KR102256553B1 - 아세토니트릴의 정제 방법과 그 시스템 및 산성 폐수의 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

아세토니트릴 정제 방법과 그 시스템, 및 폐수 재활용 방법을 개시한다. 본 발명의 아세토니트릴 정제 방법에 따르면, 아세토니트릴 생성물의 생산성과 순도를 향상시킬 수 있으며, 운영상의 어려움을 완화하고, 장치의 정상적인 연속 가동 기간을 연장하면서도, 환경을 보호할 수 있다.

Description

아세토니트릴의 정제 방법과 그 시스템 및 산성 폐수의 재활용 방법 {METHOD FOR REFINING ACETONITRILE, SYSTEM THEREOF, AND METHOD FOR REUTILIZING ACID WASTE WATER}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2015년 8월 26일자 중국 특허 출원 CN 201510532801.7 "아세토니트릴 정제 시스템으로 미량의 시안화수소산을 제거하는 방법", 2015년 8월 26일자 중국 특허 출원 CN 201510532195.9 "아세토니트릴 정제 시스템의 산 부가 시스템 및 시안화수소산 중합 저해 방법", 2015년 9월 6일자 중국 특허 출원 CN 201510557612.5 "아세토니트릴 정제 시스템에서의 산성 폐수 활용법" 및 2015년 9월 7일자 중국 특허 출원 "개선된 진공 증류 컬럼 및 아세토니트릴 정제 시스템"에 대해 우선권을 주장하며, 이들 특허는 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 기술적인 아세토니트릴 제조 분야에 관한 것이며, 보다 상세하게는 아세토니트릴 정제 방법, 그 시스템 및 산성 폐수 재활용 방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴 제조 공정 중에, 아세토니트릴과 시안화수소산 (HCN)은 부산물로서 재활용되지만, 알데하이드, 케톤 및 기타 불순물과 소량의 HCN은 아크릴로니트릴의 추출 공정 중에 아세토니트릴 수용액으로 추출된 후 아세토니트릴 원료로부터 제거 또는 분해된다. 아세토니트릴을 HCN 제거 컬럼, 화학적 처리, 진공 및 가압 공비 증류를 통해 계속적으로 재순환시켜, 물, 아크롤레인, 프로피오니트릴, 아세톤, 알릴 알코올 및 기타 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.

그러나, 혼합물에서, HCN과 알데하이드 또는 케톤 간의 축합 반응에 의해 불안정한 시아노겐-알코올 축합물이 형성되고 점차적으로 분해되어 정류 공정 중에 유리형 HCN이 방출될 수 있기 때문에, HCN의 분리 공정은 복잡하다. 그 결과, 정류 공정 중에, 분해 반응이 필연적으로 발생하게 될 것이다. 미량의 HCN은 통례적인 한번의 정류 조작으로는 분리할 수 없으며, 이의 물리적인 인자와 화학적인 인자가 미치는 영향이 고려되어야 한다. 미량의 HCN 분리 시, 분리 인덱스 요건을 충족시키도록 전 과정을 고려하여야 한다.

유럽 특허 (EP055920)는 연속적인 아세토니트릴 재활용 기법을 개시하고 있다. 이 기법에 따르면, HCN 및 기타 경량의 성분들은 정류를 통해 제거되고, HCN은 알칼리 부가 및 포름알데하이드 부가를 통해 추가로 제거되며, 물은 진공 정류 및 가압 정류를 통해 제거된다. 정제된 아세토니트릴의 재활용 비율을 개선시켜, 비교적 고순도의 아세토니트릴 생산물을 수득할 수 있다. 그러나, 이 기법에 따르면, 단계, 즉 포름알데하이드를 첨가하는 화학적 처리가 추가되므로, 조작 과정이 복잡하다. 아울러, HCN 제거 컬럼의 충진 물질에 함유된 HCN 및 기타 불순물에 대해 제거 공정 중에 중합 반응이 발생되기 쉬울 것이며, 그래서 분리 타워가 막히게 될 것이다. 그 결과, 장기간 장치를 정상적으로 연속 운영하는데 문제가 될 것이다.

중국 특허 (CN1328994A)는 아세토니트릴, 물, HCN, 옥사졸 및 중량 유기 물질을 함유한 아세토니트릴 원료로부터 고순도의 아세토니트릴을 연속 재활용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 따르면, 전통적인 아세토니트릴 연속 재활용 기법이 개선되며, HCN 제거 컬럼의 정류 구획의 상부 파트에 액체 추출 유출구가 추가됨으로써 축적된 옥사졸을 시스템으로부터 순조롭게 방출시킬 수 있다.

즉, 아세토니트릴 정제 방법은 아세토니트릴 생산물의 생산성과 순도를 개선하고, 이의 조작 곤란성을 완화하고, 장치의 정상적인 연속 조작 기간을 연장하고, 환경을 보호할 수 있도록 추가로 개선되어야 한다.

본 발명의 제1 목적은 아세토니트릴 정제 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 아세토니트릴 정제 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 목적은 산성 폐수의 재활용 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 내용에 따라, 아세토니트릴 정제 방법은 하기 단계들을 포함한다:

1) 아세토니트릴 원료를 HCN 제거 컬럼에 공급하여 HCN을 제거하는 단계로서, 경량 성분과 대부분의 HCN은 HCN 제거 컬럼의 정상부 (top)에서 배출되고, 중량 유기 물질이 함유된 폐수는 HCN 컬럼의 바닥부 (bottom)에서 배출되고, 증기 상의 수성 아세토니트릴 (aqueous acetonitrile)은 HCN 제거 컬럼의 스트리핑 구획 (stripping section)의 하부 측면으로부터 추출되는 단계;

2) 상기 수성 아세토니트릴을 화학 처리 반응조로 공급하고, 수성 아세토니트릴을 염기성화하여 유리형 HCN은 제거하고 아세토니트릴이 함유된 반응 용액을 수득하는 단계;

3) 상기 아세토니트릴이 함유된 반응 용액을 진공 증류 컬럼에 공급하고, 진공 증류 컬럼의 정류 구획의 임의의 플레이트를 통해 또는 컬럼의 정상부에 위치한 환류 액체 유입구를 통해 알칼리 액체를 투입하는 단계로서, 중량 유기 물질은 진공 증류 컬럼의 바닥부에서 제거되고, 대부분의 물이 제거된 아세토니트릴은 진공 증류 컬럼의 정상부에서 증류되는 단계; 및

4) 대부분의 물이 제거된 상기 아세토니트릴을 가압 증류 컬럼에 공급하고,가압 증류 컬럼의 상단에서 증류된 수성 아세토니트릴을 응축시킨 후 다시 진공 증류 컬럼으로 다시 회송시키는 단계로서, 가압 증류 컬럼의 스트리핑 구획의 하부 영역에서 증기 상의 고순도 아세토니트릴을 추출하는, 단계.

본 발명의 아세토니트릴 정제 방법에 따르면, 종래 기술 분야의 기술적인 결함, 즉 아세토니트릴 생산물내 HCN 함량이 비교적 높고, 아세토니트릴 정제 공정의 운영이 복잡하고, 고 부식성의 독성 물질을 첨가하여야 하는 문제들을 해결할 수 있다.

단계 2)에서, 수성 아세토니트릴을 화학 처리 반응조에 공급하여 알칼리화함으로써, 유리형 HCN과 소량의 아크릴로니트릴을 제거할 수 있다.

바람직하게는, 단계 3)에서 알칼리 액체는 알칼리 금속 수산화물의 수용액 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액이며, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. 일 구현예에서, 알칼리 액체의 중량 농도는 1% 내지 40%, 바람직하게는 10% 내지 20% 범위이다.

바람직하게는, 단계 3)에서, 알칼리 액체의 질량 유량 (mass flow)은 진공 증류 컬럼에 첨가되는 아세토니트릴 함유 반응 용액의 질량 유량의 1% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 5%, 더 바람직하게는 2% 내지 3%이다.

바람직하게는, 알칼리 액체가 투입되는 알칼리 액체 유입구는, 진공 증류 컬럼의 충진 개구부가 위치된 플레이트 보다 높은 플레이트에 위치하거나 및/또는 정상부에 위치된 환류 액체 유입구에 위치하며, 바람직하게는 알칼리 액체 유입구는 진공 증류 컬럼의 상부에서 이의 충진 개구부까지의 플레이트들 중 상위 10%에 해당되는 임의의 플레이트에 위치된다. 일 구현예에서, 알칼리 액체는 진공 증류 컬럼의 정상부에서 환류 액체의 유입구를 통해 투입된다.

본원에 따르면, 알칼리 화합물은 전통적인 진공 증류 컬럼의 정류 구획에 구비된 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 유입구를 통해 또는 컬럼 정상부에 위치한 환류 액체의 유입구를 통해 진공 증류 컬럼으로 투입된다. 시아노하이드린은, 알칼리 조건 하에 가열되면, 분해되어 유리형 HCN을 발생시킬 수 있다. 유리형 HCN과 알칼리 금속 화합물은 안정한 화합물을 형성할 수 있는데, 이는 정류를 통해 제거할 수 있다. 따라서, 정류 공정 중에 형성된 HCN은 정류 컬럼의 바닥부에서 배출시켜, 아세토니트릴에 함유된 미량의 HCN을 제거할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 방법은, 단계 1)에서, HCN 제거 컬럼에 산을 투입하여, 산성 환경을 유지시키는 단계를 더 포함한다.

본원에 따르면, 고순도의 아세토니트릴은, 물과 미량의 불순물이 제거되고 순도가 99.5% 보다 높은, 정제된 아세토니트릴 생산물을 지칭한다.

본원에 따르면, 산성 환경의 pH 값은 1 - 7, 바람직하게는 3 - 5, 더 바람직하게는 3.5 - 4.5 범위이다.

바람직하게는, 단계 1)에서, 산 공급 유닛을 통해 산을 HCN 제거 컬럼으로 투입한다. 산은 인산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 일 구현예에서, 산은 아세트산이다. 바람직하게는, 아세트산의 농도는 20 wt% 내지 50 wt% 범위이다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 산 공급 유닛은,

HCN 제거 컬럼의 정상부에서 증류되는 증기 상 흐름 중 일부를 응축시키고, 응축된 흐름의 일부를 HCN 제거 컬럼으로 회송하기 위해 사용되는, 분축기 (partial condenser);

HCN 제거 컬럼에 산을 투입하기 위해 사용되는, 산 공급 파이프라인 (acid addition pipeline);

HCN 제거 컬럼내 액체의 인-시추 pH 값을 검출하기 위해 사용되는, pH 값 검출 장치; 및

산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량을 조절하기 위해 사용되는, 산 유량 조절 장치 (acid flow regulation apparatus)를 포함한다.

본원에서, 산 유량 조절 장치는 pH 값 검출 장치에서 검출된 pH 값에 따라 자동적으로 산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량을 조절한다.

바람직하게는, 산 유량 조절 장치는 유량 제어기 (flow controller)와 조정 밸브를 포함한다. 유량 제어기는, 산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량을 조절하기 위해, pH 값 검출 장치에 의해 검출되는 pH 값에 따라 조정 밸브의 개방도를 조절한다.

바람직하게는, 산 유량 조절 장치는 정량 펌프 (metering pump)이다. 정량 펌프는 pH 값 검출 장치에 의해 검출된 pH 값에 따라 산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량을 조절한다.

바람직하게는, 산을 산 공급 파이프라인으로부터 HCN 제거 컬럼으로 투입하는 유입구는, HCN 제거 컬럼의 충진 개구부 보다 위쪽에 위치한다. 바람직하게는, 산을 산 공급 파이프라인에서 HCN 제거 컬럼으로 투입하는 유입구는 HCN 제거 컬럼의 정상부에 위치한 응축기의 증기 유입구에 위치한다.

바람직하게는, 산 공급 파이프라인 안의 산은 분축기를 통과하고, 분축된 물질 흐름과 함께 HCN 제거 컬럼으로 다시 회송된다.

바람직하게는, HCN 제거 컬럼의 충진 개구부에서 이 컬럼의 정상부까지의 길이는 HCN 제거 컬럼 길이의 40% 내지 70%에 해당되며, 아세토니트릴 흐름이 추출되는 생산물 유출구에서 컬럼의 정상부까지의 길이는 HCN 제거 컬럼 길이의 55% 내지 95%에 해당된다.

본원에 따르면, 산은 HCN 제거 컬럼의 정상부를 통해 공급되며, 그 위치에서 공급되는 산의 양은 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 pH 값 검출을 통해 조절할 수 있어, 컬럼의 pH 값을 효율적으로 제어할 수 있다. 이런 방식으로, 컬럼을 산성 환경에서 운영되게 할 수 있으며, 컬럼에서의 HCN 중합 발생을 낮출 수 있으며, 따라서 장기간 장치의 안정적인 운영을 구현할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 아세토니트릴 정제 방법은 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 배출되는 중량 유기 물질이 함유된 산성 폐수를 열 교환기로 공급하여 냉각시키는 단계 및 냉각된 폐수를 퀀칭 컬럼의 퀀칭 매질에 첨가하는 단계를 더 포함하며, 따라서, 프로필렌 암모니아 산화 반응조에서 유래된 증기-상 흐름이 냉각된 폐수와 퀀칭 매질에 의해 냉각되고, 증기-상 흐름내 일부 암모니아가 폐수의 산에 의해 중화된다.

산성 폐수는, 열 교환기를 지나, 산화를 통해 프로필렌 암모니아를 아크릴로니트릴로 변환시킬 있는 시스템의 퀀칭 컬럼으로 공급되는데, 그래서 퀀칭 컬럼에서 중화 공정 중에 사용되는 산의 양을 줄일 수 있다. 이런 방식으로, 폐수가 소각기 (incinerator)에 의해 처리되는 경우, 폐수의 소각량을 줄일 수 있고, 그로 인한 전력 소비도 줄일 수 있다.

바람직하게는, 열 교환기에서, 열 교환은 폐수와 냉각수 간에, 또는 폐수와 HCN 제거 컬럼으로 곧 투입될 아세토니트릴 원료 간에 이루어진다.

바람직하게는, 열 교환기 유출구에서 산성 폐수의 온도는 65℃ 보다 낮다.

바람직하게는, HCN 제거 컬럼에서, 컬럼 정상부의 압력은 0.10 MPa 내지 0.125 MPa 범위이고, 충진 물질의 온도는 30℃ 내지 80℃이며, 컬럼의 정상부에서 배출되는 물질의 온도는 35℃ 내지 60℃ 범위이고, 컬럼의 스트리핑 구획의 하부 측면에서 추출되는 물질 흐름의 온도는 85℃ 내지 100℃ 범위이고, 이의 바닥부 온도는 105℃ 내지 120℃ 범위이다.

바람직하게는, 진공 증류 컬럼에서, 이 컬럼의 정상부 압력은 0.013 MPa 내지 0.040 MPa 범위이고, 충진 물질의 온도는 30℃ 내지 50℃ 범위이고, 이의 정상부 온도는 30℃ 내지 50℃ 범위이고, 이의 바닥부 온도는 50℃ 내지 75℃ 범위이다.

바람직하게는, 가압 증류 컬럼에서, 이의 정상부 압력은 0.1 MPa 내지 0.5 MPa 범위이고, 충진 물질의 온도는 30℃ 내지 90℃ 범위이고, 이의 정상부 온도는 90℃ 내지 140℃ 범위이고, 이의 스트리핑 구획의 하부 측면으로부터 추출되는 물질 흐름의 온도는 100℃ 내지 135℃ 범위이고, 이의 바닥부 온도는 110℃ 내지 145℃ 범위이다.

바람직하게는, 진공 증류 컬럼은 정류 구획과 스트리핑 구획을 포함한다. 일 구현예에서, 구조화된 패킹 (structured packing)이 이의 내부 막으로서 사용하기 위해 정류 구획내에 배치된다. 구조화된 패킹은 바람직하게는 골형 패킹 (corrugated packing), 더 바람직하게는 메쉬 골형 패킹 (mesh corrugated packing)이다.

바람직하게는, 진공 증류 컬럼은 1 - 80개의 이론 단 (theoretical plate)을 구비한다.

바람직하게는, 스트리핑 구획은 1 - 40개의 이론 단을 구비한다.

상기한 진공 증류 컬럼을 사용함으로써, 상대적으로 높은 분리 효율을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 컬럼의 길이를 줄일 수 있고, 이의 장치 비용을 절감할 수 있다.

본 발명은,

아세토니트릴 원료로부터 경량 성분, 대부분 HCN, 일부 물 및 중량 유기 물질을 제거하여 수성 아세토니트릴을 수득하기 위해 사용되는, HCN 제거 컬럼;

HCN 제거 컬럼에 산을 투입하기 위해 사용되는, 산 공급 유닛;

수성 아세토니트릴에서 HCN과 소량의 아크릴로니트릴을 제거하기 위해 사용되는, 화학적 처리 유닛;

대부분의 물이 제거된 아세토니트릴을 정상부에서 증류시키고, 중량 유기 물질을 바닥부를 통해 배출시키는, 진공 증류 컬럼; 및

가압 증류 컬럼의 정상부에서 증류한 수성 아세토니트릴 중 일부를 응축한 후 진공 증류 컬럼으로 회송하기 위해 사용되는, 가압 증류 컬럼을 포함하며,

증기-상의 고순도 아세토니트릴이 가압 증류 컬럼의 스트리핑 구획의 하부에서 추출되는, 아세토니트릴 정제 시스템을 제공한다.

바람직하게는, 진공 증류 컬럼은 알칼리 액체를 공급하기 위해 사용되는 알칼리 액체 유입구를 구비한다. 알칼리 액체 유입구는 바람직하게는 진공 증류 컬럼의 충진 개구부가 위치된 플레이트 보다 상위에 위치한 플레이트에 및/또는 정상부에 위치한 환류 액체 유입구에 위치한다. 알칼리 액체 유입구는 더 바람직하게는 진공 증류 컬럼의 정상부에서 컬럼의 충진 개구부까지의 플레이트들 중 상위 10%에 속하는 임의의 플레이트에 위치한다.

본원의 바람직한 일 구현예에서, 산 공급 유닛은,

HCN 제거 컬럼의 정상부에서 증류되는 증기-상 흐름의 일부를 응축하고 응축된 흐름의 일부를 HCN 제거 컬럼으로 회송하기 위해 사용되는, 분축기;

HCN 제거 컬럼에 산을 공급하기 위해 사용되는, 산 공급 파이프라인;

HCN 제거 컬럼에서 액체의 인-시추 pH 값을 검출하기 위해 사용되는, pH 값 검출 장치; 및

산 공급 파이프라인에서 산의 질량 유량을 조절하기 위해 사용되는, 산 유량 조절 장치를 포함한다.

산 유량 조절 장치는, pH 값 검출 장치에 의해 검출되는 pH 값에 따라, 자동적으로 산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량을 조절한다.

본 발명의 바람직한 일 구현에에서, 아세토니트릴 정제 시스템은 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 배출되는 폐수의 재활용에 사용되는 산성 폐수 재활용 장치를 추가로 포함한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 산성 폐수 재활용 장치는,

열 교환기; 및

프로필렌 암모니아 산화 반응조 유래의 증기-상 흐름을 퀀칭하기 위해 사용되는 퀀칭 컬럼을 포함하며,

산성 폐수는, 열 교환기에서 냉각된 후, 퀀칭 컬럼으로 곧 첨가될 퀀칭 매질에 첨가되며, 증기-상 흐름은 퀀칭 컬럼에서 산성 폐수와 퀀칭 매질에 의해 냉각되고, 증기-상 흐름의 일부 암모니아는 산성 폐수의 산에 의해 중화된다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 진공 증류 컬럼은 정류 구획과 스트리핑 구획을 포함하며; 구조화된 패킹은 내부 막으로서 사용되도록 정류 구획내에 정렬되며; 구조화된 패킹은 바람직하게는 골형 패킹이며, 더 바람직하게는 메쉬 골형 패킹이다.

바람직하게는, 진공 증류 컬럼은 1 - 80개의 이론 단, 더 바람직하게는 1 - 60개의 이론 단을 구비한다.

바람직하게는, 스트리핑 구획은 1 - 40개의 이론 단을, 더 바람직하게는 1 - 30개의 이론 단을 구비한다.

바람직하게는, 정류 구획은 1 - 40개의 이론 단을, 더 바람직하게는 1 - 30개의 이론 단을 구비한다.

본원은, HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 배출되는 산성 폐수를 열 교환기로 공급하여 냉각시키는 단계 및 냉각된 산성 폐수를 퀀칭 컬럼의 퀀칭 매질에 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 그래서, 프로필렌 암모니아 산화 반응조로부터 나오는 증기-상 흐름은 냉각된 산성 폐수와 퀀칭 매질에 의해 냉각되고, 증기-상 흐름내 암모니아 일부는 산성 폐수의 산에 의해 중화된다.

본원의 산성 폐수 재활용 방법에 따르면, 산성 폐수를, 열 교환 후, 프로필렌 암모니아를 산화를 통해 아크릴로니트릴로 변환시킬 수 있는 시스템의 퀀칭 컬럼으로 공급함으로써, 퀀칭 컬럼에서 중화 공정 중에 사용되는 산의 양을 줄일 수 있다. 이런 방식으로, 폐수를 소각기에 의해 처리하는 경우, 폐수의 소각량을 줄일 수 있으며, 이로 인한 전력 소모를 그에 따라 낮출 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 아세토니트릴 정제 시스템을 개략적으로 도시한 것이고;
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 아세토니트릴 정제 시스템의 산 공급 유닛을 개략적으로 도시한 것이고;
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 아세토니트릴 정제 시스템의 산 공급 유닛을 개략적으로 도시한 것이고;
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 산성 폐수 재활용 장치를 개략적으로 도시한 것이고;
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 산성 폐수 재활용 장치를 개략적으로 도시한 것이다.

본원은 첨부된 도면과 구현예를 들어 이하 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본원에 기술된 구현예들은 본원을 제한하기 보다는 설명하기 위해 사용된다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 원료 파이프라인 (12)의 아세토니트릴 원료 (11)는, HCN 제거 컬럼의 중앙부에 배치된 충진 개구부 (13)를 통해 HCN 제거 컬럼으로 유입된다. 아세토니트릴 원료 (11)는 부분적으로 정제된 아세토니트릴을 함유할 수 있으며, 아크릴로니트릴 제조 장치의 아세토니트릴 탈착 컬럼의 정상부 등의 임의의 적절한 소스로부터 유래될 수 있다. 중량 %를 기준으로, 아세토니트릴 원료는 아세토니트릴 20% 내지 80%, HCN 1% 내지 4%, 아크릴로니트릴 0.1% 내지 0.3% 및 물 20% 내지 79%를 포함할 수 있다.

HCN 제거 컬럼 (1)의 정상부에서 증류되는 증기-상 흐름 (14)은 HCN 제거 컬럼의 응축기 (2)에 의해 응축되고, 응축된 액체 (15)는 HCN 제거 컬럼으로 다시 회송되어, 대부분의 HCN, 경량 성분 및 그외 비-응축 기체 (16)는 시스템에서 배출된다. 본원에서 언급되는 "경량 성분"은 HCN을 제외한 기타 불순물, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 옥사졸 등을 지칭한다. 중량 유기 물질이 함유된 폐수 (17)는 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 배출된다. 경량 성분이 제거된, 증기-상의 수성 아세토니트릴 (18)은, HCN 제거 컬럼 (1)의 스트리핑 구획의 하부 측면에서 추출되며, 응축 후 화학적 처리 반응조 (3)로 공급된다. 바람직하게는, HCN 제거 컬럼 (1)에서, 컬럼 정상부의 압력은 0.10 MPa 내지 0.125 MPa 범위이고, 충진 물질의 온도는 30℃ 내지 80℃ 범위이고, 컬럼 정상부로부터 배출되는 물질의 온도는 35℃ 내지 60℃ 범위이고, 스트리핑 구획의 하부 측면에서 추출되는 물질 흐름의 온도는 85℃ 내지 100℃ 범위이고, 컬럼의 바닥부의 온도는 105℃ 내지 120℃ 범위이다.

화학적 처리 반응조 (3)에서, 응축된 액체를 저압 스트림 또는 시스템 스트림에 의해 30℃ 내지 65℃로 가열한다. 수산화나트륨 수용액 (19)을 화학적 처리 반응조에 공급하고, 65℃의 온도에서 화학적 처리를 수행한다. 이런 방식으로, 유리형 HCN, 소량의 아크릴로니트릴 및 기타 불순물들을 제거할 수 있으며, 화학적 처리 후 아세토니트릴 함유 반응 용액 (20)은 진공 증류 컬럼 (6)에 유입시킨다.

진공 증류 컬럼 (6)은 정류 구획에 알칼리 액체 유입구 (23)를 구비한다. 제1 파이프라인 (24)이 알칼리 액체 펌프 (5)와 알칼리 액체 유입구 (23) 간에 제공되는데, 이것은 알칼리 완충액 탱크 (4)내 알칼리 액체 (22)를 알칼리 액체 펌프 (5)를 통해 진공 증류 컬럼 (6)의 정류 구획으로 공급하기 위해 사용된다. 제2 파이프라인 (26)이 진공 증류 컬럼에 대한 환류 펌프 (8)의 유출구에 장착되며, 유량 제어기 (28)가 제2 파이프라인 (26)의 유출구에 장착되어 진공 증류 컬럼 (6)의 환류량을 제어하기 위해 사용된다. 제2 파이프라인 (26)은 진공 증류 컬럼의 응축기 (7)에서 응축된 물질 흐름 (27)을 유량 제어기 (28)와 가압 증류 컬럼 (9)으로 환류 펌프 (8)를 경유하여 공급하기 위해 사용된다. 진공 증류 컬럼 (6)에는 이의 정류 구획의 정상부에 환류 액체 유입구 (25)가 구비된다. 유량 제어기 (28)와 환류 액체 유입구 (25) 사이에는 제3 파이프라인 (29)이 제공되어, 환류 물질 흐름을 환류 액체 유입구 (25)로 공급하는데 사용된다. 제3 파이프라인 (29)에는 연결 포인트 (30)가 구비된다. 이 연결 포인트 (30)와 알칼리 액체 펌프 (5) 사이에는 제4 파이프라인 (31)이 제공되며, 이는 알칼리 액체를 환류 액체 유입구 (25)로 공급하는데 사용된다.

알칼리 완충액 탱크 (4)의 알칼리 액체는 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 수용액 또는 알칼리 토금속 수산화물 수용액이다. 알칼리 액체의 농도는 바람직하게는 1 wt% - 60 wt%, 더 바람직하게는 1 wt% - 40 wt%, 더더 바람직하게는 10 wt% - 20 wt%이다. 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물은 수산화나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 칼슘이며, 바람직하게는 수산화 나트륨이다. 알칼리 액체의 질량 유량은, 진공 증류 컬럼에 투입되는 아세토니트릴 함유 반응 용액 (20)의 질량 유량에 대해 1% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 5%, 더 바람직하게는 2% 내지 3%이다.

유리형 HCN과 기타 불순물이 화학적 처리를 통해 제거된, 아세토니트릴 함유 반응 용액 (20)은 컬럼의 중앙부에 위치한 충진 개구부 (21)를 통해 진공 증류 컬럼 (6)으로 유입된다. 알칼리 완충액 탱크 (4)의 알칼리 액체 (22)는, 알칼리 액체 펌프 (5)에 의해, 중앙부에 위치한 충진 개구부 위쪽에 배치된 알칼리 액체 유입구 (23)를 통해 진공 증류 컬럼 (6)으로 공급된다. 알칼리 액체 유입구 (23)가 배치된 플레이트는, 충진 개구부 (21)가 배치된 플레이트 보다 상위에 위치된 플레이트에 배치되는 한, 제한되지 않는다. 바람직하게는, 알칼리 액체 유입구는 진공 증류 컬럼의 정상부에서 이의 충진 개구부까지에 이르는 플레이트들 중 상위 10% 플레이트에 속하는 임의의 플레이트에 위치한다. 다른 구현예에서, 알칼리 액체 (22)를 제3 파이프라인 (29)으로 수송하여, 환류 액체 유입구 (25)를 통해 진공 증류 컬럼 (6)으로 공급한다.

중량 (heavy) 물질, 물 등을 함유한 불순물 (33)은 진공 증류 컬럼 (6)의 바닥부에서 배출된다. 대부분의 물이 제거된 아세토니트릴 (32)은 진공 증류 컬럼 (6)의 정상부에서 진공 증류 컬럼 (6)의 응축기 (7)로 증류된다. 응축된 후, 물질의 일부는 진공 증류 컬럼의 환류 펌프 (8)에 의해 진공 증류 컬럼의 정상부에서 환류 액체 유입구 (25)로 환류되며, 나머지 물질은 가압 증류 컬럼 (9)으로 유입된다.

바람직하게는, 진공 증류 컬럼 (6)에서, 이의 정상부의 압력은 0.013 MPa 내지 0.040 MPa 범위이고, 충진 물질의 온도는 30℃ 내지 50℃ 범위이고, 이의 정상부의 온도는 30℃ 내지 50℃ 범위이고, 이의 바닥부의 온도는 50℃ 내지 75℃ 범위이다.

가압 증류 컬럼 (9)의 정상부에서 증류되는 수성 아세토니트릴 흐름 (34)은 가압 증류 컬럼의 응축기 (10)에서 응축된다. 일부 물질은 환류 액체 유입구 (35)로 재유입되며, 나머지 물질 (36)은 진공 증류 컬럼 (6)의 충진 개구부 (21) 또는 HCN 제거 컬럼의 충진 개구부 (13)로 재유입된다. 중량 물질을 함유하며 가압 증류 컬럼 (9)의 바닥부에서 배출되는, 아세토니트릴 물질 (38)은 진공 증류 컬럼 (6)의 충진 개구부 (21)로 재 유입된다. 진공 증류 컬럼 (6) 및 가압 증류 컬럼 (9)의 공동-탈수 (co-dehydration) 후, 고순도의 증기-상 상태의 최종 아세토니트릴 생산물 (39)을 가압 증류 컬럼 (9)의 스트리핑 구획의 하부에 위치한 유출구 (37)에서 추출한다.

바람직하게는, 가압 증류 컬럼 (9)에서, 이의 정상부의 압력은 0.1 MPa 내지 0.5 MPa 범위이고, 충진 물질의 온도는 30℃ 내지 90℃ 범위이고, 이의 정상부의 온도는 90℃ 내지 140℃ 범위이고, 스트리핑 구획의 하부 측면으로부터 추출되는 물질 흐름의 온도는 100℃ 내지 135℃ 범위이고, 바닥부의 온도는 110℃ 내지 145℃ 범위이다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 산 공급 유닛에 의해 산을 HCN 제거 컬럼으로 공급한다.

도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 1은 HCN 제거 컬럼이고, 2는 응축기이고, 101은 pH 검출기이고, 102는 조정 밸브이고, 103은 유량 제어기이고, 104는 정량 펌프이다.

도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 아세토니트릴 원료 (11)는 HCN 제거 컬럼의 중앙부에 배치된 충진 개구부 (13)를 통해 HCN 제거 컬럼으로 유입된다. 아세토니트릴 원료 (11)는 부분적으로 정제된 아세토니트릴을 함유할 수 있으며, 아크릴로니트릴 제조 장치의 아세토니트릴 탈착 컬럼의 정상부와 같은 임의의 적절한 소스로부터 유래될 수 있다. 중량 %를 기준으로, 아세토니트릴 원료는 아세토니트릴 20% 내지 60% 아세토니트릴, HCN 1% 내지 4%, 아크릴로니트릴 0.1% 내지 0.3% 및 물 34% 내지 79%를 포함할 수 있다.

HCN 제거 컬럼 (1)은 상단부, 중앙부 및 하단부를 포함한다. HCN 제거 컬럼의 상단부는 이의 정상부에 위치한 증기 흐름 유출구 (51)와, 증기 흐름 유출구 아래에 위치한 환류 액체 유입구 (52)를 포함한다. HCN 제거 컬럼의 중앙부는 이의 측면에 위치된 아세토니트릴 생산물 유출구 (53)를 포함한다. 아세토니트릴 생산물 유출구 (53)는 HCN 제거 컬럼 전체 길이에 대해 (위에서 아래로) 55% 내지 95%에 해당되는 위치에 위치한다. 정제된 후 증기 상의 아세토니트릴 (18)은 아세토니트릴 생산물 유출구 (53)를 통해 추출된다. HCN 제거 컬럼의 하단부는 액체 유출구 (54)를 포함하며, (원료내 물의 50% 내지 80%에 해당되는) 물 일부와 중량 성분이 파이프라인 (55)을 통해 액체 유출구 (54)를 통해 배출된다.

응축기 (2)에는 기체 유입구 (56)와 응축된 액체 유출구 (57)가 구비되어 있다.

HCN 제거 컬럼 (1)의 정상부에 위치된 증기 흐름 유출구 (51)와 응축기 (2)의 기체 유입구 (56) 사이에는 제5 파이프라인 (63)이 제공된다. 제5 파이프라인 (63)은 HCN 제거 컬럼 (1)의 정상부에서 증기 흐름 유출구 (51)를 통해 추출되는 기체를 응축기 (2)로 공급하는데 사용된다.

조정 밸브의 유출구 (102) 또는 정량 펌프의 유출구 (104)와 응축기의 유입구 (56) 사이에 제6 파이프라인 (58)이 제공된다. 제6 파이프라인 (58)은 응축기 (2)에 산을 공급하기 위해 사용된다.

HCN 제거 컬럼 (1)의 환류 액체 유입구 (52)와 응축된 액체 유출구 (57) 사이에는 제7 파이프라인 (64)이 제공된다. 제7 파이프라인 (64)은 응축기 (2)내 응축된 액체를 다시 HCN 제거 컬럼 (1)으로 공급하기 위해 사용된다.

HCN 제거 컬럼 (1)의 바닥부 액체 유출구와 바닥부 액체 펌프 사이에 제8 파이프라인 (55)이 제공된다. 제8 파이프라인 (55)은 HCN 제거 컬럼 (1)의 하단부에서 액체를 컬럼 외부로 배출하기 위해 사용된다.

HCN 제거 컬럼 (1)의 하단부 액체 유출구에는, pH 검출기 (101)를 연결 파이프라인 (60)을 통해 설치할 수 있는, pH 검출 포트 (59)가 제공된다.

조정 밸브 (102)와 공조하도록 유량 제어기 (103)가 제공된다. 유량 제어기 (103)는 조정 밸브 (102)의 개방도를 조절할 수 있어, 적량의 산을 응축기 (2)로 공급할 수 있다. 다른 구현예에서, 정량 펌프는 또한 그 역할을 수행하도록 그 안에 제공될 수 있다.

제1 신호 전송 회로 (61)가 pH 검출기 (101)와 조정 밸브 (102) 또는 정량 펌프 (104) 사이를 연결한다. 제1 신호 전송 회로 (61)는 pH 검출기 (101)에 의해 검출된 신호를 유량 제어기 (103)로 전송하여 조정 밸브 (102)를 제어하거나, 또는 신호를 정량 펌프 (104)로 전송하여 산 유량을 조절하기 위해 사용된다.

산은 파이프라인 (62)을 통해 조정 밸브 (102) 또는 정량 펌프 (104)로 수송되며, 조정 밸브 (102) 또는 정량 펌프 (104)의 조절 후 파이프라인 (58)을 통해 응축기 (2)의 유입 파이프라인 (63)으로 공급된다. 산은 HCN 제거 컬럼의 정상부에서 증기-상 흐름과 혼합되며, 제5 파이프라인 (63)을 통해 응축기 (2)로 유입된다. 산은, 부분적으로 응축된 후, 제7 파이프라인을 통해 HCN 제거 컬럼의 환류 액체 유입구 (52)로 유입된 후, HCN 제거 컬럼의 하단부로 이의 액체-상 흐름과 함께 유입되어 제8 파이프라인 (55)을 통해 배출된다. HCN 제거 컬럼의 하단부에서 액체의 pH 값은, 컬럼 하단부에 배치된 pH 검출 포트 (59)에 구비된 pH 검출기 (101)에 의해 인-시추 검출할 수 있으며, 검출된 pH 값은 제1 신호 전송 회로 (61)에 의해 유량 제어기 (103) 또는 정량 펌프 (104)로 전송되어, 첨가되는 산의 양을 제어할 수 있다. 바람직하게는, pH 값은 1 - 7, 더 바람직하게는 3 - 5, 더더 바람직하게는 3.5 - 4.5 범위에서 제어된다.

본원의 바람직한 다른 구현에에서, 산성 폐수는 도 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 산성 폐수 재활용 장치를 통해 재활용할 수 있다.

도 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 1은 HCN 제거 컬럼이고, 105는 퀀칭 컬럼이고, 106은 열 교환기이다.

아세토니트릴 원료 (11)는 컬럼의 중앙부에 배치된 충진 개구부를 통해 HCN 제거 컬럼으로 유입된다. 아세토니트릴 원료는 부분적으로 정제된 아세토니트릴을 함유할 수 있으며, 아크릴로니트릴 제조 장치의 아세토니트릴 탈착 컬럼의 정상부와 같이 임의의 적합한 소스로부터 유래될 수 있다. 아세트산 (70)은 증기-상 흐름 (14)과 함께 HCN 제거 컬럼으로 정상부에서 투입되며, 증기-상의 정제된 아세토니트릴 (18)은 컬럼의 측면에서 추출된다. 일부 물과 중량 성분들은 하단부 액체 (17)로서 컬럼으로부터 배출되며, 열 교환기 (106)로 공급되어 냉각수와 열 교환을 수행하거나 또는 HCN 제거 컬럼의 충진 물질 (11)과 열 교환을 수행한 다음, 퀀칭 매질 (71)과 혼합되어 퀀칭 컬럼 (105)으로 도입된다. 프로필렌 암모니아 산화 반응조 유래의 증기-상 흐름 (72)은 약 200℃로 냉각되어, 퀀칭 컬럼 (105)으로 공급된다. 퀀칭 매질 (71)은 아세토니트릴 정제 시스템의 HCN 제거 컬럼 (1)의 하단부에서 배출되는 산성 폐수 (17)와 혼합되고, 퀀칭 컬럼 (105)으로 유입됨으로써, 증기-상 흐름 (72)은 냉각된다. 동시에, 퀀칭 매질 중의 산 물질이 증기-상 흐름내 일부 암모니아를 중화시킨다. 퀀칭 컬럼의 정상부에서 반응 기체 (9)가 추출되며, 퀀칭 컬럼의 하단부에서 액체 (74)가 배출된다. 그런 후, 각각 후속 공정들이 이행된다.

냉각된 산성 폐수는 퀀칭 매질에 투입하여야 하므로, 열 교환기 (106)의 유출구에서 산성 폐수의 온도는 바람직하게는 65℃ 보다 낮으며, 더 바람직하게는 60℃ 보다 낮다.

실시예 1

아세토니트릴을 도 1에 도시된 아세토니트릴 정류 시스템에 의해 정제한다. 충진 물질의 총 중량이 1%인 10 wt% 농도의 NaOH 용액을, 진공 증류 컬럼의 충진 개구부가 위치된 플레이트에서 윗쪽으로 3번째 플레이트에 위치된 알칼리 액체 유입구를 통해 투입시킨다. 진공 증류 컬럼의 하단부에서 물, 알릴 알코올, 프로피오니트릴, 소듐 시아니드 및 기타 불순물들을 배출시킨다. 아세토니트릴 원료는 아세토니트릴 50 wt% 및 HCN 1.5 wt%를 함유한다. 전술한 정제 공정을 수행한 후, 최종 아세토니트릴 생산물에 포함된 HCN의 농도는 10 ppm이다.

실시예 2

아세토니트릴을 도 1에 도시된 아세토니트릴 정류 시스템에 의해 정제한다. 충진 물질의 총 중량이 2%인 20 wt% 농도의 NaOH 용액을, 진공 증류 컬럼의 충진 개구부가 위치된 플레이트에서 윗쪽으로 3번째 플레이트에 위치된 알칼리 액체 유입구를 통해 투입시킨다. 진공 증류 컬럼의 하단부에서 물, 알릴 알코올, 프로피오니트릴, 소듐 시아니드 및 기타 불순물들을 배출시킨다. 아세토니트릴 원료는 아세토니트릴 50 wt% 및 HCN 1.5 wt%를 함유한다. 전술한 정제 공정을 수행한 후, 최종 아세토니트릴 생산물에 포함된 HCN의 농도는 2 ppm이다.

실시예 3

아세토니트릴을 도 1에 도시된 아세토니트릴 정류 시스템에 의해 정제한다. 충진 물질의 총 중량이 2%인 20 wt% 농도의 NaOH 용액을, 알칼리 액체로 투입하고, 이를 환류 조정 밸브 다음에 있는 환류 액체 혼합 유입구를 통해 투입시킨다. 진공 증류 컬럼의 하단부에서 물, 알릴 알코올, 프로피오니트릴, 소듐 시아니드 및 기타 불순물들을 배출시킨다. 아세토니트릴 원료는 아세토니트릴 50 wt% 및 HCN 1.5 wt%를 함유한다. 본 실시예에 따르면, 알칼리 액체는, 환류 액체와 혼합된 후 환류 액체 유입구를 통해 직접 컬럼으로 유입되므로, 컬럼의 개구부로 투입하는 것을 피할 수 있다. 전술한 정제 공정을 수행한 후, 최종 아세토니트릴 생산물에 포함된 HCN의 농도는 2 ppm이다.

비교예 1

아세토니트릴을 도 1에 도시된 아세토니트릴 정류 시스템에 의해 정제한다. 차이는, 진공 증류 컬럼의 정류 구획 상에 또는 진공 증류 컬럼의 환류 조정 밸브 다음에 알칼리 액체 및 환류 액체 혼합 유입구가 없다는 것이다. 50 wt% 아세토니트릴 및 1.5 wt% HCN을 함유한 아세토니트릴 원료를 컬럼의 중앙부를 통해 HCN 제거 컬럼에 공급한다. 작동 압력은 정상 압력이고, 컬럼의 정상부 온도는 50℃, 컬럼의 바닥부 온도는 115℃이고, 스트리핑 구획의 하부 측면에서 추출되는 물질 흐름의 온도는 92℃이다. 컬럼의 바닥부를 통해 HCN을 제거한다. 스트리핑 구획의 하부 측면으로부터 농도 75%의 아세토니트릴을 추출한 다음 이에 대한 화학적 처리를 수행한다. 농도 40 wt%의 NaOH 용액을 이 컬럼에 투입하며, HCN : 알칼리의 몰 비는 1 : 2.0이 된다. 화학 반응은 4 - 6시간 동안 60℃의 온도에서 이루어진다. 화학 처리 후, 물질을 진공 증류 컬럼과 탈수용 가압 증류 컬럼에 각각 투입한다. 진공 증류 컬럼의 압력은 0.026 MPa이고, 이의 정상부 온도는 40℃, 이의 바닥부 온도는 64℃이다. 진공 증류 컬럼의 하단부에서 물, 알릴 알코올, 프로피오니트릴 및 기타 불순물들을 배출시킨다. 가압 증류 컬럼의 온도는 0.3 MPa이고, 이의 정상부의 온도는 108℃이고, 이의 바닥부 온도는 125℃이다. 가압 증류 컬럼의 측면에서 최종 아세토니트릴 생산물을 수득할 수 있다. 전술한 정제 공정을 거친 후, 최종 아세토니트릴 생산물내 HCN의 농도는 50 ppm이다.

실시예 1 - 3 및 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 본원의 아세토니트릴 정제 시스템으로 미량의 시안화수소산을 제거하는 방법을 통해, 복잡한 화학적 처리 공정 또는 장치를 추가하지 않고도 또는 심지어 장치의 개구부의 수를 줄이면서 단순한 방법으로 아세토니트릴 생산물내 HCN 함량을 효율적으로 낮출 수 있음을 알 수 있다.

실시예 4

아세토니트릴을 도 2에 도시된 바와 같이 산 공급 유닛과 HCN 제거 컬럼을 포함하는 아세토니트릴 정제 시스템으로 정제한다. 아세토니트릴 45 wt%, HCN 2 wt%, 아크릴로니트릴 0.1 wt% 및 물을 함유한 아세토니트릴 원료를 충진 개구부 (13)를 통해 HCN 제거 컬럼 (1)으로 공급한다. 충진 물질의 온도는 40℃이고, 컬럼의 정상부 압력은 0.12 MPa이고, 이의 정상부에서 배출되는 물질의 온도는 55℃이고, 컬럼의 바닥부 온도는 115℃이다. HCN 제거 컬럼 (1)의 전체 길이에 대해 (위에서 아래방향으로) 85% 길이에 배치된 아세토니트릴 생산물 유출구 (53)를 통해, HCN 제거 컬럼 (1)에서 75 wt% 농도의 아세토니트릴이 추출되며, 추출된 아세토니트릴의 온도는 94℃이다. 파이프라인 (58)을 통해 정량 펌프 (104)에 의해 아세트산을 투입하며, 따라서, HCN 제거 컬럼내 액체의 pH 값은 4 - 4.5 범위에서 유지시킬 수 있다. 아세토니트릴 정제 장치는 1년간 안정적으로 운영할 수 있다.

실시예 5

아세토니트릴을 도 3에 도시된 바와 같이 산 공급 유닛과 HCN 제거 컬럼을 포함하는 아세토니트릴 정제 시스템으로 정제한다. 아세토니트릴 45 wt%, HCN 2 wt%, 아크릴로니트릴 0.1 wt% 및 물을 함유한 아세토니트릴 원료를 충진 개구부 (13)를 통해 HCN 제거 컬럼 (1)으로 공급한다. 충진 물질의 온도는 40℃이고, 컬럼의 정상부 압력은 0.12 MPa이고, 이의 정상부에서 배출되는 물질의 온도는 55℃이고, 컬럼의 바닥부 온도는 115℃이다. HCN 제거 컬럼 (1)의 전체 길이에 대해 (위에서 아래방향으로) 85% 길이에 배치된 아세토니트릴 생산물 유출구 (53)를 통해, HCN 제거 컬럼 (1)에서 75 wt% 농도의 아세토니트릴이 추출되며, 추출된 아세토니트릴의 온도는 94℃이다. 파이프라인 (58)을 통해 정량 펌프 (104)에 의해 아세트산을 투입하며, 따라서, HCN 제거 컬럼내 액체의 pH 값은 4 - 4.5 범위에서 유지시킬 수 있다. 아세토니트릴 정제 장치는 1년간 안정적으로 운영할 수 있다.

실시예 6

아세토니트릴을 도 2에 도시된 바와 같이 산 공급 유닛과 HCN 제거 컬럼을 포함하는 아세토니트릴 정제 시스템으로 정제한다. 아세토니트릴 50 wt%, HCN 2.5 wt%, 아크릴로니트릴 0.12 wt% 및 물을 함유한 아세토니트릴 원료를 충진 개구부 (13)를 통해 HCN 제거 컬럼 (1)으로 공급한다. 충진 물질의 온도는 40℃이고, 컬럼의 정상부 압력은 0.12 MPa이고, 이의 정상부에서 배출되는 물질의 온도는 53℃이고, 컬럼의 바닥부 온도는 115℃이다. HCN 제거 컬럼 (1)의 전체 길이에 대해 (위에서 아래방향으로) 85% 길이에 배치된 아세토니트릴 생산물 유출구 (53)를 통해, HCN 제거 컬럼 (1)에서 78 wt% 농도의 아세토니트릴이 추출되며, 추출된 아세토니트릴의 온도는 96℃이다. HCN 제거 컬럼내 액체의 pH 값은 3.5 - 4 범위에서 유지된다. 아세토니트릴 정제 장치는 1.5년간 안정적으로 운영할 수 있다.

실시예 7

아세토니트릴 50 wt%, HCN 2.5 wt%, 아크릴로니트릴 0.12 wt% 및 물을 함유한 아세토니트릴 원료를 중앙부를 통해 HCN 제거 컬럼으로 공급하며, 본 발명에 따른 산 공급 유닛은 제공되지 않는다. 충진 물질의 온도는 40℃이고, 컬럼의 정상부 압력은 0.12 MPa이고, 이의 정상부에서 배출되는 물질의 온도는 53℃이고, 컬럼의 바닥부 온도는 115℃이다. HCN 제거 컬럼 (1)의 전체 길이에 대해 (위에서 아래방향으로) 85% 길이에 배치된 아세토니트릴 생산물 유출구 (53)를 통해, HCN 제거 컬럼 (1)에서 78 wt% 농도의 아세토니트릴이 추출되며, 추출된 아세토니트릴의 온도는 96℃이다. 아세토니트릴 정제 장치는, 3개월간 운영 후, HCN 제거 컬럼에서의 유해한 중합 반응으로 인한 유지를 위해 작동을 정지시켜야 한다.

실시예 4 -7에서 알 수 있는 바와 같이, 산은 HCN 제거 컬럼의 정상부를 통해 투입되며, 컬럼에 투입되는 산의 양은 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 pH 값 검출을 통해 제어할 수 있어, 컬럼의 pH 값을 효과적으로 제어할 수 있음을 알 수 있다. 이런 방식으로, 컬럼은 산성 조건 하에 운영되게 하여, 컬럼에서의 HCN 중합을 줄일 수 있으며, 따라서 장기간 장치의 안정적인 운영을 구현할 수 있다.

실시예 8

아세토니트릴을 도 4에 도시된 바와 같이 산성 폐수 재활용 장치를 포함하는 아세토니트릴 정제 시스템으로 정제한다. 아세토니트릴 50 wt%, HCN 2.5 wt%, 아크릴로니트릴 0.12 wt% 및 물을 함유한 아세토니트릴 원료를 HCN 제거 컬럼 (1)에 중앙부를 통해 공급한다. 충진 물질의 온도는 40℃이고, 컬럼의 정상부 압력은 0.12 MPa이고, 이의 정상부에서 배출되는 물질의 온도는 53℃이고, 컬럼의 바닥부 온도는 115℃이다. 컬럼의 정상부에서 응축기로 증기-상 흐름을 공급하기 위해 사용되는 유입구를 통해 아세트산 (70)이 HCN 제거 컬럼에 투입되며, 따라서 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 액체의 pH 값은 약 4로 유지된다. HCN 제거 컬럼 (1)의 스트리핑 구획의 측면에서 78 wt% 농도의 아세토니트릴 (18)이 추출되며, 추출된 아세토니트릴의 온도는 96℃이다. HCN 제거 컬럼의 정상부에서 추출되는 증기-상 흐름은 응축기로 공급되며, 응축된 액체는 다시 HCN 제거 컬럼으로 회송되고, 비-응축 기체는 연소를 위해 소각기로 수송된다. HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 배출되는 폐수 (17)는 열 교환기 (106)로 공급되어 냉각수와 열 교환하고, 퀀칭 매질 (71)과 혼합된 후 퀀칭 컬럼 (105)으로 도입되는데, 이 퀀칭 컬럼은 아크릴로니트릴의 주요 제조 장치이다. 퀀칭 컬럼으로부터 폐수 (74)를 배출시키고, 폐수는 후속 공정으로 추가로 처리된다.

실시예 9

아세토니트릴을 도 5에 도시된 바와 같이 산성 폐수 재활용 장치를 포함하는 아세토니트릴 정제 시스템으로 정제한다. 아세토니트릴 50 wt%, HCN 2.5 wt%, 아크릴로니트릴 0.12 wt% 및 물을 함유한 아세토니트릴 원료를 HCN 제거 컬럼 (1)에 중앙부를 통해 공급한다. 충진 물질의 온도는 40℃이고, 컬럼의 정상부 압력은 0.12 MPa이고, 이의 정상부에서 배출되는 물질의 온도는 53℃이고, 컬럼의 바닥부 온도는 115℃이다. 컬럼의 정상부에서 응축기로 증기-상 흐름을 공급하기 위해 사용되는 유입구를 통해 아세트산 (70)이 HCN 제거 컬럼에 투입되며, 따라서 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 액체의 pH 값은 약 4로 유지된다. HCN 제거 컬럼 (1)의 스트리핑 구획의 측면에서 78 wt% 농도의 아세토니트릴 (18)이 추출되며, 추출된 아세토니트릴의 온도는 96℃이다. HCN 제거 컬럼의 정상부에서 추출되는 증기-상 흐름은 응축기로 공급되며, 응축된 액체는 다시 HCN 제거 컬럼으로 회송되고, 비-응축 기체는 연소를 위해 소각기로 수송된다. HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 배출되는 폐수 (17)는 열 교환기 (106)로 공급되어 HCN 제거 컬럼의 충진 물질 (11)과 열 교환하고, 퀀칭 매질 (71)과 혼합된 후 퀀칭 컬럼 (105)으로 도입되는데, 이 퀀칭 컬럼은 아크릴로니트릴의 주요 제조 장치이다. 퀀칭 컬럼으로부터 폐수 (74)를 배출시키고, 폐수는 후속 공정으로 추가로 처리된다.

실시예 8 및 9에서 알 수 있는 바와 같이, 산성 폐수는, 열 교환 후, 산화를 통해 프로필렌 암모니아를 아크릴로니트릴로 변환할 수 있는 시스템의 퀀칭 컬럼으로 공급되므로, 따라서 퀀칭 컬럼에서 중화 공정 동안에 사용되는 산의 양을 줄일 수 있다. 이런 방식으로, 폐수를 소각기로 처리하는 경우, 폐수의 소각량을 줄일 수 있으며, 그에 다른 전력 소비를 줄일 수 있다.

본 발명은 전술하게 상세히 설명되어 있다. 그러나, 당해 기술 분야의 당업자라면 본원에 기술된 사상 및 범위내에서 수정을 가할 수 있다. 상기에 언급된 간행물 및 문헌들은 모두 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, 본원에 언급된 여러가지 측면들, 구현예들의 여러 파트 및 이의 특징들은 조합되거나 또는 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다. 본원에 언급된 구현예들은 합리적인 방식으로 서로 조합될 수 있다. 본원의 내용은 본원을 제한하기 보다는 이해를 위한 것임에 유념하여야 한다.

Claims (28)

1. 아세토니트릴 정제 방법으로서,
   1) 아세토니트릴 원료를 HCN 제거 컬럼에 공급하여 HCN을 제거하는 단계로서,
   경량 성분과 대부분의 HCN은 상기 HCN 제거 컬럼의 정상부 (top)에서 배출되고, 중량 (heavy) 유기 물질이 함유된 폐수는 상기 HCN 제거 컬럼의 바닥부 (bottom)에서 배출되며, 증기 상의 수성 아세토니트릴 (aqueous acetonitrile)은 상기 HCN 제거 컬럼의 스트리핑 구획 (stripping section)의 하부 측면을 통해 추출되는, 단계;
   2) 상기 수성 아세토니트릴을 화학 처리 반응조에 공급하고, 수성 아세토니트릴을 염기성화하여 유리형 HCN은 제거하고 아세토니트릴이 함유된 반응 용액을 수득하는 단계;
   3) 상기 아세토니트릴이 함유된 반응 용액을 진공 증류 컬럼에 공급하고, 상기 컬럼의 상부에 위치한 환류 액체 유입구를 통해 알칼리 액체를 투입하는 단계로서,
   중량 유기 물질은 상기 진공 증류 컬럼의 하닥부에서 제거되고, 대부분의 물이 제거된 아세토니트릴은 상기 진공 증류 컬럼의 정상부에서 증류되는, 단계; 및
   4) 대부분의 물이 제거된 상기 아세토니트릴을 가압 증류 컬럼에 공급하고, 응축 후, 상기 가압 증류 컬럼의 정상부에서 증류된 수성 아세토니트릴 흐름 중 일부는 상기 진공 증류 컬럼으로 다시 회송시키는 단계로서,
   상기 가압 증류 컬럼의 스트리핑 구획의 하부 영역에서 증기 상의 고순도 아세토니트릴을 추출하는, 단계를 포함하고,
   상기 단계 1)에서, 상기 HCN 제거 컬럼에서 산성 환경을 유지하기 위해 상기 컬럼에 산을 투입하는, 아세토니트릴 정제 방법.
2. 제1항에 있어서,
   단계 1)에서, 상기 산은 산 공급 유닛을 통해 상기 HCN 제거 컬럼으로 공급되며,
   상기 산 공급 유닛은,
   상기 HCN 제거 컬럼의 정상부에서 증류되는 증기 상 흐름 중 일부를 응축시키고 응축된 흐름의 일부를 상기 HCN 제거 컬럼으로 회송하기 위해 사용되는, 분축기 (partial condenser);
   상기 HCN 제거 컬럼에 상기 산을 공급하기 위해 사용되는, 산 공급 파이프라인 (acid addition pipeline);
   상기 HCN 제거 컬럼내 액체의 인-시추 (in-situ) pH 값을 검출하기 위해 사용되는, pH 값 검출 장치; 및
   상기 산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량 (mass flow)을 조절하기 위해 사용되는, 산 유량 조절 장치 (acid flow regulation apparatus)를 포함하며,
   상기 산 유량 조절 장치가 상기 pH 값 검출 장치에 의해 검출된 pH 값에 따라 자동적으로 상기 산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량을 조절하는, 아세토니트릴 정제 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 산 유량 조절 장치가 유량 제어기 및 조정 밸브를 포함하며,
   상기 유량 제어기는, 상기 산 공급 파이프라인내 상기 산의 질량 유량을 조절하기 위해, 상기 pH 값 검출 장치에 의해 검출되는 pH 값에 따라 상기 조정 밸브의 개방도를 조절하는, 아세토니트릴 정제 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 산 유량 조절 장치는, 상기 pH 값 검출 장치에 의해 검출되는 pH 값에 따라 상기 산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량을 조절하는, 정량 펌프인, 아세토니트릴 정제 방법.
5. 제3항에 있어서,
   산을 상기 산 공급 파이프라인을 통해 상기 HCN 제거 컬럼으로 투입하는 유입구가 상기 HCN 제거 컬럼의 충진 개구부 보다 상위에 위치하는, 아세토니트릴 정제 방법.
6. 제5항에 있어서,
   산을 상기 산 공급 파이프라인을 통해 상기 HCN 제거 컬럼으로 투입하는 유입구가 상기 HCN 제거 컬럼의 정상부에 위치한 응축기의 증기 유입구 보다 상위에 위치하는, 아세토니트릴 정제 방법.
7. 제3항에 있어서,
   상기 산은 인산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 아세토니트릴 정제 방법.
8. 제3항에 있어서,
   상기 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 배출되는 중량 유기 물질을 함유한 산성 폐수를 열 교환기로 공급하여 냉각시키고, 냉각된 폐수를 퀀칭 컬럼의 퀀칭 매질에 투입하는 단계를 추가로 포함하며, 이로써 프로필렌 암모니아 산화 반응조 유래의 증기-상 흐름이 상기 냉각된 폐수 및 상기 퀀칭 매질에 의해 냉각되고, 상기 증기-상 흐름내 암모니아 일부가 상기 폐수의 산에 의해 중화되는, 아세토니트릴 정제 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 열 교환기에서, 열 교환은 상기 폐수와 냉각수 간에, 또는 상기 폐수와 상기 HCN 제거 컬럼으로 곧 투입될 아세토니트릴 원료 간에 이루어지는, 아세토니트릴 정제 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    단계 3)에서 상기 알칼리 액체가 알칼리 금속 수산화물의 수용액 또는 알칼리 토금속 수산화물의 수용액인, 아세토니트릴 정제 방법.
11. 제10항에 있어서,
    단계 3)에서 상기 알칼리 액체가 수산화 나트륨 수용액인, 아세토니트릴 정제 방법.
12. 제10항에 있어서,
    상기 알칼리 액체의 질량 유량이 상기 진공 증류 컬럼에 투입되는 아세토니트릴 함유 반응 용액의 질량 유량의 1% 내지 10%인, 아세토니트릴 정제 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 액체의 질량 유량이 상기 진공 증류 컬럼에 투입되는 아세토니트릴 함유 반응 용액의 질량 유량의 1% 내지 5%인, 아세토니트릴 정제 방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 액체의 질량 유량이 상기 진공 증류 컬럼에 투입되는 아세토니트릴 함유 반응 용액의 질량 유량의 2% 내지 3%인, 아세토니트릴 정제 방법.
15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 알칼리 액체가 투입되는 알칼리 액체 유입구가 상기 진공 증류 컬럼의 상부에 위치한 상기 환류 액체 유입구에 위치하는, 아세토니트릴 정제 방법.
16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 HCN 제거 컬럼에서, 상기 컬럼의 정상부의 압력이 0.10 MPa 내지 0.125 MPa 범위이고, 충진 물질의 온도가 30℃ 내지 80℃ 범위이고, 상기 정상부에서 배출되는 물질의 온도가 35℃ 내지 60℃ 범위이고, 상기 컬럼의 스트리핑 구획의 하부 측면에서 추출되는 물질 흐름의 온도가 85℃ 내지 100℃ 범위이고, 상기 컬럼의 바닥부 온도가 105℃ 내지 120℃ 범위인, 아세토니트릴 정제 방법.
17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 진공 증류 컬럼에서, 상기 컬럼의 정상부 압력이 0.013 MPa 내지 0.040 MPa 범위이고, 충진 물질의 온도가 30℃ 내지 50℃ 범위이고, 상기 컬럼의 정상부의 온도가 30℃ 내지 50℃ 범위이고, 상기 컬럼의 바닥부 온도가 50℃ 내지 75℃ 범위인, 아세토니트릴 정제 방법.
18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 가압 증류 컬럼에서, 상기 컬럼의 정상부 압력이 0.1 MPa 내지 0.5 MPa 범위이고, 충진 물질의 온도가 30℃ 내지 90℃ 범위이고, 상기 컬럼의 정상부의 온도가 90℃ 내지 140℃ 범위이고, 상기 컬럼의 스트리핑 구획의 하부 측면에서 추출되는 물질 흐름의 온도가 100℃ 내지 135℃ 범위이고, 상기 컬럼의 바닥부 온도가 110℃ 내지 145℃ 범위인, 아세토니트릴 정제 방법.
19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 진공 증류 컬럼이 정류 구획과 스트리핑 구획을 포함하며,
    상기 정류 구획내에는 내부 막으로서 사용하기 위해 구조화된 패킹 (structured packing)이 배치되는, 아세토니트릴 정제 방법.
20. 제19항에 있어서,
    상기 구조화된 패킹은 골형 패킹 (corrugated packing)인, 아세토니트릴 정제 방법.
21. 제19항에 있어서,
    상기 구조화된 패킹은 메쉬 골형 패킹 (mesh corrugated packing)인, 아세토니트릴 정제 방법.
22. 아세토니트릴 정제 시스템으로서,
    아세토니트릴 원료로부터 경량 성분, 대부분의 HCN, 일부 물 및 중량 유기 물질을 제거하여 수성 아세토니트릴을 수득하기 위해 사용되는, HCN 제거 컬럼;
    상기 HCN 제거 컬럼에 산을 투입하기 위해 사용되는, 산 공급 유닛;
    상기 수성 아세토니트릴에서 HCN과 소량의 아크릴로니트릴을 제거하기 위해 사용되는, 화학적 처리 유닛;
    대부분의 물이 제거된 아세토니트릴을 컬럼의 정상부에서 증류시키고, 중량 유기 물질을 상기 컬럼의 바닥부를 통해 배출시키는, 진공 증류 컬럼; 및
    가압 증류 컬럼의 정상부에서 증류되는 수성 아세토니트릴의 흐름의 일부를 응축 후 상기 진공 증류 컬럼으로 회송하기 위해 사용되는, 가압 증류 컬럼을 포함하며,
    증기-상의 고순도 아세토니트릴이 상기 가압 증류 컬럼의 스트리핑 구획의 하부에서 추출되고;
    상기 진공 증류 컬럼은, 미량의 HCN을 제거하기 위해 알칼리 액체를 투입하는데 사용되는 알칼리 액체 유입구를 구비하며;
    상기 알칼리 액체 유입구는 상기 진공 증류 컬럼의 상부에 위치한 환류 액체의 유입구에 위치한, 아세토니트릴 정제 시스템.
23. 제22항에 있어서,
    상기 산 공급 유닛이
    상기 HCN 제거 컬럼의 정상부에서 증류되는 증기 상 흐름 중 일부를 응축시키고 응축된 흐름의 일부를 상기 HCN 제거 컬럼으로 회송하기 위해 사용되는, 분축기;
    상기 HCN 제거 컬럼에 산을 공급하기 위해 사용되는, 산 공급 파이프라인;
    상기 HCN 제거 컬럼내 액체의 인-시추 (in-situ) pH 값을 검출하기 위해 사용되는, pH 값 검출 장치; 및
    상기 산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량 (mass flow)을 조절하기 위해 사용되는, 산 유량 조절 장치를 포함하며,
    상기 산 유량 조절 장치는 상기 pH 값 검출 장치에 의해 검출된 pH 값에 따라 자동적으로 상기 산 공급 파이프라인내 산의 질량 유량을 조절하는, 아세토니트릴 정제 시스템.
24. 제22항에 있어서,
    상기 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 배출되는 폐수를 재활용하기 위해 사용되는 산성 폐수 재활용 장치를 더 포함하는, 아세토니트릴 정제 시스템.
25. 제24항에 있어서,
    상기 산성 폐수 재활용 장치가
    열 교환기; 및
    프로필렌 암모니아 산화 반응조 유래의 증기-상 흐름을 퀀칭하기 위해 사용되는 퀀칭 컬럼을 포함하며,
    상기 산성 폐수는 상기 열 교환기에서 냉각된 후 상기 퀀칭 컬럼에 곧 첨가될 퀀칭 매질에 첨가되어, 상기 증기-상 흐름은 상기 산성 폐수와 상기 퀀칭 매질에 의해 상기 퀀칭 컬럼에서 냉각되며, 상기 증기-상 흐름내 암모니아 일부가 상기 산성 폐수의 산에 의해 중화되는, 아세토니트릴 정제 시스템.
26. 제22항에 있어서,
    상기 진공 증류 컬럼이 정류 구획과 스트리핑 구획을 포함하고,
    상기 정류 구획내에는 내부 막으로서 사용하기 위해 구조화된 패킹 (structured packing)이 배치되는, 아세토니트릴 정제 시스템.
27. 제26항에 있어서,
    상기 구조화된 패킹은 골형 패킹 (corrugated packing) 또는 메쉬 골형 패킹 (mesh corrugated packing)인, 아세토니트릴 정제 시스템.
28. 산성 폐수의 재활용 방법으로서,
    제22항 내지 제27항 중 어느 한항에 기재된 아세토니트릴 정제 시스템에 따라 산성 폐수를 HCN 제거 컬럼의 바닥부에서 열 교환기로 공급하여 냉각시키고, 냉각된 산성 폐수를 퀀칭 컬럼의 퀀칭 매질에 투입하는 단계를 포함하며, 이로써 프로필렌 암모니아 산화 반응조 유래의 증기-상 흐름이 상기 냉각된 산성 폐수와 상기 퀀칭 매질에 의해 냉각되고, 상기 증기-상 흐름내 암모니아 일부가 상기 산성 폐수의 산에 의해 중화되는, 산성 폐수의 재활용 방법.

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