TW201414706A - 乙腈之純化方法 - Google Patents

Abstract

本發明之乙腈之純化方法包括如下步驟：將藉由氨氧化反應所獲得之粗乙腈與鹼供給至反應槽內而獲得反應液；將上述反應液進行蒸餾而獲得餾液；以及，向上述反應槽內供給乙醯胺及/或乙酸。

Description

乙腈之純化方法

本發明係關於一種乙腈之純化方法。

目前，通常市售之乙腈係主要將藉由丙烯或異丁烯、氨及氧之接觸氨氧化反應而製造丙烯腈或甲基丙烯腈時作為副產物所獲得之粗乙腈進行回收、純化而成者。

乙腈使用於化學反應用之溶劑、尤其是醫藥中間物之合成或純化時所使用之溶劑、或者高效液相層析法之移動層溶劑等中。又，最近DNA(deoxyribonucleic acid，脫氧核糖核酸)合成‧純化溶劑、有機EL(Electroluminescence，電致發光)材料合成用溶劑、電子零件之洗淨溶劑等中，亦逐步使用乙腈。如上所述之用途之情形時，尤其是要求純化成高純度之乙腈。

藉由氨氧化反應所獲得之粗乙腈中含有各種雜質。目前為止，作為用以純化粗乙腈之方法，提出有將粗乙腈與鹼進行混合之方法。

於專利文獻1中，揭示有將含有雜質之粗製乙腈進行純化時，藉由添加鹼而將pH值調整為10~13.5之範圍，進行加熱處理後，進而利用甲醛調整液進行處理而分解丙烯腈及氰酸之方法。作為添加至粗製乙腈中之鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨。

於專利文獻2中，揭示有於含水乙腈中添加鹼，在10℃~50℃下進行攪拌而分離出水性相並將其去除的乙腈之脫水純化方法。所分離之水性相中，除鹼及水以外，亦含有氰化氫、丙烯腈，揭示有該水性 相可用作專利文獻1所揭示之乙腈之純化步驟中之鹼源。

於專利文獻3中，揭示有將藉由氨氧化反應所副產之乙腈在60℃下進行鹼處理，分解氰化氫及丙烯腈後，在脫水塔內進而添加鹼而將乙腈進行脫水之方法。乙腈之處理中所使用之鹼水溶液係進行加熱濃縮而將其回收，再用作供給至脫水塔內之鹼源。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭48-81816號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭55-153757號公報

[專利文獻3]日本專利特開2000-128847號公報

於上述專利文獻所揭示之乙腈之純化步驟中，均使用氫氧化鈉及氫氧化鉀等金屬氫氧化物及/或氨作為鹼源。然而，本發明者等人進行討論，結果明確利用先前之方法，使用鹼分解雜質時，亦會同時使乙腈進行水解。若乙腈被分解，則該乙腈變成乙酸等有機酸，故而成為降低高純度乙腈之生產量之要因。又，如上所述產生有機酸會使pH值下降，雜質之分解需要更大量之鹼，亦成為問題。鹼會促進乙腈之水解，故而並不認為增加鹼添加量會是較佳方法。

鑒於上述先前技術所具有之問題，本發明之目的在於提供一種分解雜質時抑制乙腈之水解，且可提高高純度乙腈之生產量的乙腈之純化方法。

本發明者等人為解決上述問題，重複銳意研究，結果發現藉由向將粗乙腈中所含之所謂丙烯腈、氰酸之雜質進行分解的反應槽中供給乙醯胺及/或乙酸而抑制乙腈之水解，從而完成了本發明。進而， 著眼於純化製程中產生之乙醯胺及乙酸，對利用其之方法進行討論，結果發現使用含有上述乙醯胺及/或乙酸之鹼之情形時，亦可抑制乙腈之水解。

即，本發明如下所述。

[1]一種乙腈之純化方法，其包括如下步驟：將藉由氨氧化反應所獲得之粗乙腈與鹼供給至反應槽內而獲得反應液；將上述反應液進行蒸餾而獲得餾液；以及向上述反應槽內供給乙醯胺及/或乙酸。

[2]如上述[1]之乙腈之純化方法，其中於將上述反應液進行蒸餾而獲得餾液之步驟中，包括將上述反應液導入至蒸餾塔內而去除高沸物後，將所獲得之餾液供給至脫水塔內，並將鹼水溶液添加至上述脫水塔內而分離出水相之步驟。

[3]如上述[2]之乙腈之純化方法，其中供給至上述反應槽內之上述鹼含有上述水相之一部分。

[4]如上述[2]或[3]之乙腈之純化方法，其包括將上述鹼水溶液在40℃以上90℃以下添加至上述脫水塔內。

[5]一種高純度乙腈之製造方法，其包括：利用如上述[1]至[4]中任一項之乙腈之純化方法純化乙腈。

根據本發明之乙腈之純化方法，抑制將雜質進行分解之反應槽內之乙腈之水解，可提高高純度乙腈之生產量。

1‧‧‧乙腈濃縮塔

2‧‧‧反應槽

3‧‧‧高沸分離塔

4‧‧‧脫水塔

5‧‧‧低沸分離塔

6‧‧‧製品塔

7~21‧‧‧管線

圖1係本發明之一實施形態之乙腈製造裝置之概略圖之一例。

圖2係本發明之一實施形態之乙腈製造裝置之概略圖之另一例。

以下，對用以實施本發明之形態(以下，僅稱作「本實施形態」)，進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，但並非將本發明限定於以下之內容之宗旨。本發明係可在其主旨之範圍內適當進行變形而實施。再者，圖式中，對同一要素附以同一符號而省略重複說明。又，上下左右等位置關係只要不特別說明，則基於圖式所示之位置關係。裝置或構件之尺寸比率並不限定於圖示之比率。

本實施形態中之乙腈之純化方法包括如下步驟：將藉由氨氧化反應所獲得之粗乙腈與鹼供給至反應槽內而獲得反應液；將上述反應液進行蒸餾而獲得餾液；以及，向上述反應槽內供給乙醯胺及/或乙酸。

如圖1所示，作為本實施形態中之乙腈之純化裝置之一例，具有如下構成：具有導入有粗乙腈之濃縮塔1，且於濃縮塔1經由反應槽2依序連接有高沸分離塔3、脫水塔4、低沸分離塔5及製品塔6。

粗乙腈係例如由丙烯、丙烷、異丁烯、異丁烷藉由接觸氨氧化反應而製造丙烯腈或甲基丙烯腈時，作為副產物所獲得。通常，將氨氧化反應之生成物進行萃取蒸餾，作為與含有丙烯腈或甲基丙烯腈作為主成分之餾分不同之餾分，回收粗乙腈。此處，所謂「粗乙腈」，表示藉由將氨氧化反應之生成物進行萃取蒸餾所獲得之餾分中，乙腈含量最高者。粗乙腈係通常自回收大部分之丙烯腈或甲基丙烯腈之蒸餾塔分離，通常含有5~40質量%之乙腈、50~95質量%之水，除此以外含有氰化氫、烯丙醇、唑、丙烯腈、丙腈、丙酮、氰酸、甲基丙烯腈、順巴豆腈及反巴豆腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛、甲基丙烯醛、氨等很多種類之雜質。

粗乙腈係自管線7傳送至乙腈濃縮塔1之中段。乙腈濃縮塔1係垂直之蒸餾塔，於其塔底具有未圖示之再沸器，於塔頂具有未圖示之冷 凝器。一面自塔頂部(管線8)去除氰化氫，且自塔底部(管線9)去除水，一面自塔中間部(管線10)抽出經濃縮之粗乙腈。以下，亦將上述所抽出之粗乙腈稱作「濃縮粗乙腈」。管線10具備未圖示之側餾分冷凝器，可利用該側餾分冷凝器凝縮氣體狀之濃縮粗乙腈。自側餾分冷凝器流出之液狀之濃縮粗乙腈流入至反應槽2內。自濃縮塔1供給至反應槽2內之濃縮粗乙腈中之乙腈濃度通常為50~70質量%，除此以外含有水25~70質量%、氰化氫、丙烯腈、烯丙醇等其他雜質。

於反應槽2內，將濃縮粗乙腈利用鹼進行處理，藉此將作為雜質所含之丙烯腈或氰化氫轉換為丁二腈或二聚物等聚合物。就充分進行聚合反應之觀點而言，反應槽2之溫度較佳為50℃以上80℃以下，更佳為在60℃以上75℃以下進行反應3.0小時以上15小時以下，進而較佳為在60℃以上75℃以下進行反應4.0小時以上10小時以下。

於本實施形態之純化方法中，可將乙醯胺及/或乙酸自管線11等添加至反應槽2內。乙腈在高溫下引起水解，尤其是在50℃以上之溫度下，該水解顯著。因此，通常在反應槽2之反應條件下，乙腈容易藉由水解經由乙醯胺分解為乙酸及氨，使乙腈之回收量減少。然而，可知若將乙醯胺及/或乙酸供給至反應槽2內，則抑制反應槽2中之乙腈之水解，使乙腈之回收量提高。供給至反應槽2內之乙醯胺及/或乙酸之濃度並無特別限定，但管線11等之供給液中之乙醯胺及/或乙酸濃度較佳為0.50質量%以上25質量%以下，更佳為1.0質量%以上20質量%以下，進而較佳為3.0質量%以上15質量%以下。若考慮自濃縮塔1至反應槽2之流入量及管線11等之供給液量，則反應槽2中之乙醯胺及/或乙酸濃度較佳為0.050質量%以上2.5質量%以下，更佳為0.25質量%以上1.5質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上1.5質量%以下。亦即，若管線11等之供給液中所含之乙醯胺及/或乙酸之濃度為0.5質量%以上，則存在顯著出現乙腈之水解抑制效果之傾向。又，於設為25 質量%以下之情形時，不僅可充分確保上述效果，而且可減低上述供給液之黏性，故而存在可確保充分之操作性之傾向。

再者，自管線11供給之鹼中之乙醯胺及/或乙酸濃度係可藉由調節供給至脫水塔4內之鹼水溶液之溫度及滯留時間而調節。

乙腈在鹼性下轉換為乙醯胺，進而游離出氨，逐漸水解為乙酸。根據本發明者等人之討論，已知乙腈轉換為乙醯胺之反應之速度慢於乙醯胺轉換為乙酸之速度。即，乙腈水解為乙酸之反應限制乙腈轉換為乙醯胺之反應之速度。

乙醯胺及/或乙酸具有降低乙腈分解反應之速度之效果，故而認為抑制乙腈之分解。乙腈之工業製造係多數情形時，利用連續製程進行，調節向反應槽之原料供給與反應混合物之抽出始終達到平衡。僅特定成分滯留之情況幾乎不產生，故而為了降低乙腈之分解反應之速度，必須供給乙醯胺及/或乙酸。又，於利用非連續製程製造乙腈之情形時，乙腈分解為乙醯胺、乙酸，故而認為在生成某固定量之乙醯胺及/或乙酸之時刻，乙腈分解反應之速度下降係可自然而然產生之現象。然而，若反應槽內乙腈被分解，則生成乙酸而使pH值下降，故而所謂丙烯腈或氰化氫之雜質之分解緩慢。為了防止該情況，必須重新將鹼供給至反應槽內，但鹼會促進乙腈分解反應，故而乙腈分解反應進一步進行。於該情形時，亦可藉由增加乙醯胺及/或乙酸之相對量，使乙腈之分解抑制效果提高，故而有效的是自系統外供給乙醯胺及/或乙酸。

藉此，於連續製程、非連續製程之任一種情形時，均可藉由向反應槽內供給乙醯胺及/或乙酸，抑制乙腈之分解，並且分解雜質。

供給至反應槽內之乙酸不必純粹以乙酸之形式存在。乙酸即便為乙酸離子或乙酸鹽(乙酸鈉或乙酸鉀等)之任一種形態，亦均無問題，可抑制乙腈之分解。

將反應槽2之反應液穿過管線12傳送至高沸分離塔3內。就高沸物之分離之觀點而言，高沸分離塔3較佳為減壓蒸餾塔。自高沸分離塔3之塔頂，將乙腈以與水之共沸組成混合物或者與此相近之組成混合物之形式回收，並利用未圖示之冷凝器進行液化。凝縮液之一部分利用未圖示之管線回流至高沸分離塔3內，剩餘部分自管線14傳送至脫水塔4內。自高沸分離塔3之塔底之管線13分離出反應槽2中生成之丁二腈或二聚物等聚合物、鹼、乙酸鹽、烯丙醇、丙腈、水及少量之乙腈，並傳送至廢水處理設備等。於塔底設置有賦予蒸餾所需之熱之未圖示之再沸器，從而供給蒸餾所需之熱。

就高沸物之分離之觀點以及抑制反應槽2中生成之丁二腈或二聚物等之分解之觀點而言，高沸分離塔3之壓力以絕對壓計較佳為80mmHg以上760mmHg以下，更佳為100mmHg以上300mmHg以下。於將壓力設定為上述範圍內之情形時，塔底部溫度較佳為30℃以上80℃以下，更佳為40℃以上60℃以下，塔頂部溫度較佳為20℃以上70℃以下，更佳為30℃以上50℃以下。

於脫水塔4中，除自高沸分離塔3之塔頂所獲得之餾液以外，將用以萃取該餾液中所存在之水足夠量之鹼在40℃以上75℃以下以水溶液之形式自管線15添加並進行混合。繼而，自脫水塔4之塔底去除在10℃以上50℃以下以0.10小時以上3.0小時以下進行萃取分離所得之水相，藉此可自管線17獲得乙腈相。作為鹼水溶液，並無特別限定，但較佳為使用氫氧化鈉及/或氫氧化鉀之水溶液。

如圖2所示，作為本實施形態中之乙腈之純化裝置之概略圖之另一例，使自脫水塔4分離之水相之一部分於反應槽2內循環，除此以外，為與圖1相同之裝置。即，將自脫水塔4分離之水相之一部分自管線11供給至反應槽2內。

於本實施形態之純化方法中，使自脫水塔4分離之水相之一部分 進行循環，從而可用作供給至反應槽2內之鹼源。使用脫水塔4中分離之水相，藉此不必自系統外重新供給鹼，或者可減低自系統外之鹼之供給量，故而有助於削減整個純化步驟之鹼之供給量。

於脫水塔4中，乙腈亦少許分解而生成乙醯胺及/或乙酸。此時，就控制脫水塔4中之乙醯胺及/或乙酸之生成之觀點而言，較佳為預先將供給至脫水塔4內之鹼水溶液進行加溫。供給至脫水塔4內之鹼水溶液之溫度較佳為40℃以上90℃以下，更佳為45℃以上75℃以下，進而較佳為45℃以上65℃以下。脫水塔4中之滯留時間為0.10小時以上3.0小時以下，更佳為0.20小時以上2.8小時以下。自脫水塔4萃取分離之水相中含有鹼、乙醯胺及/或乙酸，故而若將該水相導入至反應槽2內，則發揮抑制乙腈之水解之效果。另一方面，反應槽2之滯留時間為3.0小時以上15小時以下，更佳為4.0小時以上10小時以下，與脫水塔4之滯留時間相比較係較長。因此，存在反應槽2之乙腈之水解更容易進行之傾向。即便增加脫水塔4中進行水解之乙腈之分量，亦可藉由供給乙醯胺及/或乙酸而大有助於反應槽2中之乙腈分解抑制效果，故而存在高純度乙腈之產量反而增加之傾向。因此，就同時達成整個純化步驟之鹼供給量削減與反應槽2中之乙腈之分解抑制之二者之觀點而言，較佳為使自脫水塔4分離之水相之一部分進行循環而設為供給至反應槽2內之鹼源。

就減少自管線17流出之乙腈中之水分之觀點以及抑制必要以上之乙腈之水解之觀點而言，脫水塔4中之萃取溫度較佳為5℃以上40℃以下，更佳為10℃以上35℃以下。為了保持為上述萃取溫度，亦可預先將來自管線14之液體進行冷卻而供給至脫水塔4內，或者將脫水塔4主體進行冷卻。此處，所謂萃取溫度表示脫水塔4內之溫度，更具體而言表示脫水塔4內之自高沸分離塔3之塔頂液進料位置至鹼進料位置之內部液體之溫度。

脫水塔4中之鹼使用量係根據乙腈中之含有水分而產生變化，但通常相對於乙腈中之含有水分，為10質量%以上90質量%以下，較佳為30質量%以上60質量%以下之範圍。藉由利用鹼萃取水分之方法，將乙腈中之水分量設為較佳為10質量%以下，更佳為3質量%以下。

於將脫水塔4之塔底液(水相)之至少一部分穿過管線11傳送至反應槽2內之情形時，將脫水塔4之塔底液剩餘部分穿過管線16傳送至廢水處理設備而進行處理。脫水塔4之塔底液中，主要含有作為鹼之氫氧化鈉及/或氫氧化鉀或水，除此以外含有乙醯胺、乙酸(亦含有鹼鹽)及少量之乙腈等。

就自乙腈去除丙烯腈及氰化氫之觀點以及抑制乙腈之水解之觀點而言，脫水塔4之塔底液向反應槽2之送液量較佳為以使反應槽2之內液之氰化氫每1莫耳成為1.0莫耳以上3.5莫耳以下之氫氧化鈉及/或氫氧化鉀之方式進行調整。該情形時之反應槽2內之混合液之pH值成為12.0±1.5。藉由脫水塔4之塔底液向反應槽2之再循環，可達成添加至反應槽2內之鹼之不需要化或減少化、以及脫水塔4之塔底液之廢水處理量之削減。進而，亦具有可回收脫水塔4之塔底液中少量含有之乙腈的優點。

反應槽2中之乙腈之分解量減少，藉此自作為最終蒸餾塔之製品塔6之塔頂管線21回收之乙腈質量增加。於所生產之高純度乙腈之質量相同之情形時，可削減供給至乙腈純化裝置內之粗乙腈質量，故而可達成乙腈純化裝置之小型化。又，需分解之乙腈減少，因此可削減必須進行處理之廢水量，故而可減低廢水處理設備之小型化及環境負荷。

於脫水塔4內脫水後，為了分離去除與乙腈相比低沸點之化合物及高沸點之化合物，較佳為使用2根以上之蒸餾塔。具體而言，首先低沸分離塔5中自塔頂穿過管線18分離去除低沸點化合物，並將低沸 分離塔5之塔底液穿過管線19傳送至製品塔6內。其後，較佳為製品塔6中自塔底穿過管線20分離高沸點化合物，並自塔頂之管線21獲得已純化之乙腈。

於低沸分離塔5及製品塔6中，可適當決定回流比或低沸點化合物及高沸點化合物之抽出量直至達到合乎目標之純化度。亦依賴於目標純化度，但低沸分離塔5及製品塔6之回流比較佳為設為1以上50以下，更佳為2以上30以下。將回流比定義為回流至蒸餾塔內之質量除以排出至蒸餾塔外之質量所得之值。就藉由蒸餾有效分離去除雜質之觀點而言，在純化高純度乙腈之方面上，較佳為運轉中穩定地保持回流比之規定值。低沸分離塔5及製品塔6之壓力之下限係以該蒸餾塔中應分離之成分分別表示適當沸點之方式設定，以絕對壓計較佳為0.05MPa以上，更佳為0.08MPa以上，進而較佳為0.09MPa以上。壓力之上限以絕對壓計較佳為0.27MPa以下，更佳為0.20MPa以下，進而較佳為0.15MPa以下。於設定為上述較佳壓力之情形時，低沸分離塔5及製品塔6之塔底溫度較佳為80℃以上95℃以下，更佳為80℃以上88℃以下，塔頂溫度較佳為70℃以上90℃以下，更佳為75℃以上85℃以下。

低沸分離塔5及製品塔6較佳為塔頂具有冷凝器且塔底具有再沸器之層板塔或填充塔。作為層板塔之例，可列舉具有降流管之十字流接觸型或不具有降流管之逆流接觸型等。又，作為塔板之開口部，可使用泡罩型、多孔板型、閥門型等者。作為該蒸餾塔之板數，只要為10板以上，則無特別限制，但較佳為30板以上80板以下。作為填充塔之例，可使用填充有不規則填充物及/或規則填充物作為填充物之塔。作為不規則填充物，例如可使用拉西環(Raschig ring)、勒辛環(Lessing ring)、巴耳環(Pall ring)、弧鞍形填料(Berl saddle)、連鎖鞍(interlock saddle)、泰勒填料(Terra let packing)、狄克森(Dixon ring)或 麥克馬洪填料(McMahon packing)等。作為規則填充物，可使用網狀結構之填充物。作為該等不規則及規則填充物之材質，可使用磁製、金屬製、塑膠製或碳製等者。又，該填充塔亦可於適當高度之處設置液再分佈板而提高氣液之接觸效率。

就適當地設定與被加熱液體之溫度差之觀點而言，供給至低沸分離塔5及製品塔6之再沸器內的蒸氣壓力較佳為設為1.0MPaG以下，更佳為設為0.6MPaG以下。

如上所述，於本實施形態中，乙腈之純化方法較佳為包括：第一步驟，將藉由氨氧化反應所獲得之粗乙腈、鹼及乙醯胺及/或乙酸供給至反應槽內而獲得反應液；以及第二步驟，將上述反應液與上述乙醯胺及/或乙酸之混合液進行蒸餾而獲得餾液。

本實施形態中之高純度乙腈之製造方法係包括利用上述純化方法純化乙腈之處理之製造方法。此處，於製造高純度乙腈時，利用本實施形態中之純化方法，除此以外可利用先前公知之方法。此處，所謂高純度乙腈之「高純度」，意指99.9質量%以上之純度。

[實施例]

以下，藉由實施例，對本發明進行進而詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。

於測定乙腈、丙烯腈、烯丙醇、唑、丙腈及乙醯胺之濃度時，利用氣相層析法，此時之條件如下所述。

氣相層析法使用惠普(Hewlett-Packard)公司製造之HP-6890，管柱使用安捷倫(Agilent Technologies)公司製造之DB-624。即，作為上述管柱，長度60m×內徑0.32mm，膜厚為5.0μm。作為檢測器，使用FID(flame ionization detector，火焰游離偵測器)，載流氣體係使用氦氣。

管柱溫度條件如下所述。

初始溫度：70℃

初始時間：10分鐘

升溫速度：5.0℃/min

中間溫度：120℃

最後時間：10分鐘

最終溫度：250℃

氰化氫濃度測定係利用硝酸銀滴定法而進行，氨濃度測定係利用離子層析法而進行，水濃度測定係利用卡氏法而進行。

認為測定乙酸濃度時，其一部分成為鹼鹽，故而利用硫酸將pH值調整為6，藉此解離成乙酸，並利用上述氣相層析法進行分析。

氫氧化鈉濃度測定係利用使用乙酸之中和滴定法求出氫氧化物離子濃度而進行換算。進而，利用離子層析法求出鈉離子之濃度，進行換算而確認。

考慮到乙醯胺濃度及乙酸濃度受到液溫及分析所需時間之影響，採樣後，冷卻液體之同時，快速實施分析。視情況，表示為乙醯胺與乙酸之合計濃度。

除上述以外之物質未進行鑑定及定量，作為其他物質取得平衡。尤其是於反應槽2中，丙烯腈與氰化氫進行單獨及複合反應及聚合而消失，故而將該等生成物另外計數。

分析用樣品係自設置於圖1或2中之指定管線之噴嘴藉由成為該部位之代表樣品之分析採集所需量，並利用上述方法進行分析。

[實驗例1]

於混合器中加入包含乙腈(MeCN)65質量%及水35質量%之濃縮粗乙腈500g、以及包含水、氫氧化鈉及乙醯胺之鹼液53.4g，製成混合液。一面將該混合液在70℃下進行攪拌，一面保持5小時。上述鹼液中之氫氧化鈉濃度為25質量%，乙醯胺濃度為1質量%。

將各液之組成及乙腈(MeCN)分解率示於表1。再者，使乙腈分解率為根據下式進行定義之值。

乙腈分解率(%)=(1-反應液中之乙腈質量/濃縮粗乙腈中之乙腈質量)×100

[實驗例2]

將鹼液中之乙酸濃度設為3質量%，除此以外，以與實驗例1相同之方式，在70℃下進行攪拌5小時。將各液之組成及乙腈分解率示於表2。

[實驗例3]

將鹼液中之乙醯胺及乙酸濃度分別設為5.0質量%及4.0質量%， 除此以外，以與實驗例1相同之方式，在70℃下進行攪拌5小時。將各液之組成及乙腈分解率示於表3。

[實驗例4]

將鹼液中之乙醯胺及乙酸濃度分別設為7.0質量%及8.0質量%，除此以外，以與實驗例1相同之方式，在70℃下進行攪拌5小時。將各液之組成及乙腈分解率示於表4。

[實施例1]

使用圖2所示之純化裝置進行乙腈之純化。將含有作為丙烯之氨氧化反應之副產物之乙腈15質量%的粗乙腈，自管線7供給至乙腈濃縮塔1內。自管線8分離去除氰化氫，且自管線9分離去除水之一部 分。自管線10抽出蒸氣，並利用設置於管線10之未圖示之冷凝器進行凝縮，獲得含有乙腈65質量%之濃縮粗乙腈。作為濃縮粗乙腈之其他組成，水為32質量%、氰化氫為1.1質量%、丙烯腈為360質量ppm、氨為100質量ppm，除此以外含有烯丙醇、唑及丙腈等。

將濃縮粗乙腈2580kg/h穿過管線10供給至反應槽2內。向反應槽2，自管線11添加下述脫水塔4之塔底液230kg/h，在73℃下進行反應8小時。

將反應槽2之反應液2810kg/h穿過管線12傳送至高沸分離塔3內。向設置於塔底之再沸器流入0.4MPaG之蒸氣2.8t/h，進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓分別以絕對壓計為235mmHg及255mmHg，塔頂溫度及塔底溫度分別為41.5℃及58.9℃。自塔底抽出含有烯丙醇、丙腈、氫氧化鈉及水等之液體770kg/h，進行廢水處理。將自塔頂餾出之蒸氣利用冷凝器進行凝縮。使凝縮液3940kg/h回流至高沸分離塔3內，並將餾液2040kg/h自管線14利用未圖示之熱交換器進行冷卻而供給至脫水塔4之下部。

自脫水塔4之上部之管線15供給溫度80℃之48質量%氫氧化鈉水溶液300kg/h，並與自管線14供給之溫度7.1℃之餾液進行液-液接觸。使脫水塔4成為在其外側具有套管而可冷卻之構成。自脫水塔4之塔底抽出水相，並將內液230kg/h自管線11供給至反應槽2內。將塔底液之剩餘部分自管線16傳送至未圖示之廢水處理設備而進行處理。自管線16抽出之量為260kg/h取得平衡。自管線17抽出25.9℃之乙腈相1850kg/h。

採取反應槽2之材料平衡，結果如表5所示。

[實施例2]

將自管線15供給之48質量%氫氧化鈉水溶液之溫度設為65℃，除此以外，在與實施例1相同之條件下進行運轉操作。採取反應槽2之材料平衡，結果如表6所示。

[實施例3]

將自管線15供給之48質量%氫氧化鈉水溶液之溫度設為45℃，除此以外，在與實施例1相同之條件下進行運轉操作。採取反應槽2之材 料平衡，結果如表7所示。

[實施例4]

將實施例1中之自管線17抽出之乙腈相供給至低沸分離塔5內。向低沸分離塔5之再沸器流入0.4MPaG之蒸氣2.6t/h，進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓分別以絕對壓計為0.1172MPa及0.1181MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為78.8℃及86.4℃。將自塔頂餾出之蒸氣利用冷凝器進行凝縮。作為冷凝器之冷媒，使用28℃之水。使凝縮液4150kg/h回流至低沸分離塔5內，並自管線18抽出300kg/h，去除唑及低沸點物質。將管線18之液體進行廢水處理。將自管線19抽出之1550kg/h之液體傳送至製品塔6內。

向製品塔6之再沸器流入0.4MPaG之蒸氣1.6t/h，進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓分別以絕對壓計為0.1100MPa及0.1112MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為81.2℃及82.2℃。自管線20抽出含有丙腈或高沸點物質之液體70kg/h，進行廢水處理。將自塔頂餾出之蒸氣利用冷凝器進行凝縮，並流入至回流滾筒內。作為冷凝器之冷媒，使用28℃之水。將回流滾筒內之凝縮液4380kg/h使用泵回流至製品塔6內，並自 管線21抽出1480kg/h，獲得已純化之高純度乙腈。

對高純度乙腈中之雜質進行分析，結果獲得表8所示之結果。

[實施例5]

將實施例2中之自管線17抽出之乙腈相供給至低沸分離塔5內，除此以外，在與實施例4相同之條件下進行運轉操作。

自管線21抽出已純化之高純度乙腈1484kg/h。對高純度乙腈中之雜質進行分析，結果獲得表9所示之結果。

[實施例6]

將實施例3中之自管線17抽出之乙腈相供給至低沸分離塔5內，除此以外，在與實施例4相同之條件下進行運轉操作。

自管線21抽出已純化之高純度乙腈1485kg/h。對高純度乙腈中之雜質進行分析，結果獲得表10所示之結果。

[比較實驗例1]

於混合器中加入包含乙腈65質量%及水35質量%之濃縮粗乙腈500g、以及包含水及氫氧化鈉之鹼液53.4g，製成混合液。一面將該混合液在70℃下進行攪拌，一面保持5小時。將各液之組成及乙腈分解率示於表11。

[比較實驗例2]

於混合器中加入包含乙腈65質量%及水35質量%之濃縮粗乙腈500g、以及包含水、氫氧化鈉及氨之鹼液53.4g，製成混合液。一面將該混合液在70℃下進行攪拌，一面保持5小時。將各液之組成及乙腈分解率示於表12。

[比較例1]

使用圖1所示之純化裝置進行乙腈之純化。將脫水塔4之塔底液全部自管線16抽出傳送至廢水處理設備，向反應槽2，自管線11添加氫氧化鈉水溶液。除該等以外，利用與實施例1相同之設備純化乙腈。

將含有作為丙烯之氨氧化反應之副產物之粗乙腈15質量%的液體，自管線7供給至乙腈濃縮塔1內。自管線8分離去除氰化氫，且自管線9分離去除水之一部分。自管線10抽出蒸氣，並利用設置於管線10之未圖示之冷凝器進行凝縮，獲得含有乙腈65質量%之濃縮粗乙腈。作為濃縮粗乙腈之其他組成，水為32質量%、氰化氫為1.1質量%、丙烯腈為360質量ppm、氨為100質量ppm，除此以外含有烯丙醇、唑及丙腈等。

將濃縮粗乙腈2580kg/h穿過管線10供給至反應槽2內。向反應槽2，自管線11添加48質量%氫氧化鈉水溶液180kg/h，在73℃下進行反應8小時。

將反應槽2之反應液2760kg/h穿過管線12傳送至高沸分離塔3內。向設置於塔底之再沸器流入0.4MPaG之蒸氣2.8t/h，進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓分別以絕對壓計為235mmHg及255mmHg，塔頂溫度 及塔底溫度分別為41.5℃及58.9℃。自塔底抽出含有烯丙醇、丙腈、氫氧化鈉及水等之液體790kg/h，進行廢水處理。將自塔頂餾出之蒸氣利用冷凝器進行凝縮，使已凝縮之液體3940kg/h回流至高沸分離塔3內，並將餾液1970kg/h自管線14利用未圖示之熱交換器進行冷卻而供給至脫水塔4之下部。

自脫水塔4之上部之管線15供給溫度50℃之48質量%氫氧化鈉水溶液300kg/h，並與自管線14供給之溫度7.3℃之餾液進行液-液接觸。使脫水塔4成為在其外側具有套管而可冷卻之構成。自脫水塔4之塔底抽出水相475kg/h，並自管線16傳送至未圖示之廢水處理設備而進行處理。上述水相之溫度為15.5℃。

自管線17抽出乙腈相1795kg/h，並供給至低沸分離塔5內。上述乙腈相之溫度為25.7℃。

採取反應槽2之材料平衡，結果如表13所示。

[比較例2]

將比較例1中之自管線17抽出之乙腈相供給至低沸分離塔5內。向低沸分離塔5之再沸器流入0.4MPaG之蒸氣2.5t/h，進行蒸餾。塔 頂壓及塔底壓分別以絕對壓計為0.1172MPa及0.1181MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為78.8℃及86.4℃。將自塔頂餾出之蒸氣利用冷凝器進行凝縮。作為冷凝器之冷媒，使用28℃之水。使凝縮液4150kg/h回流至低沸分離塔5內，並自管線18抽出300kg/h，去除唑及低沸點物質。將管線18之液體進行廢水處理。將自管線19抽出之1495kg/h之液體傳送至製品塔6內。

向製品塔6之再沸器流入0.4MPaG之蒸氣1.6t/h，進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓分別以絕對壓計為0.1100MPa及0.1112MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為81.2℃及82.2℃。自管線20抽出含有丙腈或高沸點物質之液體70kg/h，進行廢水處理。將自塔頂餾出之蒸氣利用冷凝器進行凝縮，並流入至回流滾筒內。作為冷凝器之冷媒，使用28℃之水。將回流滾筒內之凝縮液4380kg/h使用泵回流至製品塔6內，並自管線21抽出1425kg/h，獲得已純化之高純度乙腈。

對高純度乙腈中之雜質進行分析，結果獲得表14所示之結果。

[實施例7]

將含有作為丙烷之氨氧化反應之副產物之乙腈12質量%的粗乙腈供給至與實施例1相同之設備，進行乙腈之純化。

將粗乙腈自管線7供給至乙腈濃縮塔1內。自管線8分離去除氰化氫，且自管線9分離去除水之一部分。自管線10抽出蒸氣，並利用設 置於管線10之未圖示之冷凝器進行凝縮，獲得含有乙腈65質量%之濃縮粗乙腈。作為濃縮粗乙腈之其他組成，水為32質量%、氰化氫為1.3質量%、丙烯腈為350質量ppm、氨為100質量ppm，除此以外含有烯丙醇及丙腈等。

將濃縮粗乙腈2580kg/h穿過管線10供給至反應槽2內。向反應槽2，自管線11添加下述脫水塔4之塔底液230kg/h，在73℃下進行反應8小時。

將反應槽2之反應液2810kg/h穿過管線12傳送至高沸分離塔3內。向設置於塔底之再沸器流入0.4MPaG之蒸氣2.8t/h，進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓分別以絕對壓計為235mmHg及255mmHg，塔頂溫度及塔底溫度分別為41.5℃及58.9℃。自塔底抽出含有烯丙醇、丙腈、氫氧化鈉及水等之液體770kg/h，進行廢水處理。將自塔頂餾出之蒸氣利用冷凝器進行凝縮，使已凝縮之液體3940kg/h回流至高沸分離塔3內，並將餾液2040kg/h自管線14利用未圖示之熱交換器進行冷卻而供給至脫水塔4之下部。

自脫水塔4之上部之管線15供給溫度50℃之48質量%氫氧化鈉水溶液300kg/h，並與自管線14供給之溫度7.1℃之餾液進行液-液接觸。使脫水塔4成為在其外側具有套管而可冷卻之構成。自脫水塔4之塔底抽出水相，並將內液230kg/h自管線11供給至反應槽2內。將塔底液之剩餘部分自管線16傳送至未圖示之廢水處理設備而進行處理。自管線16抽出之量為260kg/h取得平衡。

自管線17抽出25.9℃之乙腈相1850kg/h。採取反應槽2之材料平衡，結果如表15所示。

[實施例8]

將實施例7中之自管線17抽出之乙腈相供給至低沸分離塔5內。向低沸分離塔5之再沸器流入0.4MPaG之蒸氣2.6t/h，進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓分別以絕對壓計為0.1172MPa及0.1181MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為78.8℃及86.4℃。將自塔頂餾出之蒸氣利用冷凝器進行凝縮。作為冷凝器之冷媒，使用28℃之水。使凝縮液4150kg/h回流至低沸分離塔5內，並自管線18抽出300kg/h，去除低沸點物質。將管線18之液體進行廢水處理。將自管線19抽出之1550kg/h之液體傳送至製品塔6內。

向製品塔6之再沸器流入0.4MPaG之蒸氣1.6t/h，進行蒸餾。塔頂壓及塔底壓分別以絕對壓計為0.1100MPa及0.1112MPa，塔頂溫度及塔底溫度分別為81.2℃及82.2℃。自管線20抽出含有丙腈或高沸點物質之液體70kg/h，進行廢水處理。將自塔頂餾出之蒸氣利用冷凝器進行凝縮，並流入至回流滾筒內。作為冷凝器之冷媒，使用28℃之水。將回流滾筒內之凝縮液4380kg/h使用泵回流至製品塔6內，並自管線21抽出1486kg/h，獲得已純化之高純度乙腈。

對高純度乙腈中之雜質進行分析，結果獲得表16所示之結果。

根據上述實施例及比較例之結果，可知純化高純度乙腈之製程中，向反應槽2供給乙醯胺及/或乙酸，藉此不會使高純度乙腈之品質發生變化，而可提高乙腈回收率。進而，可知藉由利用脫水塔4之塔底液作為反應槽2之鹼源，可減低鹼使用量。

本申請案係基於2012年8月31日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-192215號)而成者，其內容作為參考而引用於本文中。

[產業上之可利用性]

本發明之乙腈之純化方法係廢水處理量及純化時使用之化學使用量較少，純化設備及步驟均簡單之製程。又，根據本發明之方法，可有效純化面向醫藥中間物之合成‧純化之溶劑、DNA合成‧純化溶劑、有機EL材料合成用溶劑、電子零件之洗淨溶劑等用途而能使用的高純度乙腈。

Claims (5)

1. 一種乙腈之純化方法，其包括如下步驟：將藉由氨氧化反應所獲得之粗乙腈與鹼供給至反應槽內而獲得反應液；將上述反應液進行蒸餾而獲得餾液；以及向上述反應槽內供給乙醯胺及/或乙酸。
2. 如請求項1之乙腈之純化方法，其中於將上述反應液進行蒸餾而獲得餾液之步驟中，包括將上述反應液導入至蒸餾塔內而去除高沸物後，將所獲得之餾液供給至脫水塔內，並將鹼水溶液添加至上述脫水塔內而分離出水相之步驟。
3. 如請求項2之乙腈之純化方法，其中供給至上述反應槽內之上述鹼含有上述水相之一部分。
4. 如請求項2或3之乙腈之純化方法，其包括將上述鹼水溶液在40℃以上90℃以下添加至上述脫水塔內。
5. 一種高純度乙腈之製造方法，其包括：利用如請求項1至4中任一項之乙腈之純化方法純化乙腈。