酰胺和/或乙酸的工序。

Description

乙腈的纯化方法

技术领域

本发明涉及乙腈的纯化方法。

背景技术

现在一般市售的乙腈主要是将通过丙烯或异丁烯与氨、氧气催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物得到的粗乙腈进行回收、纯化而来的。

乙腈用作化学反应用的溶剂，尤其是用作医药中间体的合成、纯化溶剂，高效液相色谱法的流动相溶剂等。另外，近来DNA合成·纯化溶剂、有机EL材料合成用溶剂、电子构件的洗净溶剂等也逐渐使用乙腈。如上所述的用途的情况下，尤其要求纯化至高纯度的乙腈。

由氨氧化反应得到的粗乙腈包含各种杂质。迄今为止，作为用于纯化粗乙腈的方法，提出了将粗乙腈与碱混合的方法。

专利文献1中公开了如下的方法，将包含杂质的粗制乙腈进行纯化时，通过添加碱调整至pH10～13.5的范围，进行加热处理后，进而以甲醛调整液进行处理来分解丙烯腈和氰酸。作为向粗制乙腈中添加的碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨。

专利文献2公开了向含水乙腈中添加碱，在10℃～50℃下进行搅拌将水性相分离去除的乙腈的脱水纯化方法。记载了分离的水性相除了碱和水以外，还包含氰化氢、丙烯腈，该水性相能够作为专利文献1中记载的乙腈的纯化工序中的碱源来使用。

专利文献3公开了如下的方法，将由氨氧化反应副产的乙腈在60℃下进行碱处理，使氰化氢和丙烯腈分解后，脱水塔中进而添加碱将乙腈进行脱水。将乙腈的处理中使用的碱水溶液进行加热浓缩来回收，作为向脱水塔供给的碱源而再利用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭48-81816号公报

专利文献2：日本特开昭55-153757号公报

专利文献3：日本特开2000-128847号公报

发明内容

发明要解决的问题

在上述专利文献公开的乙腈的纯化工序中，均使用氢氧化钠和氢氧化钾等金属氢氧化物和/或氨作为碱源。但是，本发明人等进行了研究，结果发现，以往的方法中，使用碱分解杂质时，乙腈也同时地被水解。乙腈被分解时，该乙腈变化为乙酸等有机酸，因此成为降低高纯度乙腈的生产量的原因。另外，如上所述，由于有机酸生成而pH降低，杂质的分解需要更多的碱也成为问题。乙腈的水解由于碱而被促进，因此增加碱添加量不能说是优选的方法。

鉴于上述现有技术具有的课题，本发明的目的是提供能够在使杂质分解时抑制乙腈的水解，提高高纯度乙腈的生产量的乙腈的纯化方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行反复深入研究，结果发现，通过在使粗乙腈中包含的丙烯腈、氰酸之类的杂质分解的反应槽中供给乙酰胺和/或乙酸而能够抑制乙腈的水解，从而完成本发明。此外，着眼于纯化工艺中产生的乙酰胺和乙酸，对于利用它们的方法进行研究，结果发现了在使用包含前述乙酰胺和/或乙酸的碱的情况下，乙腈的水解被抑制。

即，本发明为以下所述。

[1]一种乙腈的纯化方法，其包括：

将由氨氧化反应得到的粗乙腈、和碱供给至反应槽而得到反应液的工序；

将前述反应液蒸馏而得到馏出液的工序；以及

向前述反应槽中供给乙酰胺和/或乙酸的工序。

[2]根据上述[1]记载的乙腈的纯化方法，其中，在将前述反应液蒸馏而得到馏出液的工序中包括如下工序，将前述反应液导入至蒸馏塔而去除高沸物后，将得到的馏出液供给至脱水塔并将碱水溶液加入前述脱水塔，分离水相的工序。

[3]根据上述[2]记载的乙腈的纯化方法，其中，向前述反应槽中供给的前述碱包含一部分所述水相。

[4]根据上述[2]或[3]记载的乙腈的纯化方法，其包括将前述碱水溶液以40℃以上且90℃以下地加入前述脱水塔。

[5]一种高纯度乙腈的制造方法，其包括使用上述[1]～[4]中任一项记载的乙腈的纯化方法将乙腈纯化。

发明的效果

根据本发明的乙腈的纯化方法,能够在使杂质分解的反应槽中抑制乙腈的水解,提高高纯度乙腈的生产量。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式所述的乙腈制造装置的概略图的一个例子。

图2为本发明的一个实施方式所述的乙腈制造装置的概略图的另一个例子。

具体实施方式

以下，针对用于实施本发明的方式(以下，单纯地称为“本实施方式”。)进行详细地说明。以下的本实施方式是为了说明本发明的例示，主旨不是将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内进行适当地变形来实施。需要说明的是，在附图中的相同要素附以相同符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系不特别地限定，以附图所显示的位置关系为基础。装置、构件的尺寸比例不限定于图示的比例。

本实施方式中的乙腈的纯化方法包括：将由氨氧化反应得到的粗乙腈、和碱供给至反应槽而得到反应液的工序；将前述反应液蒸馏而得到馏出液的工序；以及向前述反应槽供给乙酰胺和/或乙酸的工序。

如图1所示，作为本实施方式中的乙腈的纯化装置的一个例子，具有将粗乙腈导入的浓缩塔1，并且具有以高沸分离塔3、脱水塔4、低沸分离塔5以及产品塔6这样的顺序介由反应槽2与浓缩塔1连接的结构。

粗乙腈例如是在由丙烯、丙烷、异丁烯、异丁烷通过催化氨氧化反应制造丙烯腈或甲基丙烯腈时作为副产物而得到的。一般而言，将氨氧化反应的产物进行提取蒸馏，作为与包含丙烯腈或甲基丙烯腈作为主要成分的馏分不同的馏分，回收粗乙腈。此处，“粗乙腈”表示的是，通过将氨氧化反应的产物进行提取蒸馏而得到的馏分中，乙腈的含量最高的馏分。粗乙腈一般被从将大部分的丙烯腈或甲基丙烯腈回收的蒸馏塔中分离，通常包含5～40质量％的乙腈、50～95质量％的水，此外包含氰化氢、烯丙醇、噁唑、丙烯腈、丙腈、丙酮、氰酸、甲基丙烯腈、顺式和反式巴豆腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、氨等多种杂质。

粗乙腈由管线7输送至乙腈浓缩塔1的中段。乙腈浓缩塔1是竖直而立的蒸馏塔，分别在其塔底具有未图示的再沸器、在塔顶具有未图示的冷凝器。边由塔顶部(管线8)将氰化氢、由塔底部(管线9)将水去除，边由塔中间部(管线10)提取浓缩了的粗乙腈。以下，将上述提取的粗乙腈也称为“浓缩粗乙腈”。在管线10中具备未图示的侧线冷凝器，通过该侧线冷凝器将气态的浓缩粗乙腈冷凝。由侧线冷凝器流出的液态的浓缩粗乙腈流入反应槽2中。由浓缩塔1向反应槽2供给的浓缩粗乙腈中的乙腈浓度通常为50～70质量％，其他包含水25～70质量％、氰化氢、丙烯腈、烯丙醇等其他的杂质。

通过在反应槽2中用碱来处理浓缩粗乙腈，将作为杂质而包含的丙烯腈、氰化氢转化为琥珀腈、二聚体等聚合物。从使聚合反应充分地进行的观点出发，反应槽2的温度优选为50℃以上且80℃以下，更优选在60℃以上且75℃以下反应3.0小时以上且15小时以下、进而优选在60℃以上且75℃以下反应4.0小时以上且10小时以下。

在本实施方式的纯化方法中，可以由管线11等向反应槽2中添加乙酰胺和/或乙酸。乙腈在高温下发生水解，尤其是在50℃以上的温度下该水解变得显著。因此，在反应槽2中的反应条件下，由于乙腈容易水解、经由乙酰胺分解为乙酸和氨，因此通常乙腈的回收量减少。但是可知，将乙酰胺和/或乙酸供给至反应槽2时，反应槽2中的乙腈的水解被抑制，乙腈的回收量提高。向反应槽2中供给的乙酰胺和/或乙酸的浓度，没有特别地限定，管线11等的供给液中的乙酰胺和/或乙酸浓度优选为0.50质量％以上且25质量％以下，更优选为1.0质量％以上且20质量％以下，进而优选为3.0质量％以上且15质量％以下。考虑由浓缩塔1向反应槽2的流入量以及管线11等的供给液量时，反应槽2中的乙酰胺和/或乙酸浓度优选为0.050质量％以上且2.5质量％以下、更优选为0.25质量％以上且1.5质量％以下、进而优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。即，管线11等的供给液中包含的乙酰胺和/或乙酸的浓度为0.5质量％以上时，存在乙腈的水解抑制效果突显的倾向。另外，为25质量％以下的情况下，不仅能够充分地确保前述效果，还存在能够降低上述供给液的粘性、能够确保充分的操作性的倾向。

需要说明的是，由管线11供给的碱中的乙酰胺和/或乙酸浓度能够通过调节向脱水塔4供给的碱水溶液的温度和停留时间来进行调节。

乙腈在碱性下转化为乙酰胺，进而氨游离、逐级地被水解为乙酸。由本发明人等的研究可知，乙腈转化为乙酰胺的反应速度比乙酰胺转化为乙酸的速度慢。即，乙腈水解为乙酸的反应中控速的是乙腈转化为乙酰胺的反应。

认为乙酰胺和/或乙酸具有使乙腈分解反应的速度降低的效果，抑制乙腈的分解。乙腈的工业制造在多数情况下采用连续工艺来进行，以向反应槽的原料供给和反应混合物的提取总是平衡的方式进行调节。为了基本不会引发仅特定的成分停留的情况而使乙腈的分解反应的速度降低时，需要供给乙酰胺和/或乙酸。另外认为，采用非连续工艺制造乙腈的情况下，乙腈分解为乙酰胺、乙酸，在生成了某一定量的乙酰胺和/或乙酸时，乙腈分解反应的速度降低是可自然发生的现象。但是，反应槽中乙腈被分解时，乙酸生成使pH降低，因此丙烯腈、氰化氢之类的杂质的分解变慢。为了防止其而必须向反应槽供给新的碱，但是乙腈分解反应由于碱而被促进，因此乙腈分解反应进一步进行。即便在该情况下，通过增加乙酰胺和/或乙酸的相对量，乙腈的分解抑制效果提高，因此由体系外供给乙酰胺和/或乙酸也是有效的。

因此，在连续工艺、非连续工艺的任一情况下，通过向反应槽中供给乙酰胺和/或乙酸，能够抑制乙腈的分解并分解杂质。

向反应槽中供给的乙酸不必以纯乙酸的形式存在。乙酸为乙酸离子或乙酸盐(乙酸钠、乙酸钾等)任意的形态都没有问题，能够抑制乙腈的分解。

将反应槽2的反应液通过管线12输送至高沸分离塔3。从高沸物的分离的观点出发，高沸分离塔3优选为减压蒸馏塔。由高沸分离塔3的塔顶以与水的共沸组成混合物、或以组成与其相近的混合物的形式回收乙腈，以未图示的冷凝器使其液化。一部分冷凝液经未图示的管线回流至高沸分离塔3，其余通过管线14输送至脱水塔4。通过高沸分离塔3的塔底的管线13将在反应槽2中生成的琥珀腈、二聚体等聚合物、碱、乙酸盐、烯丙醇、丙腈、水以及少量的乙腈分离，输送至废水处理设备等。在塔底设置了提供蒸馏所需热量的未图示的再沸器，供给蒸馏所需的热量。

从高沸物的分离的观点和抑制反应槽2中生成的琥珀腈、二聚体等的分解的观点出发，高沸分离塔3的压力按绝对压力计优选为80mmHg以上且760mmHg以下、更优选为100mmHg以上且300mmHg以下。将压力设定为上述范围的情况下，塔底部温度优选为30℃以上且80℃以下、更优选为40℃以上且60℃以下，塔顶部温度优选为20℃以上且70℃以下、更优选为30℃以上且50℃以下。

脱水塔4中，除了由高沸分离塔3的塔顶得到的馏出液之外，由管线15以40℃以上且75℃以下的水溶液形式添加足以提取该馏出液中存在的水的量的碱进行混合。接着，以10℃以上且50℃以下、经过0.10小时以上且3.0小时以下由脱水塔4的塔底去除提取分离出的水相，从而能够由管线17得到乙腈相。作为碱水溶液，没有特别地限定，但是优选使用氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。

如图2所示，作为本实施方式中乙腈的纯化装置的概略图的另一个例子，将由脱水塔4分离的一部分水相循环至反应槽2，除此以外，为与图1同样的装置。即，由脱水塔4分离的一部分水相通过管线11向反应槽2供给。

在本实施方式的纯化方法中，将由脱水塔4分离的一部分水相循环，能够作为向反应槽2供给的碱源使用。通过使用脱水塔4所分离的水相，不必由体系外供给新的碱、或能够降低由体系外的碱的供给量，有利于削减纯化工序整体的碱的供给量。

在脱水塔4中，乙腈也略微分解，生成乙酰胺和/或乙酸。此时，从控制脱水塔4中的乙酰胺和/或乙酸的生成的观点出发，优选预先加热向脱水塔4供给的碱水溶液。向脱水塔4供给的碱水溶液的温度优选为40℃以上且90℃以下、更优选为45℃以上且75℃以下、进而优选为45℃以上且65℃以下。脱水塔4中的停留时间为0.10小时以上且3.0小时以下、更优选为0.20小时以上且2.8小时以下。由脱水塔4提取分离的水相中包含碱、乙酰胺和/或乙酸，因此将该水相导入至反应槽2时，起到抑制乙腈水解的效果。另一方面，反应槽2的停留时间为3.0小时以上且15小时以下、更优选为4.0小时以上且10小时以下，与脱水塔4的停留时间相比较长。因此，存在反应槽2更易进行乙腈水解的倾向。即使加入脱水塔4中水解的乙腈的部分，乙酰胺和/或乙酸的供给带来的反应槽2中的乙腈分解抑制效果的贡献仍较大，存在高纯度乙腈的收量索然增加的倾向。因此，以同时达成削减纯化工序整体的碱供给量、抑制反应槽2中的乙腈分解这两者的观点，优选使由脱水塔4分离的一部分水相循环、作为向反应槽2供给的碱源。

从降低由管线17流出的乙腈中的水分的观点和抑制必要以上的乙腈的水解的观点出发，脱水塔4中的提取温度优选为5℃以上且40℃以下，更优选为10℃以上且35℃以下。为了保持在前述提取温度，将来自管线14的液体进行预先冷却而供给至脱水塔4，或者可以冷却脱水塔4本身。此处，提取温度表示的是脱水塔4内的温度，更具体而言，表示的是脱水塔4内的、高沸分离塔3的塔顶液进料位置至碱进料位置的内部液体的温度。

脱水塔4中碱的用量根据乙腈中含有的水分而改变，但是通常而言相对于乙腈中含有的水分为10质量％以上且90质量％以下、优选为30质量％以上且60质量％以下的范围。通过用碱提取水分的方法，使乙腈中水分的量优选为10质量％以下、更优选为3质量％以下。

在将脱水塔4的塔底液(水相)的至少一部分通过管线11输送至反应槽2的情况下，将脱水塔4的塔底液剩余部分通过管线16输送至废水处理设备进行处理。脱水塔4的塔底液中主要包含作为碱的氢氧化钠和/或氢氧化钾、水，此外还包含乙酰胺、乙酸(也包含碱盐)以及少量的乙腈等。

关于脱水塔4的塔底液向反应槽2的送液量，从将丙烯腈和氰化氢从乙腈中去除的观点和抑制乙腈的水解的观点出发，优选调整为反应槽2的内液的每1摩尔氰化氢有1.0摩尔以上且3.5摩尔以下的氢氧化钠和/或氢氧化钾。该情况下反应槽2内的混合液的pH变为12.0±1.5。通过脱水塔4的塔底液向反应槽2的再循环，能够达成向反应槽2添加的碱的不要化或降低化、以及脱水塔4的塔底液的废水处理量的削减。进而，还具有能够进行脱水塔4的塔底液中少量包含的乙腈的回收的益处。

由于反应槽2中乙腈的分解量减少，由最终的蒸馏塔即产品塔6的塔顶管线21回收的乙腈的质量增加。生产的高纯度乙腈的质量相同的情况下，能够削减向乙腈纯化装置供给的粗乙腈质量，能够达成乙腈纯化装置的小型化。另外，分解的乙腈减少，因此能够削减必须处理的废水量，能够实现废水处理设备的小型化和降低环境负荷。

用脱水塔4脱水后，为了分离去除与乙腈相比低沸点的化合物和高沸点的化合物，优选使用2个以上的蒸馏塔。具体而言，首先在低沸分离塔5由塔顶通过管线18将低沸点化合物分离去除，将低沸分离塔5的塔底液通过管线19输送至产品塔6。此后，优选在产品塔6将高沸点化合物由塔底通过管线20分离、由塔顶的管线21得到纯化了的乙腈。

在低沸分离塔5和产品塔6中，回流比、低沸点化合物以及高沸点化合物的提取量能够适宜地决定以达到与目标相符的纯化度。虽然也依赖于目标的纯化度，但低沸分离塔5和产品塔6的回流比优选设为1以上且50以下、更优选为2以上且30以下。回流比被定义为回流至蒸馏塔的质量除以排出至蒸馏塔外的质量而得到的值。关于回流比，从利用蒸馏有效进行杂质的分离去除的观点出发，运转中稳定地保持规定的值在纯化高纯度的乙腈的方面是适宜的。设定低沸分离塔5和产品塔6的压力的下限以便该蒸馏塔中应该分离的成分分别显示适宜的沸点，按绝对压力计优选为0.05MPa以上、更优选为0.08MPa以上、进而优选为0.09MPa以上。压力的上限按绝对压力计优选为0.27MPa以下、更优选为0.20MPa以下、进而优选为0.15MPa以下。设定为上述优选的压力的情况下，低沸分离塔5和产品塔6的塔底温度优选为80℃以上且95℃以下、更优选为80℃以上且88℃以下，塔顶温度优选为70℃以上且90℃以下、更优选为75℃以上且85℃以下。

低沸分离塔5和产品塔6优选的是在塔顶、塔底分别具有冷凝器、再沸器的板式塔或填充塔。作为板式塔的例子，可列举出具有降液管的错流接触型、没有降液管的对流接触型等。另外，作为塔板的开口部，可以使用泡罩型、多孔板型、阀型等。作为该蒸馏塔的塔板数只要是10以上就没有特别的限制，但是优选为30以上且80以下。作为填充塔的例子，可以使用作为填充物填充了不规则填充物和/或规则填充物的塔。作为不规则填充物，例如可以使用拉西环、勒辛环、鲍尔环、弧鞍填料、矩鞍填料、泰勒填料、狄克逊环或麦克马洪填料等。作为规则填充物，可以使用网眼结构的填充物。作为这些不规则填充物和规则填充物的材质，可以使用磁制、金属制、塑料制或碳制等的材料。另外，该填充塔还可以在适当高度的位置设置液体再分布板来提高气液的接触效率。

从将与被加热液体的温度差适当化的观点出发，向低沸分离塔5和产品塔6的再沸器供给的蒸气的压力优选设为1.0MPaG以下、更优选设为0.6MPaG以下。

如以上所述，在本实施方式中，乙腈的纯化方法优选包括：将由氨氧化反应得到的粗乙腈与碱、乙酰胺和/或乙酸向反应槽供给而得到反应液的第一工序，和将前述反应液与前述乙酰胺和/或乙酸的混合液蒸馏而得到馏出液的第二工序。

本实施方式中的高纯度乙腈的制造方法是包括使用上述的纯化方法将乙腈纯化的制造方法。此处，在高纯度乙腈的制造中，除了使用本实施方式中的纯化方法以外，也可以使用以往公知的方法。此处，高纯度乙腈的“高纯度”是指99.9质量％以上的纯度。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细地说明，但是本发明不限定于这些实施例。

乙腈、丙烯腈、烯丙醇、噁唑、丙腈以及乙酰胺的浓度测定使用气相色谱仪，此时的条件如以下所示。

气相色谱仪使用Hewlett-Packard公司制的HP-6890，柱使用AgilentTechnologies公司制的DB-624。即，作为上述柱为长度60m×内径0.32mm、膜厚为5.0μm。作为检测器使用FID，载气使用氦气。

柱温度条件如以下所示。

初始温度：70℃

初始时间：10分钟

升温速度：5.0℃/分钟

中间温度：120℃

后期时间(post time)：10分钟

最终温度：250℃

氰化氢浓度测定以硝酸银滴定法、氨浓度测定以离子色谱法、水浓度测定以卡尔·费歇尔法来进行。

在乙酸浓度测定时，认为其中一部分变为碱盐，因此通过用硫酸将pH调整为6，使其以乙酸的形式解离，利用前述气相色谱仪进行分析。

关于氢氧化钠浓度测定，通过利用乙酸的中和滴定法求取氢氧化物离子浓度、进行换算。进而利用离子色谱法求得钠离子的浓度，进行换算来确认。

考虑到乙酰胺浓度和乙酸浓度受到液温和分析耗时的影响，在取样后，将液体冷却并立即实施分析。根据情况，以乙酰胺和乙酸的合计浓度的形式来表示。

上述以外的物质不进行鉴定和定量，作为其他物质使其平衡。尤其是在反应槽2中，丙烯腈和氰化氢进行单独和复合地反应和聚合而消失，因此这些产物计为其他物质。

关于分析用样品，由在图1或2中指定的管线上设置的管嘴采取分析时必需量的该部位的代表样品，按照前述方法进行分析。

[实验例1]

在混合器中加入由65质量％乙腈(MeCN)和35质量％水构成的500g浓缩粗乙腈以及由水、氢氧化钠和乙酰胺构成的53.4g碱液，制成混合液。在70℃下搅拌该混合液并保持5小时。前述碱液中的氢氧化钠浓度为25质量％、乙酰胺浓度为1质量％。

将各液的组成和乙腈(MeCN)分解率示于表1。需要说明的是，乙腈分解率是由下式定义的值。

乙腈分解率(％)＝(1-反应液中的乙腈质量/浓缩粗乙腈中的乙腈质量)×100

[表1]

[实验例2]

除了将碱液中的乙酸浓度设为3质量％以外，与实验例1同样地操作，在70℃下进行5小时搅拌。将各液的组成和乙腈分解率示于表2。

[表2]

[实验例3]

除了将碱液中的乙酰胺和乙酸浓度分别设为5.0质量％和4.0质量％以外，与实验例1同样地操作，在70℃下进行5小时搅拌。将各液的组成和乙腈分解率示于表3。

[表3]

[实验例4]

除了将碱液中的乙酰胺和乙酸浓度分别设为7.0质量％和8.0质量％以外，与实验例1同样地操作，在70℃下进行5小时搅拌。将各液的组成和乙腈分解率示于表4。

[表4]

[实施例1]

使用图2所示的纯化装置进行乙腈的纯化。将属于丙烯的氨氧化反应的副产物的含有15质量％乙腈的粗乙腈通过管线7向乙腈浓缩塔1供给。通过管线8分离去除氰化氢、通过管线9分离去除一部分水。通过管线10提取蒸气，采用管线10上设置的未图示的冷凝器进行冷凝，得到包含65质量％乙腈的浓缩粗乙腈。浓缩粗乙腈之外的组成为32质量％水、1.1质量％氰化氢、360质量ppm丙烯腈、100质量ppm氨，其他包含烯丙醇、噁唑以及丙腈等。

将浓缩粗乙腈以2580kg/h通过管线10向反应槽2供给。向反应槽2中通过管线11以230kg/h添加后述的脱水塔4的塔底液，在73℃下反应8小时。

将反应槽2的反应液以2810kg/h通过管线12输送至高沸分离塔3。在塔底设置的再沸器以2.8t/h流动0.4MPaG的蒸气来进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力按绝对压力计分别为235mmHg和255mmHg，塔顶温度和塔底温度分别为41.5℃和58.9℃。由塔底将含有烯丙醇、丙腈、氢氧化钠以及水等的液体以770kg/h提取，进行废水处理。用冷凝器将由塔顶馏出的蒸气冷凝。将冷凝液以3940kg/h回流至高沸分离塔3，将馏出液以2040kg/h由管线14经未图示的热交换器冷却而供给至脱水塔4的下部。

由脱水塔4的上部的管线15以300kg/h供给温度80℃的48质量％氢氧化钠水溶液，使其与由管线14供给的温度7.1℃的馏出液进行液-液接触。脱水塔4设为在其外侧具有夹套的能够进行冷却的结构。由脱水塔4的塔底提取水相，将其中230kg/h由管线11向反应槽2供给。其余的塔底液由管线16向未图示的废水处理设备输送并进行处理。由管线16提取的量为260kg/h时平衡。由管线17以1850kg/h提取25.9℃的乙腈相。

采取反应槽2的物料平衡，结果如表5所示。

[表5]

[实施例2]

除了将由管线15供给的48质量％氢氧化钠水溶液的温度设为65℃以外，按照与实施例1相同的条件进行运转操作。采取反应槽2的物料平衡，结果如表6所示。

[表6]

[实施例3]

除了将由管线15供给的48质量％氢氧化钠水溶液的温度设为45℃以外，按照与实施例1相同的条件进行运转操作。采取反应槽2的物料平衡，结果如表7所示。

[表7]

[实施例4]

将实施例1中的由管线17提取的乙腈相供给至低沸分离塔5。在低沸分离塔5的再沸器以2.6t/h流动0.4MPaG的蒸气来进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力以绝对压力计分别为0.1172MPa和0.1181MPa，塔顶温度和塔底温度分别为78.8℃和86.4℃。用冷凝器将由塔顶馏出的蒸气冷凝。作为冷凝器的制冷剂使用了28℃的水。将冷凝液以4150kg/h回流至低沸分离塔5，以300kg/h由管线18进行提取，去除噁唑和低沸点物质。将管线18的液体进行废水处理。将由管线19提取的1550kg/h的液体输送至产品塔6。

在产品塔6的再沸器以1.6t/h流动0.4MPaG的蒸气来进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力以绝对压力计分别为0.1100MPa和0.1112MPa，塔顶温度和塔底温度分别为81.2℃和82.2℃。由管线20将包含丙腈、高沸点物质的液体以70kg/h提取并进行废水处理。用冷凝器将由塔顶馏出的蒸气冷凝，使其流下至回流桶。作为冷凝器的制冷剂使用了28℃的水。使用泵将回流桶内的冷凝液以4380kg/h回流至产品塔6，以1480kg/h由管线21进行提取，得到纯化了的高纯度乙腈。

分析高纯度乙腈中的杂质时，得到表8所示的结果。

[表8]

[实施例5]

除了将实施例2中的由管线17提取的乙腈相供给至低沸分离塔5以外，按照与实施例4相同的条件进行运转操作。

由管线21以1484kg/h提取纯化了的高纯度乙腈。分析高纯度乙腈中的杂质时，得到表9所示的结果。

[表9]

[实施例6]

除了将实施例3中的由管线17提取的乙腈相供给至低沸分离塔5以外，按照与实施例4相同的条件进行运转操作。

由管线21以1485kg/h提取纯化了的高纯度乙腈。分析高纯度乙腈中的杂质时，得到表10所示的结果。

[表10]

[比较实验例1]

在混合器中加入由65质量％乙腈和35质量％水构成的500g浓缩粗乙腈、以及由水和氢氧化钠构成的53.4g碱液，制为混合液。在70℃下搅拌该混合液并保持5小时。将各液的组成和乙腈分解率示于表11。

[表11]

[比较实验例2]

在混合器中加入由65质量％乙腈和35质量％水构成的500g浓缩粗乙腈以及由水、氢氧化钠和氨构成的53.4g碱液，制为混合液。在70℃下搅拌该混合液并保持5小时。将各液的组成和乙腈分解率示于表12。

[表12]

[比较例1]

使用图1所示的纯化装置进行乙腈的纯化。脱水塔4的塔底液全部由管线16提取并输送至废水处理设备，在反应槽2中由管线11添加氢氧化钠水溶液。除了这些以外，采用与实施例1同样的设备将乙腈纯化。

将属于丙烯的氨氧化反应的副产物的含有15质量％粗乙腈的液体通过管线7供给至乙腈浓缩塔1。通过管线8分离去除氰化氢、通过管线9分离去除一部分水。通过管线10提取蒸气，采用管线10上设置的未图示的冷凝器进行冷凝，得到包含65质量％乙腈的浓缩粗乙腈。作为浓缩粗乙腈之外的组成为32质量％水、1.1质量％氰化氢、360质量ppm丙烯腈、100质量ppm氨，其他包含烯丙醇、噁唑以及丙腈等。

将浓缩粗乙腈以2580kg/h通过管线10向反应槽2供给。向反应槽2中通过管线11以180kg/h添加48质量％氢氧化钠水溶液，在73℃下反应8小时。

将反应槽2的反应液以2760kg/h通过管线12输送至高沸分离塔3。在塔底设置的再沸器以2.8t/h流动0.4MPaG的蒸气来进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力按绝对压力计分别为235mmHg和255mmHg，塔顶温度和塔底温度分别为41.5℃和58.9℃。由塔底将含有烯丙醇、丙腈、氢氧化钠以及水等的液体以790kg/h提取，进行废水处理。用冷凝器将由塔顶馏出的蒸气冷凝，将冷凝液以3940kg/h回流至高沸分离塔3，将馏出液以1970kg/h由管线14经未图示的热交换器冷却而供给至脱水塔4的下部。

由脱水塔4的上部的管线15以300kg/h供给温度50℃的48质量％氢氧化钠水溶液，使其与由管线14供给的温度7.3℃的馏出液进行液-液接触。脱水塔4设为在其外侧具有夹套的能够进行冷却的结构。由脱水塔4的塔底以475kg/h提取水相，由管线16输送至未图示的废水处理设备进行处理。前述水相的温度为15.5℃。

由管线17以1795kg/h提取乙腈相，供给至低沸分离塔5。前述乙腈相的温度为25.7℃。

采取反应槽2的物料平衡，结果如表13所示。

[表13]

[比较例2]

将比较例1中的由管线17提取的乙腈相供给至低沸分离塔5。在低沸分离塔5的再沸器以2.5t/h流动0.4MPaG的蒸气来进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力以绝对压力计分别为0.1172MPa和0.1181MPa，塔顶温度和塔底温度分别为78.8℃和86.4℃。用冷凝器将由塔顶馏出的蒸气冷凝。作为冷凝器的制冷剂使用了28℃的水。将冷凝液以4150kg/h回流至低沸分离塔5，以300kg/h由管线18进行提取，去除噁唑和低沸点物质。将管线18的液体进行废水处理。将由管线19提取的1495kg/h的液体输送至产品塔6。

在产品塔6的再沸器以1.6t/h流动0.4MPaG的蒸气来进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力以绝对压力计分别为0.1100MPa和0.1112MPa，塔顶温度和塔底温度分别为81.2℃和82.2℃。由管线20将包含丙腈、高沸点物质的液体以70kg/h进行提取并进行废水处理。用冷凝器将由塔顶馏出的蒸气冷凝，使其流下至回流桶。作为冷凝器的制冷剂使用了28℃的水。使用泵将回流桶内的冷凝液以4380kg/h回流至产品塔6，以1425kg/h由管线21进行提取，得到纯化了的高纯度乙腈。

分析高纯度乙腈的杂质时，得到表14所示的结果。

[表14]

[实施例7]

将属于丙烷的氨氧化反应的副产物的含有12质量％乙腈的粗乙腈供给至与实施例1同样的设备，进行乙腈的纯化。

将粗乙腈通过管线7供给至乙腈浓缩塔1。通过管线8分离去除氰化氢、通过管线9分离去除一部分水。通过管线10提取蒸气，采用管线10上设置的未图示的冷凝器进行冷凝，得到包含65质量％乙腈的浓缩粗乙腈。作为浓缩粗乙腈之外的组成为32质量％水、1.3质量％氰化氢、350质量ppm丙烯腈、100质量ppm氨，其他包含烯丙醇以及丙腈等。

将浓缩粗乙腈以2580kg/h通过管线10向反应槽2供给。向反应槽2中通过管线11以230kg/h添加后述的脱水塔4的塔底液，在73℃下反应8小时。

将反应槽2的反应液以2810kg/h通过管线12输送至高沸分离塔3。在塔底设置的再沸器以2.8t/h流动0.4MPaG的蒸气来进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力按绝对压力计分别为235mmHg和255mmHg，塔顶温度和塔底温度分别为41.5℃和58.9℃。由塔底将含有烯丙醇、丙腈、氢氧化钠以及水等的液体以770kg/h提取，进行废水处理。用冷凝器将由塔顶馏出的蒸气冷凝，将冷凝液以3940kg/h回流至高沸分离塔3，将馏出液以2040kg/h由管线14经未图示的热交换器冷却而供给至脱水塔4的下部。

由脱水塔4的上部的管线15以300kg/h供给温度50℃的48质量％氢氧化钠水溶液，使其与由管线14供给的温度7.1℃的馏出液进行液-液接触。脱水塔4设为在其外侧具有夹套的能够进行冷却的结构。由脱水塔4的塔底提取水相，将其中230kg/h由管线11供给至反应槽2。其余的塔底液由管线16输送至未图示的废水处理设备并进行处理。由管线16提取的量为260kg/h时平衡。

由管线17以1850kg/h提取25.9℃的乙腈相。采取反应槽2的物料平衡，结果如表15所示。

[表15]

[实施例8]

将实施例7中的由管线17提取的乙腈相供给至低沸分离塔5。在低沸分离塔5的再沸器以2.6t/h流动0.4MPaG的蒸气来进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力以绝对压力计分别为0.1172MPa和0.1181MPa，塔顶温度和塔底温度分别为78.8℃和86.4℃。用冷凝器将由塔顶馏出的蒸气冷凝。作为冷凝器的制冷剂使用了28℃的水。将冷凝液以4150kg/h回流至低沸分离塔5，以300kg/h由管线18进行提取，去除低沸点物质。将管线18的液体进行废水处理。将由管线19提取的1550kg/h的液体输送至产品塔6

在产品塔6的再沸器以1.6t/h流动0.4MPaG的蒸气来进行蒸馏。塔顶压力和塔底压力以绝对压力计分别为0.1100MPa和0.1112MPa，塔顶温度和塔底温度分别为81.2℃和82.2℃。由管线20将包含丙腈、高沸点物质的液体以70kg/h提取并进行废水处理。用冷凝器将由塔顶馏出的蒸气冷凝，使其流下至回流桶。作为冷凝器的制冷剂使用了28℃的水。使用泵将回流桶内的冷凝液以4380kg/h回流至产品塔6，以1486kg/h由管线21进行提取，得到纯化了的高纯度乙腈。

分析高纯度乙腈中的杂质时，得到表16所示的结果。

[表16]

由上述实施例和比较例的结果可知，在纯化高纯度的乙腈的工艺中，通过向反应槽2中供给乙酰胺和/或乙酸，能够不给高纯度乙腈的品质带来变化地提高乙腈回收率。此外可知，通过利用脱水塔4的塔底液作为反应槽2的碱源，能够降低碱用量。

本申请基于2012年8月31日申请的日本专利申请(日本特愿2012-192215号)，将其内容作为参照援引于此。

产业上的可利用性

本发明的乙腈的纯化方法是废水处理量和纯化中使用的化学试剂用量少，纯化设备、工序也简易的工艺。另外，根据本发明的方法，能够将可适用于医药中间体的合成·纯化的溶剂、DNA合成·纯化溶剂、有机EL材料合成用溶剂、电子构件的洗净溶剂等用途的高纯度乙腈效率良好的纯化。

附图标记说明

1 乙腈浓缩塔

2 反应槽

3 高沸分离塔

4 脱水塔

5 低沸分离塔

6 产品塔

7～21 管线

Claims (5)

1.一种乙腈的纯化方法，其包括：

将由氨氧化反应得到的粗乙腈、和碱供给至反应槽而得到反应液的工序；

将所述反应液蒸馏而得到馏出液的工序；以及

向所述反应槽中供给乙酰胺和/或乙酸的工序。

2.根据权利要求1所述的乙腈的纯化方法，其中，在将所述反应液蒸馏而得到馏出液的工序中包括如下工序，将所述反应液导入至蒸馏塔而去除高沸物后，将得到的馏出液供给至脱水塔并将碱水溶液加入所述脱水塔，分离水相。

3.根据权利要求2所述的乙腈的纯化方法，其中，向所述反应槽中供给的所述碱包含一部分所述水相。

4.根据权利要求2或3所述的乙腈的纯化方法，其包括将所述碱水溶液以40℃以上且90℃以下地加入所述脱水塔。

5.一种高纯度乙腈的制造方法，其包括使用权利要求1～4中任一项所述的乙腈的纯化方法将乙腈纯化。