TW201714872A - 乙腈精製方法、乙腈精製系統及酸性廢水的再利用方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供了一種乙腈精製方法和乙腈精製系統。本發明還提供了一種酸性廢水再利用的方法。本發明提供的乙腈精製方法不僅能夠提高乙腈產品產率和純度，降低操作難度，延長裝置的正常連續運行週期，而且更加環保。

Description

乙腈精製方法、乙腈精製系統及酸性廢水的再利用方法 相關申請的交叉引用

本申請要求2015年8月26日提交的名稱為“乙腈精製系統中微量氫氰酸的脫除方法”的中國專利申請CN201510532801.7、2015年8月26日提交的名稱為“乙腈精製系統中的加酸系統和防止氫氰酸聚合的方法”的中國專利申請CN201510532195.9、2015年9月6日提交的名稱為“乙腈精製系統酸性廢水的利用”的中國專利申請CN201510557612.5以及2015年9月7日提交的名稱為“改進的減壓蒸餾塔和乙腈精製系統”的中國專利申請CN201510564796.8的優先權，其全部內容通過引用併入本文中。

本發明涉及乙腈生產領域，具體涉及一種乙腈精製方法、乙腈精製系統及酸性廢水的再利用方法。

在丙烯腈生產工藝中，乙腈、氫氰酸(HCN)作為副產物回收，而醛、酮等雜質以及少量氫氰酸在丙烯腈萃取 過程中被萃取到乙腈水溶液中去，經乙腈解吸或氣提到粗乙腈中。通常採用由脫氰塔、化學處理、減壓、加壓共沸蒸餾的組合工藝，對乙腈進行連續回收，可有效地脫除乙腈中水和丙烯醛、丙腈、丙酮、丙烯醇等雜質。

然而，由於物系中HCN與醛、酮類縮合生成不穩定的氰醇縮合物，並在精餾過程中逐步分解出游離的HCN，從而使HCN的分離過程複雜化，使得上述組合工藝成為一種伴有分解反應的精餾過程，所以對微量HCN的分離不能通過傳統的、單一的精餾操作來完成，必須同時考慮物理因素和化學因素的影響，把微量HCN的分離放在整個過程中考慮，最終達到微量分離指標的要求。

EP055920公開了一種連續回收乙腈的工藝。該工藝採用精餾脫除氫氰酸等輕組份、加鹼和加甲醛化學處理進一步脫除氫氰酸、減壓精餾和加壓精餾聯合脫水的方法，提高了乙腈的精製回收率，可得到較高純度的乙腈產品。但該工藝增加了加甲醛化學處理步驟，操作複雜；並且，由於脫氰塔的進料中含有的氫氰酸雜質在脫除過程中容易聚合而造成分離塔內部堵塞，進而影響運行裝置的長週期正常連續運行。

CN1328994A公開了一種從含有乙腈、水、HCN、噁唑和重有機物的粗乙腈中連續回收高純乙腈的高純乙腈精製方法。該方法對傳統連續回收乙腈的工藝進行了改進，通過在脫氰塔的精餾段上部增加一個液相抽出口，使累積的噁唑被順利排出系統。

因此，本領域仍需要改進的乙腈精製方法，所述方法不僅能夠提高乙腈產品產率和純度，降低操作難度，延長裝置的正常連續運行週期，而且更加環保。

本發明的第一個目的是提供一種乙腈精製方法。

本發明的第二個目的是提供一種乙腈精製系統。

本發明的第三個目的是提供一種酸性廢水的再利用方法。

本發明提供的乙腈精製方法包括：步驟1)，將原料粗乙腈輸送至脫氰塔中進行脫氰，其中從所述脫氰塔的塔頂排出輕組份和大部分HCN，從所述脫氰塔的塔釜排出含有重有機物的廢水，並且從所述脫氰塔的提餾段下部側線氣相抽出含水乙腈；步驟2)，將所述含水乙腈輸送至化學處理釜進行加鹼化學處理，以脫除游離HCN，從而獲得反應液乙腈；步驟3)，將所述反應液乙腈輸送至減壓蒸餾塔，在減壓蒸餾塔的精餾段的任何板位處或塔頂迴流液入口處加入鹼液，從該減壓蒸餾塔的塔釜脫除重有機物，並且從該減壓蒸餾塔頂蒸出脫除了大部分水的乙腈；步驟4)，將所述脫除了大部分水的乙腈輸送至加壓蒸餾塔，使該加壓蒸餾的塔頂蒸出的含水的乙腈物料冷凝後部分返回減壓蒸餾塔進料，並且從該加壓蒸餾的提餾段下部氣相抽出高純乙腈。

通過本發明的乙腈精製方法可以克服現有技術中存在的乙腈產品中氫氰酸含量較高或乙腈精製過程操作複雜、額外添加強腐蝕性有毒物質的缺陷。

在步驟2)中，通過將所述含水乙腈輸送至化學處理釜進行加鹼化學處理，能夠脫除游離HCN和少量丙烯腈。

優選地，步驟3)中所述鹼液為鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物的水溶液，優選為氫氧化鈉水溶液。根據一個實施例，所述鹼液的質量濃度為1%-40%，優選為10%-20%。

優選地，步驟3)中所述鹼液的質量流量為加入所述減壓蒸餾塔的所述反應液乙腈的質量流量的1%-10%，優選1%-5%，更優選2%-3%。

優選地，用於添加所述鹼液的鹼液進料口位於所述減壓蒸餾塔的進料口所在的板位以上的板位處和/或塔頂迴流液入口，優選所述鹼液進料口位於所述減壓蒸餾塔的塔頂到塔頂往下至進料口10%塔板的任何板位處。根據一個實施例，經塔頂迴流液入口添加所述鹼液。

通過在傳統的減壓蒸餾塔的精餾段增設鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物的進料口，或利用塔頂迴流液入口，局部添加鹼性化合物，利用氰醇在鹼性加熱的條件下會分解出游離HCN，而分解出的HCN容易與鹼性金屬化合物生成穩定的化合物，從而通過精餾除去的特性，使精餾過程中分解出來的HCN能順利地從精餾塔塔釜排出，達到脫除乙腈中微量HCN的目的。

根據本發明的優選實施方式，在步驟1)中向脫氰塔中添加酸，以使脫氰塔內保持酸性環境。

根據本發明，所述高純乙腈是指脫除了水和微量雜質、乙腈純度大於99.5%的高純度成品乙腈。

根據本發明，所述酸性環境的pH為1-7，優選為3-5，更優選為3.5-4.5。

優選地，在步驟1)中，通過加酸單元向脫氰塔中添加酸。所述酸為磷酸、硫酸和醋酸中的至少一種。根據一個實施例，所述酸為醋酸。優選地，所述醋酸的濃度為20wt%-50wt%。

根據本發明的優選實施方式，所述加酸單元包括：部分冷凝器，其被配置用於冷凝從所述脫氰塔的頂部餾出的部分氣相物流，並將部分冷凝的物流迴流至所述脫氰塔；加酸管線，其被配置為向所述脫氰塔中添加酸；pH檢測裝置，其被配置為線上檢測所述脫氰塔的釜液的pH值；酸流量調節裝置，其被配置為調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。

在本發明中，所述酸流量調節裝置根據所述pH檢測裝置所檢測的pH值，來自動調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。

優選地，所述酸流量調節裝置包括流量控制器和調節閥。所述流量控制器根據所述pH檢測裝置所檢測的pH 值來調節所述調節閥的打開程度，以調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。

優選地，所述酸流量調節裝置為計量泵。該計量泵根據所述pH檢測裝置所檢測的pH值來調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。

優選地，所述加酸管線向所述脫氰塔加酸的位置位於所述脫氰塔的原料進口的位置之上。優選地，所述加酸管線向所述脫氰塔加酸的位置位於塔頂冷凝器氣相進口的管線上。

優選地，所述酸由所述加酸管線經由所述部分冷凝器，隨所述部分冷凝的物流迴流至所述脫氰塔。

優選地，所述原料進口距離所述脫氰塔的塔頂的距離為所述脫氰塔的高度的40%-70%，並且用於抽出所述含乙腈物料的產品出口距離所述脫氰塔的塔頂的距離為所述脫氰塔的高度的55%-95%。

根據本發明，通過在脫氰塔塔頂部添加酸並通過脫氰塔塔釜pH值與加酸量的串級控制，有效地控制了該塔釜的pH值，有效保證了該塔在偏酸性的條件下操作，有效地減少了塔內氫氰酸的聚合，從而實現了裝置的長週期穩定運行。

根據本發明的優選實施方式，所述乙腈精製方法進一步包括將從所述脫氰塔的塔釜排出含有重有機物的酸性廢水供應至熱交換器進行冷卻，以及將冷卻後的廢水加入到急冷塔的急冷液中，從而利用所述冷卻後的廢水和急冷液一同冷卻來自丙烯氨氧化反應器的氣相物流，並且利用所述廢 水中的酸中和所述氣相物流中的部分氨。

通過將酸性廢水經換熱後加入到丙烯氨氧化製丙烯腈系統的急冷塔中，減少了急冷塔中和過程的酸用量，減少了採用焚燒爐處理廢水的廢水焚燒量，降低了能耗。

優選地，在所述熱交換器中，將所述廢水與冷卻水或將加入所述脫氰塔的原料粗乙腈進行熱交換。

優選地，所述熱交換器出口處的所述酸性廢水的溫度為65℃以下。

優選地，在所述脫氰塔中，塔頂壓力為0.10MPa-0.125MPa，進料溫度為30℃-80℃，塔頂出料溫度為35℃-60℃，提餾段側線抽出溫度為85℃-100℃，塔釜溫度為105℃-120℃。

優選地，在所述減壓蒸餾塔中，塔頂壓力為0.013MPa-0.040Mpa，進料溫度為30℃-50℃，塔頂溫度為30℃-50℃，塔釜溫度為50℃-75℃。

優選地，在所述加壓蒸餾塔中，塔頂壓力為0.1MPa-0.5MPa，進料溫度為30℃-90℃，塔頂溫度為90℃-140℃，提餾段側線抽出溫度為100℃-135℃，塔釜溫度為110℃-145℃。

優選地，所述減壓蒸餾塔包括精餾段和提餾段。根據一個實施例，所述精餾段內設置規整填料作為精餾段內構件。優選所述規整填料為波紋填料，更優選所述波紋填料為絲網波紋填料。

優選地，所述減壓蒸餾塔配置有1-80塊理論板。

優選地，所述提餾段配置有1-40塊理論板。

優選地，所述精餾段配置有1-40塊理論板。

採用上述減壓蒸餾塔，在獲得較高分離效率的同時，還能夠有效降低塔高、節省設備投資。

本發明提供的乙腈精製系統，包括：脫氰塔，用於脫除原料乙腈中的輕組份和大部分HCN，以及部分水和重有機物，獲得含水乙腈；加酸單元，用於向所述脫氰塔中添加酸；化學處理單元，用於除去所述含水乙腈中的氫氰酸和少量丙烯腈；減壓蒸餾塔，用於從塔頂蒸出脫除了大部分水的乙腈和從塔釜脫除重有機物；加壓蒸餾塔，用於將塔頂蒸出的含水的乙腈物料冷凝後部分返回減壓蒸餾塔進料，以及從該加壓蒸餾塔的提餾段下部氣相抽出高純乙腈。

優選地，所述減壓蒸餾塔上設置有用於添加鹼液的鹼液進料口，其位於所述減壓蒸餾塔的進料口所在的板位以上的板位處和/或塔頂迴流液入口。優選所述鹼液進料口位於所述減壓蒸餾塔的塔頂到塔頂往下至進料口10%塔板的任何板位處。

根據本發明的優選實施方式，所述加酸單元包括：部分冷凝器，其被配置用於冷凝從所述脫氰塔的頂部餾出的部分氣相物流，並將部分冷凝的物流迴流至所述脫氰塔； 加酸管線，其被配置為向所述脫氰塔系統中添加酸；pH檢測裝置，其被配置為線上檢測所述脫氰塔的釜液的pH值；酸流量調節裝置，其被配置為調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。

其中，所述酸流量調節裝置根據所述pH檢測裝置所檢測的pH值，來自動調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。

根據本發明的優選實施方式，所述乙腈精製系統還包括酸性廢水再利用裝置，用於將從脫氰塔塔釜排出的廢水進行再利用。

根據本發明的優選實施方式，所述酸性廢水再利用裝置包括：熱交換器；以及急冷塔，該急冷塔用於急冷丙烯氨氧化反應器餾出的氣相物流，其中，所述熱交換器中被冷卻後，所述酸性廢水被併入到將加入所述急冷塔的急冷液中，以與所述急冷液一同在所述急冷塔內急冷所述氣相物流，同時利用所述酸性廢水中的酸來中和所述氣相物流中的部分氨。

根據本發明的優選實施方式，所述減壓蒸餾塔包括精餾段和提餾段，其中，所述精餾段內設置規整填料作為精餾段內構件，優選所述規整填料為波紋填料，更優選所述波紋填料為絲網波紋填料。

優選地，所述減壓蒸餾塔配置有1-80塊，優選 1-60塊理論板。

優選地，所述提餾段配置有1-40塊，優選1-30塊理論板。

優選地，所述精餾段配置有1-40塊，優選1-30塊理論板。

本發明提供的酸性廢水的再利用方法包括：將來自脫氰塔塔釜的酸性廢水供應至熱交換器進行冷卻，以及將冷卻後的酸性廢水加入到急冷塔的急冷液中，從而利用所述冷卻後的酸性廢水和急冷液一同冷卻來自丙烯氨氧化反應器的氣相物流，並且利用所述酸性廢水中的酸中和所述氣相物流中的部分氨。

根據本發明的酸性廢水再利用方法，通過將酸性廢水經換熱後加入到丙烯氨氧化製丙烯腈系統的急冷塔中，不僅減少了急冷塔中和過程的酸用量，而且減少了焚燒爐的廢水焚燒量，降低了能耗。

1‧‧‧脫氰塔

2‧‧‧冷凝器

3‧‧‧化學處理釜

4‧‧‧鹼液緩衝槽

5‧‧‧鹼液泵

6‧‧‧減壓蒸餾塔

7‧‧‧減壓蒸餾塔冷凝器

8‧‧‧蒸餾塔迴流泵

9‧‧‧加壓蒸餾塔

10‧‧‧加壓蒸餾塔冷凝器

11‧‧‧原料粗乙腈

12‧‧‧原料管線

13‧‧‧原料進口

14‧‧‧氣相物流

15‧‧‧凝液

16‧‧‧不凝氣體

17‧‧‧廢水

18‧‧‧氣相乙腈

19‧‧‧氫氧化鈉溶液

20‧‧‧反應液乙腈

21‧‧‧進料口

22‧‧‧鹼液

23‧‧‧鹼液進料口

24‧‧‧第一管道

25‧‧‧迴流液入口

26‧‧‧第二管道

27‧‧‧冷凝物料

28‧‧‧流量控制器

29‧‧‧第三管道

30‧‧‧連接點

31‧‧‧第四管道

32‧‧‧乙腈

33‧‧‧雜質

34、38‧‧‧乙腈物料

35‧‧‧迴流口

36‧‧‧其餘物料

37‧‧‧氣相側線抽出口

39‧‧‧乙腈成品

51‧‧‧氣相物流出口

52‧‧‧迴流液入口

53‧‧‧乙腈產品出口

54‧‧‧釜液出口

55‧‧‧第八管線

56‧‧‧氣體入口

57‧‧‧凝液出口

58‧‧‧第六管線

59‧‧‧PH檢測口

60‧‧‧連接管線

61‧‧‧第一信號傳送回路

62‧‧‧管線

63‧‧‧入口管線

64‧‧‧第七管線

70‧‧‧醋酸

71‧‧‧急冷液

72‧‧‧反應氣體

74‧‧‧急冷塔釜液

101‧‧‧PH檢測儀

102‧‧‧調節閥

103‧‧‧流量控制器

104‧‧‧計量泵

105‧‧‧急冷塔

106‧‧‧熱交換器

圖1是根據本發明的實施方式的乙腈精製系統的示意圖。

圖2為根據本發明的實施方式的乙腈精製系統中加酸單元的示意圖。

圖3為根據本發明的實施方式的乙腈精製系統中加酸單元的示意圖。

圖4為本發明的實施方式中的酸性廢水再利用裝置的示意圖。

圖5為本發明的實施方式中的酸性廢水再利用裝置的示意圖。

以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不受下述實施例限定。

如圖1所示，原料粗乙腈11通過原料管線12從定位於脫氰塔中部的原料進口13進入脫氰塔。原料粗乙腈11可以包含部分純化的乙腈，可以來自任何適合的來源，例如，來自丙烯腈裝置乙腈解吸塔頂。以重量百分比計，原料粗乙腈的組成可以包括20%-80%的乙腈、1%-4%的HCN、0.1%-0.3%的丙烯腈和20%-79%的水。

脫氰塔1塔頂的氣相物流14經脫氰塔冷凝器2冷凝後，凝液15全部迴流，大部分氫氰酸和輕組份等不凝氣體16排出系統脫除。此處所述的“輕組份”為除氫氰酸之外的其它雜質，例如丙烯腈、噁唑等。由脫氰塔的塔釜排除含重有機物的廢水17。脫除了輕組份的含水乙腈18從脫氰塔1的提餾段下部側線氣相抽出，冷凝後輸送至化學處理釜3。優選地，脫氰塔1的塔頂壓力為0.10MPa-0.125MPa，進料溫度為30℃-80℃，塔頂出料溫度為35℃-60℃，提餾段側線抽出溫度為85℃-100℃，塔釜溫度為105℃-120℃。

在化學反應釜3中，用低壓蒸汽或系統蒸汽凝液 加熱至30℃-65℃，加入氫氧化鈉溶液19在65℃下進行化學處理，以脫除游離氫氰酸和少量丙烯腈等雜質，經化學處理後的反應液乙腈20進入減壓蒸餾塔6。

減壓蒸餾塔6的精餾段配置有鹼液進料口23，鹼液泵5與鹼液進料口23之間配置有第一管道24，第一管道24被配置用於將鹼液緩衝槽4中的鹼液22經由鹼液泵5輸送到減壓蒸餾塔6的精餾段；減壓蒸餾塔迴流泵8的出口配置有第二管道26；第二管道26出口配置有流量控制器28，流量控制器28被配置為用於控制減壓蒸餾塔6的迴流量；第二管道26被配置用於將減壓蒸餾塔冷凝器7的冷凝物料27經迴流泵8輸送至流量控制器28和加壓蒸餾塔9；減壓蒸餾塔6的精餾段頂部配置有迴流液入口25，流量控制器28與迴流液入口25之間配置有第三管道29，第三管道29被配置用於將迴流物料輸送至迴流液入口25；第三管道29上配置有連接點30；鹼液泵5與連接點30之間配置有第四管道31，第四管道31被配置用於輸送鹼液進入迴流液入口25。

鹼液緩衝槽4中的鹼液優選為鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物的水溶液。鹼液的濃度優選為1wt%-60wt%，更優選為1wt%-40wt%，進一步優選為10wt%-20wt%。所述鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，更優選為氫氧化鈉。鹼液的加入量優選為加入減壓蒸餾塔的反應液乙腈20的質量流量的1%-10%，更優選為1%-5%，還更優選為2%-3%。

經化學處理脫除游離氫氰酸等雜質的反應液乙 腈20從減壓蒸餾塔6中部進料口21進入減壓蒸餾塔6。鹼液22從鹼液緩衝槽4經鹼液泵5送至減壓蒸餾塔6中部的進料口上方的鹼液進料口23進入減壓蒸餾塔。對鹼液進料口23所在的板位沒有具體限制，只要其在進料口21所在板位的上方即可，但優選地，鹼液進料口位於減壓蒸餾塔的塔頂到塔頂往下至進料口10%塔板的任何板位處。或者，優選地，將鹼液22輸送至第三管道29，經由迴流液入口25進入減壓蒸餾塔6。

在減壓蒸餾塔6中，包含重組份和水等的雜質33從塔釜排除。脫除掉大部分水的乙腈32由減壓蒸餾塔6頂部餾出至減壓蒸餾塔冷凝器7，經冷凝冷卻後，一部分物料經減壓蒸餾塔迴流泵8迴流入減壓蒸餾塔塔頂迴流液入口25，其餘物料進入加壓蒸餾塔9。

優選地，在減壓蒸餾塔6中，塔頂壓力為0.013MPa-0.040MPa，進料溫度為30℃-50℃，塔頂溫度為30℃-50℃，塔釜溫度為50℃-75℃。

加壓蒸餾塔9的塔頂的含水份的乙腈物料34經加壓蒸餾塔冷凝器10冷凝冷卻後，部分物料迴流至迴流口35，其餘物料36返回減壓蒸餾塔6進料口21或脫氰塔進料口13；塔釜含重組份的乙腈物料38返回減壓蒸餾塔6進料口21；經減壓蒸餾塔6、加壓蒸餾塔9的減壓、加壓組合脫水後，從設置在加壓蒸餾塔9的提餾段下部的氣相側線抽出口37，得到高純度乙腈成品39。

優選地，在加壓蒸餾塔9中，塔頂壓力為0.1MPa -0.5MPa，進料溫度為30℃-90℃，塔頂溫度為90℃-140℃，提餾段側線抽出溫度為100℃-135℃，塔釜溫度為110℃-145℃。

在本發明的一個優選實施方式中，如圖2、圖3所示，利用加酸單元對脫氰塔添加酸。

圖2和圖3中，1為脫氰塔，2為冷凝器，101為PH檢測儀，102為調節閥，103為流量控制器，104為計量泵。

採用圖2或圖3所示設備，原料粗乙腈11從定位於脫氰塔中部的原料進口13進入。原料可以包含部分純化的乙腈，可以來自任何適合的來源，例如來自丙烯腈裝置乙腈解吸塔頂，以重量百分比計，其組成可以包括20%-60%乙腈，1%-4%HCN，0.1%-0.3%丙烯腈，34%-79%水。

脫氰塔1包括上部、中部和底部。其上部包括定位在頂部的氣相物流出口51，和定位在氣相物流出口下方的迴流液入口52。其中部包括定位在側線的乙腈產品出口53，乙腈產品出口53定位於所述脫氰塔1高度從上往下55~95%的位置，抽出純化後的氣相乙腈18。其底部包括釜液出口54，通過管線55將部分水(占原料水量的50%-80%)和重組份排出。

冷凝器2配置有氣體入口56和凝液出口57。

脫氰塔1頂部氣相物流出口51與冷凝器2氣體入口56之間連接有第五管線63；第五管線63被配置用於脫氰塔1頂部氣相物流出口51流出的氣體流通至冷凝器2。

調節閥102出口或者計量泵104出口與冷凝器入口56之間連接有第六管線58；第六管線58被配置用於輸送酸流入冷凝器2。

脫氰塔1迴流液入口52與冷凝器凝液出口57之間連接有第七管線64；第七管線64被配置用於將冷凝器2中的凝液流通回脫氰塔1。

脫氰塔1塔釜釜液出口與釜液泵之間連接有第八管線55；第八管線被配置用於將脫氰塔1塔釜釜液排出脫氰塔。

脫氰塔1塔釜釜液出口設置有PH檢測口59；檢測口59被配置用於通過連接管線60安裝線上PH檢測儀101。

調節閥102配置有流量控制器103；流量控制器103被配置用於控制調節閥102的閥開度大小，控制適量酸被輸送至冷凝器2。或者配置計量泵以替代調節閥自動控制回路。

pH檢測儀101與調節閥102或者計量泵104之間連接有第一信號傳送回路61；第一信號傳送回路61被配置用於將檢測儀101檢測到的信號傳送到流量控制器103並控制調節閥102，或者傳送到計量泵104並調節泵流量。

原料酸通過管線62輸送到加酸調節閥102或計量泵104，經加酸調節閥102調節流量後或經計量泵104後通過管線58加入冷凝器2入口管線63，與脫氰塔塔頂氣相物流匯合後經第五管線63進入冷凝器2，部分冷凝後經第七管線進入脫氰塔迴流液入口52，所加酸性物料隨液相物流進入脫 氰塔塔釜，並經第八管線55排出。由配置在塔釜檢測口59的pH線上檢測儀101線上檢測釜液pH值並經第一信號傳送回路61傳送到流量控制器103或計量泵104，從而有效地控制加酸量。優選地，上述pH值的控制範圍為1-7；更優選地，上述pH值的控制範圍為3-5；特別優選地，上述PH值的控制範圍為3.5-4.5。

在本發明的另一個優選實施方式中，如圖4、圖5所示，通過酸性廢水再利用裝置對酸性廢水進行再利用。

圖4和圖5中，1為脫氰塔，105為急冷塔，106為熱交換器。

原料粗乙腈11從脫氰塔中部的原料進口進入。原料可以包含部分純化的乙腈，可以來自任何適合的來源，例如來自丙烯腈裝置乙腈解吸塔頂。醋酸70從塔頂氣相物流14中加入，純化後的氣相乙腈18從側線抽出，部分水和重組份作為塔釜液17排出，送去熱交換器106與冷卻水換熱或與脫氰塔進料11進行換熱後與急冷塔的急冷液71合併進入急冷塔105。丙烯氨氧化反應器出口氣72經冷卻到200℃左右後被送入急冷塔105，急冷液71與乙腈系統脫氰塔1的塔釜酸性廢水17合併後進入急冷塔105，對反應氣體72進行急冷，同時急冷液中的酸性物質與反應氣體中的部分未反應氨進行中和反應，急冷後反應氣體9從急冷塔塔頂去後續吸收工段，急冷塔釜液74送去後續廢水處理。

考慮到要將冷卻後的酸性廢水併入急冷液中，因此，優選地，熱交換器106的出口處的酸性廢水的溫度為 65℃以下，更優選為60℃以下。

實施例1

採用如圖1所示的乙腈精餾系統進行乙腈精製。通過減壓蒸餾塔進料口往上第3塊板處的鹼液進料口，按進料重量的1%加入重量百分比濃度為10% NaOH溶液，從減壓蒸餾塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化鈉等雜質。粗乙腈中以重量百分含量計，含乙腈50%、氫氰酸1.5%。經以上流程的精製，成品乙腈中氫氰酸為10ppm。

實施例2

採用如圖1所示的乙腈精餾系統進行乙腈精製。通過減壓蒸餾塔進料口往上第3塊板處的鹼液進料口，按進料重量的2%加入重量百分比濃度為20% NaOH溶液，從減壓蒸餾塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化鈉等雜質。粗乙腈中以重量百分含量計，含乙腈50%、氫氰酸1.5%。經以上流程的精製，成品乙腈中氫氰酸為2ppm。

實施例3

採用如圖1所示的乙腈精餾系統進行乙腈精製。通過減壓蒸餾塔迴流調節閥後的鹼液進料混合口，按進料重量的2%加入重量百分比濃度為20% NaOH溶液，從減壓蒸餾塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈、氰化鈉等雜質。粗乙腈中以重量百分含量計，含乙腈50%、氫氰酸1.5%。經以上流程的 精製，鹼液與迴流液混合後直接從迴流口進入，避免了在塔設備上增加開口，得到的成品乙腈中氫氰酸為2ppm。

比較例1

採用如圖1所示的乙腈精製系統進行乙腈精製，不同之處在於在減壓蒸餾塔精餾段或在減壓蒸餾塔迴流調節閥後沒有設置鹼液進料混合口。以重量百分含量計，含乙腈50%、氫氰酸1.5%的原料粗乙腈，從脫氫氰酸塔的中部加入，操作壓力為常壓，塔頂溫度為50℃，塔釜溫度為115℃，提餾段側線抽出溫度為92℃。塔頂脫除氫氰酸，提餾段側線抽出濃度為75%的乙腈去化學處理，按總氰：鹼摩爾比為1：2.0加入40% NaOH溶液，在溫度60℃下反應4~6小時。化學處理後進入減壓蒸餾塔減壓脫水和加壓蒸餾塔加壓脫水，減壓蒸餾塔壓力為0.026Mpa，頂溫40℃、釜溫64℃，從減壓蒸餾塔塔釜排除水和丙烯醇、丙腈等雜質。加壓蒸餾塔壓力為0.3MPa，頂溫108℃、釜溫125℃，從加壓蒸餾塔側線得到成品乙腈。經以上流程的精製，成品乙腈中氫氰酸50ppm。

由實施例1-3和對照例1可以看出，根據本發明的乙腈精製系統中微量氫氰酸的脫除方法，能夠在不增加任何複雜的化學處理過程並且不添加任何設備甚至在減少設備上介面的情況下，通過簡便的方法，有效地降低乙腈產品中的微量HCN的含量。

實施例4

採用設置如圖2所示的加酸單元的脫氰塔，將含乙腈45%、HCN 2%、丙烯腈0.1%、其餘為水的原料粗乙腈從脫氰塔1的原料進口13加入，進料溫度為40℃，塔頂壓力為0.12MPa，塔頂出料溫度為55℃，塔釜溫度為115℃。在脫氰塔1的高度85%處(從上往下)的乙腈產品出口53處抽出的乙腈濃度為75重量%，抽出溫度為94℃。用計量泵104經管線58加入醋酸，確保脫氰塔釜液pH值保持在4-4.5，乙腈精製裝置平穩運行1年。

實施例5

採用設置如圖3所示的加酸單元的脫氰塔，將含乙腈45%、HCN 2%、丙烯腈0.1%、其餘為水的原料粗乙腈從脫氰塔1的原料進口13加入，進料溫度為40℃，塔頂壓力為0.12MPa，塔頂出料溫度為55℃，塔釜溫度為115℃。在脫氰塔1的高度85%處(從上往下)的乙腈產品出口53處抽出的乙腈濃度為75重量%，抽出溫度為94℃。通過調節閥102經管線58加入醋酸，確保脫氰塔釜液pH值保持在4-4.5，乙腈精製裝置平穩運行1年。

實施例6

採用設置如圖2所示的加酸單元的脫氰塔，將含乙腈50%、HCN 2.5%、丙烯腈0.12%、其餘為水的原料粗乙腈從脫氰塔1的原料入口13加入，進料溫度為40℃，塔頂壓力為0.12MPa，塔頂出料溫度為53℃，塔釜溫度為115℃。 在脫氰塔1的高度85%處(從上往下)的乙腈產品出口53處抽出的乙腈濃度為78重量%，抽出溫度為96℃。能夠確保脫氰塔釜液pH值保持在3.5-4，乙腈精製裝置平穩運行1年6個月。

實施例7

含乙腈50%、HCN 2.5%、丙烯腈0.12%、其餘為水的原料粗乙腈從未設置本發明的加酸單元的脫氰塔的中部加入，進料溫度為40℃，塔頂壓力為0.12MPa，塔頂出料溫度為53℃，塔釜溫度為115℃。在脫氰塔1的高度85%處(從上往下)的乙腈產品出口53處抽出的乙腈濃度為78重量%，抽出溫度為96℃。乙腈精製裝置運行3個月即因脫氰塔聚合嚴重而停車檢修。

由實施例4-7可以看出，通過在脫氰塔塔頂部添加酸、並通過脫氰塔塔釜pH值與加酸量的串級控制，有效地控制了該塔釜的pH值，有效保證了該塔在偏酸性的條件下操作，有效地減少了塔內氫氰酸的聚合。採用本發明，實現了裝置的長週期穩定運行。

實施例8

採用設置有如圖4所示的酸性廢水再利用裝置的乙腈精製系統進行乙腈精製。將含乙腈50%、HCN 2.5%、丙烯腈0.12%、其餘為水的粗乙腈原料從脫氰塔1的中部加入，進料溫度為40℃，塔頂壓力為0.12MPa，塔頂出料溫度為 53℃，塔釜溫度為115℃。在脫氰塔塔頂氣相物料至塔頂冷凝器的入口處加入醋酸70，以使脫氰塔塔釜PH控制在4左右。在脫氰塔1提餾段側線抽出濃度為78重量%的乙腈18，抽出溫度為96℃。脫氰塔頂部氣相進入冷凝器，冷凝器凝液迴流至脫氰塔，不凝氣送去焚燒。脫氰塔塔釜廢水17送去熱交換器106與冷卻水換熱後與丙烯腈主裝置急冷塔105的急冷液71混合後進入急冷塔105，急冷塔廢水74送至後續廢水。

實施例9

採用設置有如圖5所示的酸性廢水再利用裝置的乙腈精製系統進行乙腈精製。將含乙腈50%、HCN 2.5%、丙烯腈0.12%、其餘為水的粗乙腈原料從脫氰塔1的中部加入，進料溫度為40℃，塔頂壓力為0.12MPa，塔頂出料溫度為53℃，塔釜溫度為115℃。在脫氰塔塔頂氣相物料至塔頂冷凝器的入口處加入醋酸70，以使脫氰塔塔釜PH控制在4左右。在脫氰塔1提餾段側線抽出濃度為78重量%的乙腈18，抽出溫度為96℃。脫氰塔頂部氣相進入冷凝器，冷凝器凝液迴流至脫氰塔，不凝氣送去焚燒。脫氰塔塔釜廢水17送去熱交換器106與脫氰塔進料11換熱後與丙烯腈主裝置急冷塔105的急冷液71混合後進入急冷塔105，急冷塔廢水74送至後續廢水。

由實施例8和9可以看出，將酸性廢水經換熱後加入到丙烯氨氧化製丙烯腈系統的急冷塔中，減少了急冷塔中和過程的酸用量，減少了焚燒爐的廢水焚燒量，降低了能 耗。

雖然本發明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發明精神和範圍內的修改將是顯而易見的。上文討論的所有出版物和參考文獻通過引用併入本文中。此外，應當理解的是，本發明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特徵可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當地與其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，並不旨在限制本發明。

1‧‧‧脫氰塔

2‧‧‧冷凝器

3‧‧‧化學處理釜

4‧‧‧鹼液緩衝槽

5‧‧‧鹼液泵

6‧‧‧減壓蒸餾塔

7‧‧‧減壓蒸餾塔冷凝器

8‧‧‧蒸餾塔迴流泵

9‧‧‧加壓蒸餾塔

10‧‧‧加壓蒸餾塔冷凝器

11‧‧‧原料粗乙腈

12‧‧‧原料管線

13‧‧‧原料進口

14‧‧‧氣相物流

15‧‧‧凝液

16‧‧‧不凝氣體

17‧‧‧廢水

18‧‧‧氣相乙腈

19‧‧‧氫氧化鈉溶液

20‧‧‧反應液乙腈

21‧‧‧進料口

22‧‧‧鹼液

23‧‧‧鹼液進料口

24‧‧‧第一管道

25‧‧‧迴流液入口

26‧‧‧第二管道

27‧‧‧冷凝物料

28‧‧‧流量控制器

29‧‧‧第三管道

30‧‧‧連接點

31‧‧‧第四管道

32‧‧‧乙腈

33‧‧‧雜質

34、38‧‧‧乙腈物料

35‧‧‧迴流口

36‧‧‧其餘物料

37‧‧‧氣相側線抽出口

39‧‧‧乙腈成品

Claims (23)

1. 一種乙腈精製方法，包括：步驟1)，將原料粗乙腈輸送至脫氰塔中進行脫氰，其中從所述脫氰塔的塔頂排出輕組份和大部分HCN，從所述脫氰塔的塔釜排出含有重有機物的廢水，並且從所述脫氰塔的提餾段下部側線氣相抽出含水乙腈；步驟2)，將所述含水乙腈輸送至化學處理釜進行加鹼化學處理，以脫除游離HCN，從而獲得反應液乙腈；步驟3)，將所述反應液乙腈輸送至減壓蒸餾塔，在減壓蒸餾塔精餾段的任何板位處或塔頂迴流液入口處加入鹼液，從該減壓蒸餾塔的塔釜脫除重有機物，並且從該減壓蒸餾塔頂蒸出脫除了大部分水的乙腈；步驟4)，將所述脫除了大部分水的乙腈輸送至加壓蒸餾塔，使該加壓蒸餾的塔頂蒸出的含水的乙腈物料冷凝後部分返回減壓蒸餾塔進料，並且從該加壓蒸餾的提餾段下部氣相抽出高純乙腈。
2. 如請求項1所述的方法，其中，在步驟1)中向脫氰塔中添加酸，以使脫氰塔內保持酸性環境。
3. 如請求項2所述的方法，其中，在步驟1)中，通過加酸單元向脫氰塔中添加酸，其中所述加酸單元包括：部分冷凝器，其被配置用於冷凝從所述脫氰塔的頂部餾出的部分氣相物流，並將部分冷凝的物流迴流至所述脫氰塔；加酸管線，其被配置為向所述脫氰塔中添加酸； pH檢測裝置，其被配置為線上檢測所述脫氰塔的釜液的pH值；酸流量調節裝置，其被配置為調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量，其中，所述酸流量調節裝置根據所述pH檢測裝置所檢測的pH值，來自動調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。
4. 如請求項3所述的方法，其中，所述酸流量調節裝置包括流量控制器和調節閥，所述流量控制器根據所述pH檢測裝置所檢測的pH值來調節所述調節閥的打開程度，以調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。
5. 如請求項3或4所述的方法，其中，所述酸流量調節裝置為計量泵，該計量泵根據所述pH檢測裝置所檢測的pH值來調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。
6. 如請求項3-5中任一項所述的方法，所述加酸管線向所述脫氰塔加酸的位置位於所述脫氰塔的原料進口的位置之上，優選為所述脫氰塔的塔頂冷凝器的氣相入口。
7. 如請求項2-6中任一項所述的方法，其中，所述酸為磷酸、硫酸和醋酸中的至少一種。
8. 如請求項2-7中任一項所述的方法，其進一步包括將從所述脫氰塔的塔釜排出含有重有機物的酸性廢水供應至熱交換器進行冷卻，以及將冷卻後的廢水加入到急冷塔的急冷液中，從而利用所述冷卻後的廢水和急冷液一同冷卻來自丙烯氨氧化反應器的氣相物流，並且利用所述廢水中的酸中和所述氣相物流中的部分氨。
9. 如請求項8所述的方法，在所述熱交換器中，將所述廢水與冷卻水或將加入所述脫氰塔的原料粗乙腈進行熱交換。
10. 如請求項1-9中任一項所述的方法，其中，步驟3)中所述鹼液為鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物的水溶液，優選為氫氧化鈉水溶液。
11. 如請求項10所述的方法，其中，所述鹼液的質量流量為加入所述減壓蒸餾塔的所述反應液乙腈的質量流量的1%-10%，優選1%-5%，更優選2%-3%。
12. 如請求項1-11中任一項所述的方法，其中，用於添加所述鹼液的鹼液進料口位於所述減壓蒸餾塔的進料口所在的板位以上的板位處和/或塔頂迴流液入口，優選所述鹼液進料口位於所述減壓蒸餾塔的塔頂到塔頂往下至進料口10%塔板的任何板位處。
13. 如請求項1-12中任一項所述的方法，其中，在所述脫氰塔中，塔頂壓力為0.10MPa-0.125MPa，進料溫度為30℃-80℃，塔頂出料溫度為35℃-60℃，提餾段側線抽出溫度為85℃-100℃，塔釜溫度為105℃-120℃。
14. 如請求項1-13中任一項所述的方法，其中，在所述減壓蒸餾塔中，塔頂壓力為0.013MPa-0.040MPa，進料溫度為30℃-50℃，塔頂溫度為30℃-50℃，塔釜溫度為50℃-75℃。
15. 如請求項1-14中任一項所述的方法，在所述加壓蒸餾塔中，塔頂壓力為0.1MPa-0.5MPa，進料溫度為30℃- 90℃，塔頂溫度為90℃-140℃，提餾段側線抽出溫度為100℃-135℃，塔釜溫度為110℃-145℃。
16. 如請求項1-15中任一項所述的方法，其中，所述減壓蒸餾塔包括精餾段和提餾段，其中，所述精餾段內設置規整填料作為精餾段內構件，優選所述規整填料為波紋填料，更優選所述波紋填料為絲網波紋填料。
17. 一種乙腈精製系統，包括：脫氰塔，用於脫除原料乙腈中的輕組份和大部分HCN，以及部分水和重有機物，獲得含水乙腈；加酸單元，用於向所述脫氰塔中添加酸；化學處理單元，用於除去所述含水乙腈中的氫氰酸和少量丙烯腈；減壓蒸餾塔，用於從塔頂蒸出脫除了大部分水的乙腈和從塔釜脫除重有機物；加壓蒸餾塔，用於將塔頂蒸出的含水的乙腈物料冷凝後部分返回減壓蒸餾塔進料，以及從該加壓蒸餾塔的提餾段下部氣相抽出高純乙腈。
18. 如請求項17所述的系統，其中，所述加酸單元包括：部分冷凝器，其被配置用於冷凝從所述脫氰塔的頂部餾出的部分氣相物流，並將部分冷凝的物流迴流至所述脫氰塔；加酸管線，其被配置為向所述脫氰塔中添加酸；pH檢測裝置，其被配置為線上檢測所述脫氰塔的釜液的pH值；酸流量調節裝置，其被配置為調節所述加酸管線中的所 述酸的質量流量，其中，所述酸流量調節裝置根據所述pH檢測裝置所檢測的pH值，來自動調節所述加酸管線中的所述酸的質量流量。
19. 如請求項17或18所述的系統，其還包括酸性廢水再利用裝置，用於將從脫氰塔塔釜排出的廢水進行再利用。
20. 如請求項19所述的系統，其中，所述酸性廢水再利用裝置包括：熱交換器；以及急冷塔，該急冷塔用於急冷丙烯氨氧化反應器餾出的氣相物流，其中，所述熱交換器中被冷卻後，所述酸性廢水被併入到將加入所述急冷塔的急冷液中，以與所述急冷液一同在所述急冷塔內急冷所述氣相物流，同時利用所述酸性廢水中的酸來中和所述氣相物流中的部分氨。
21. 如請求項17-20中任一項所述的系統，其中，所述減壓蒸餾塔上設置有用於添加鹼液以脫除微量氫氰酸的鹼液進料口，優選所述鹼液進料口位於所述減壓蒸餾塔的進料口所在的板位以上的板位處和/或塔頂迴流液入口，優選所述鹼液進料口位於所述減壓蒸餾塔的塔頂到塔頂往下至進料口10%塔板的任何板位處。
22. 如請求項17-21中任一項所述的系統，其中，所述減壓蒸餾塔包括精餾段和提餾段，其中，所述精餾段內設置規整填料作為精餾段內構件，優選所述規整填料為波紋填料，更優選所述波紋填料為絲網波紋填料。
23. 一種酸性廢水的再利用方法，包括： 將來自脫氰塔塔釜的酸性廢水供應至熱交換器進行冷卻，以及將冷卻後的酸性廢水加入到急冷塔的急冷液中，從而利用所述冷卻後的酸性廢水和急冷液一同冷卻來自丙烯氨氧化反應器的氣相物流，並且利用所述酸性廢水中的酸中和所述氣相物流中的部分氨。