DE2444234C2

DE2444234C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinonen

Info

Publication number: DE2444234C2
Application number: DE2444234A
Authority: DE
Inventors: David A. Stow Ohio Hutchings
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-16
Publication date: 1982-07-15
Also published as: JPS5059342A; FR2245602B1; CA1016953A; DE2444234A1; NL7412824A; BE820402A; FR2245602A1; GB1487091A; JPS5747894B2; ZA745899B; IT1029594B; US3870731A

Description

Benzochinone wurden bisher aus den entsprechenden Phenolen durch Behandeln derselben mit Oxidationsmitteln hergestellt Beispielsweise ist es bekannt, daß Phenol unter Verwendung von Natriumchromat in einem wäßrigen Schwefelsäuremedium oxidiert werden kann, diese bekannten Oxidationsmethoden haben jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukte feste Metalloxide erzen jt werden, wobei außerdem stöchiometrische Mengen des Oxidationsmittels erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die gebildeten Benzochinon produkte miJ anderen Verbindungen vermischt sind und zur Gewinnung in reiner Form isoliert werden müssen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein in technischem Maßstabe durchzuführendes Verfahren zu schaffen, das p-Benzochinone in guten Ausbeuten sowie mit hohen Reinheitsgraden liefert, und zwar durch eine direkte katalytische Oxidation der entsprechenden Phenole.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

In der DE-OS 22 21 624 wird ein Verfahren und ein Katalysatorsystem für die Oxidation von Phenolen zu den entsprechenden Chinonen beschrieben, wobei das verwendete Katalysatorsystem aus Kupferionen und Halogenionen besteht. Es wird ausgeführt, daß dann, wenn man Sauerstoff auf alkylierte Phenole mit freier p-Stellung in Gegenwart eines Kupferkatalysators und einer stickstoffhaltigen Faser einwirken läßt, man stets Polyphenylether, allenfalls unter bestimmten Bedingungen ein dimeres Chinon, erhält. Es wird angegeben, daß beim Einsatz von Kupfer- und Halogenionen in Abwesenheit komplexierender Mittel diese Nachteile nicht auftreten. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, beim Einsatz von Katalysatorsystemen auf der Basis einer Kombination aus Kupferionen oder elementarem Kupfer und Stickstoff enthalten- so den Liganden, wie Thiocyanat-, Cyanat- und Cyanitliganden, das gewünschte Chinon in extrem hohen Ausbeuten sowie in extrem hohen Reinheitsgraden erhalten wird, sowie dies auch die nachfolgenden Beispiele 9 und 10 belegen, wo Chinonausbeuten von v, 100% erzielt werden, d.h. Ausbeuten, die wesentlich höher sind als die Ausbeuten gemäß der genannten DE-OS, die zwischen 37 und 99% schwanken, jedoch

entsprechen, worin R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Reste sind, die aus Wasserstoff oder Alkylresten mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bestehen.

meistens wesentlich tiefer liegen, und zwar im Mittel bei etwa 75%.

Liegen im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeuten etwus niedriger, wie im Falle der Beispiele 12, 13 und 14, dann schwanken die Reaktionsselektivitäten bezüglich des gewünschten Chinons zwischen 90 und 100%.

Gewöhnlich wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Temperatur zwischen 50 und 100⁰C eingehalten, während der Druck im Reaktionsgefäß bis zu 103 bar schwanken kann.

Die Menge des eingesetzten Katalysators kann erheblich variieren. Bei einem chargenweise durchgeführten Verfahren kann die Katalysatormenge zwischen ungefähr 0,001 Mol Katalysator pro MoI Phenol bis ungefähr 5 MoI Katalysator pro Mol Phenol schwanken, und zwar je nach dem zu oxidierenden Phenol. Vorzugsweise liegt der Bereich zwischen ungefähr 0,001 Mol des Katalysators pro Mol Phenol und ungefähr 1 Mol Katalysator pro Mol Phenol und insbesondere zwischen ungefähr 0,01 Mol Katalysator pro Mol Phenol und ungefähr 1 Mol Katalysator pro Mol Phenol. Bei der Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens kann die eingesetzte Katalysatormenge bis zu einigen Hundert Mol des Katalysators pro Mol Phenol betragen. Derartige Katalysatormengen steigern merklich die Umsatzgeschwindigkeit des Phenols zu Benzochinon und werden beispielsweise zur Durchführung von Festbett-katalysierten Reaktionen eingesetzt, bei deren Ausführung nur eine kleine Menge Phenol in dem Katalysatorbett zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt vorliegt. Das Benzochinon wird von dem Katalysatorbettabstrom abgetrennt, worauf das Lösungsmittel rückgeführt wird.

Das Element Kupfer ist erfindungsgemäß bezüglich der Phenoloxydation von Bedeutung. Das Kupfer kann in einwertiger und zweiwertiger Form oder als metallisches Kupfer vorliegen. Thiocyanat-, Cyanat-, Cyanidionen sowie Halogenionen sind als Katalysatorpromotoren geeignet und üben in Kombination mit dem Kupfer eine katalytische Aktivität aus. Liganden, wie sie vorstehend dargestellt worden sind, liegen in einer bevorzugten Konzentration von ungefähr 5 Mol-% bis ungefähr 200 Mol-% bezüglich der Kupferkonzentration vor.

Tabelle I

Bedingungen: Temperatur 65° C, Druck 34 bar.Oj

Salz	Reaktions	Gewicht	Gewicht	Gewicht	Ausbeute an
	zeit	Salz, mg	Phenol, mg	DMF, g	Benzochlnon,%
Cu(OAc)₂*)	60ΜΙΠ.	19,3	107,2	1,00	0
CuCI	90MIn.	24,2	98,4	1,00	78,2
CuBr	60MIn.	20,0	100,0	1,00	42,0
Cu °	120 MIn.	20,0	100,0	1,00	0
CuCl₂	135 MIn.	9,6	111,5	1,00	22,2
CuCl_{2 +} Cu °	135 Min.	9,6	111,5	1,00	49,2
*) Kupfet(II)acetat

Die »Mol-% Katalysator« sowie »Mol Katalysator pro Mol Phenol« werden auf der Basis der Menge an Kupfer (als Metall) in dem Katalysator berechnet Kupfer ist ein wesentliches Element

Das Verhältnis von Kupfer zu den in dem Katalysator vorliegenden Liganden beeinflußt die Oxyduionsgeschwindigkeit von Phenolen. In der folgenden Tabelle Il sind Vergleichsergebnisse angegeben, die dann erhalten werden, wenn das Verhältnis der Cyanidliganden zu dem Kupfer bei der Oxydation von o-Kresol in Dimethylformamid (DMF) unter Einsatz von Kupferacetat als Quelle für Kupferionen sowie Kaliumcyanid als Quelle von Cyanidliganden durchgeführt wird.

Alle angegebenen experimentellen Werte werden bei Reaktionen erhalten, die in einem Mikrooxydationsreaktor, wie er durch F i g. 1 dargestellt wird, durchgeführt werden. Die Vorrichtung besteht aus einer Hochdruckflasche 1 für Sauerstoff-enthahendes Gas, an dem Ventile 2 zum Freisetzen des Sauerstoff-enthaltenden Gases sitzen. In der Leitung, durch welche das Gas einem Steuerventil 4 sowie einem An- und Abschalthochdruckventil 5 zugeführt wird, sind Gasreguliereinrichtungen 3 vorgesehen. Das Gas strömt dann durch eine 3 m lan^e Schlaufe 6 in den Mikrooxydationsreaktor 9. Eine Sicherheitsbruchscheibe 7, die auf 52 bar eingestellt ist, ist in die Leitung eingebaut, um gefährliche Drucke in dem Reaktor zu vermeiden. Ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Bad 8 hält die gewünschte Reaktortemperatur aufrecht.

Die Fig.2 beschreibt den Reaktor selbst in seiner tatsächlichen Größe. Die gezeigte Darstellung beginnt mit der Verbindung zu dem Rohr 10, in welchem das Sauerstoff-enthaltende Gas fließt. Die zwei Hälften des Reaktors 11 und 13 können durch ein Schraubengewinde miteinander verbunden und voneinander getrennt werden. Die Reaktionskainmer 12 selbst besitzt ein Fassungsvermögen von 100 Mikrolitern (ul). Andere bekannte Apparatetypen können ebenfalls zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden. Die Erläuterung der Vorrichtung soll nicht den Rahmen der Erfindung begrenzen.

Beispiele 1—4

Die in der Tabelle II zusammengefaßten Werte werden bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 4 erhalten, die in der folgenden Weise durchgeführt werden. Kiipfer(Il)-acetat, Kaliumcyanid sowie o-Kresol werden in eine 30 ml-Glasflasche eingewogen. 1 g DMF wird in das gleiche Gefäß eingewogen, worauf das System zur Bewirkung einer Lösung der Reaktanten erhitzt wird. Ein 30 μΙ-A.jquot der DMF · Phenol · Katalysator-Lösung wird in einen Mikrooxydationsreaktor eingewogen, der unter einen Sauerstoffdruck von 34 bar gesetzt und auf 60⁰C erhitzt wird. Proben werden nach 15 und 30 Minuten gesammelt.

Tabelle II

Beispiel	Verhältnis	% Umsatz	30 Minuter;	kein Umsatz	32,7
	Cu(OAc),/	15 Minuten		nach i Stunde	36,5
	KCN (mfl)		24,2	27,6
Vergleich	19,3/0,0		29,4	14,1
		22,0
1	28,7/8,6	8,35
2	28,6/11,8
3	28,6/16,5
4	27,8/27,2

Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Wasser sowie in Wasser lösliche oder mit Wasser mischbave polare Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann aus (A) Wasser, (B) N-Alkyl-substituierten Amiden, wie Dimethylformamid (DMF), Diphenylformamid, l-Methyl-2-pyrrolidinon, Cyclohexylmethylformamid oder Phenylmethylformamid, (C) Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, sowie (D) Sulfoxyden, wie Dimethylsulfoxyd (DMSO), Cyclohexylmethylsulfoxyd oder Phenylmethylsulfoxyd, bestehen. Jedes dieser Lösungsmittel kann allein oder in Kombination mit Wasser ir. jedem gewünschten Verhältnis eingesetzt werden.

Der pH-Wert des Reaktionsmediums beeinflußt direkt die Selektivität der Phenoloxydation in die Benzochinonform. Im allgemeinen führt die Zugabe

so einer Säure zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,0 bis 7,5 zu einer Verbesserung des Reaktionswirkungsgrades. Die Beispiele 5 bis 8 zeigen einen direkte*! Vergleich zwischen einer angesäuerten und einer nicht-angesäuerten Reaktion.

Beispiel 5
Es wird folgende Reaktionsmischung hergestellt.

2,6-di-tert.-Bu'ylphenol

tert-Bi'tylbenzol

CuCl₁

DMF

103,0 mg

37.5 mg

22.6 mg
1.0 mg

Ein Aliquot der vorstehend angegebenen Mischung wird in einen Mikrcijxydationsreaktor eingefüllt. Nach 10 Minuten dauernder Reaktionszeit bei einer Temperatur von 65° C, wobei der Sauerstoffdruck 34 bar beträgt, wird eine Probe entnommen. Der Reaktionswirkungs-

grad wird bezüglich der Umwandlung in 2,6-di-tert-Butylbenzochinon zu 87,5% ermittelt. Die gleiche Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6 mg Trifluoressigsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Ein 30μΙ-ΑΙϊςυοι der Mischung wird in den Mikrooxydationsreaktor eingefüllt. Nach einer 10 Minuten dauernden Reaktionszeit bei 65°C (Sauerstoffdruck: 34 bar) wird eine F. obe entnommen. Der Wirkungsgrad dieser Reaktion bezüglich der Herstel lung von 2.6-di-tert.-Butylbenzochinon wird zu 100% ermittelt.

Beispiel 6

F.ine 15 ml-Flasche wird mit 30,3 mg Kaliumthiocyanat. 108, I mg o-Kresol sowie 1 g Dimethylformamid beschickt. 30 μΙ der auf diese Weise gebildeten Lösung werden in einen Mikroreaktor überführt, der 16,4 mg rriciu!!i'.chc; Kupfer enthält Nach einer 30 Mirvt^ri dauernden Reaktionszeit bei 65°C sowie unter einem Druck von 34 bar wird die Phenoloxydation zu 72.5% ermittelt. Das p-Benzochinon liegt bezüglich der Aiisgangslösung in einer Menge von 46% vor.

Beispiel 7

27.6 mg Kaliumthiocyanat sowie 98,6 mg o-Kresol werden in 1.0 g Dimethylformamid aufgelöst. 2 μΙ einer ^Q8"'nigen Schwefelsäure werden zugesetzt. 30 μ! der Losung werden in einen Mikroreaktor überführt, der 10,7 mg metallisches Kupfer enthält. Nach einer 30 Minuten dauernden Reaktionszeit unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden sind, sind 46% des o-Kresols zu p-Bcnzochinon oxydiert ■) worden (Wirkungsgrad: 100%).

Beispiel 8

Eine Lösung von 27,5 mg Kaliumthiocyanat sowie 111,0 mg o-Kresol in 1,0 g Dimethylformamid wird

in hergestellt. 5 μΙ einer 98%igen Schwefelsäure werden zugesetzt. 30 μΙ der Lösung werden in einen Mikroreaktor eingefüllt, der 9,4 mg metallisches Kupfer enthält. Nach dem Umsetzen der Lösung während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter den gleichen

r> Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden sind, ist nur eine 8.30%ige Phenoloxydation erfolgt, wobei der Prozentsatz des Wirkungsgrades des

IJmQat/pQ 7ii n-Rprv/nrhinon 1 Of)0/n hptraut

Die Werte der Beispiele 5 bis 8 zeigen bei einer :n vergleichenden Gegenüberstellung, daß mit zunehmender Ansäurerung der Reaktionsmischung das Ausmaß des Phenolumsatzes abnimmt. Der Wirkungsgrad der Umsetzung zu p-Benzochin steigt bis zu 100%, wenn die Ansäuerung der Reaktionsmischung bis zu einem r, pH-Wert von 4,0 durchgeführt wird. Der Wirkungsgrad wird erfindungsgemäß nach folgender Formel errechnet:

Gewicht des in Benzochinon umgewandelten Phenols Gesamtgewicht des oxvdierten Phenols

Die Wirkung von verschiedenen Gehalten an Katalysator, der Temperatur sowie des Drucks gehen aus den F i g. 3. 4 und 5 hervor. Ein Bewegen der Reaktionsmischung hat während des Ablaufs der Reaktion eine Verminderung der Reaktionszeit zur Folge.

Die F i g. 3. 4 und 5 zeigen die jeweiligen Wirkungen von Temepratur. Sauerstoffdruck und Katalysatorgehalt auf die Ausbeute an Benzochinon.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht.

Beispiel 9

Ein typischer Versuch wird in der folgenden Weise durchgeführt. 21.2 mg Kupfer(II)-acetat. 57.1 mg Kaliumthiocyanat und 125.8 mg 2.6-di-tert.-Butylphenol werden in ein Reaktionsgefäß eingewogen. 1 g Dimethylformamid wird in das gleiche Gefäß eingewogen, worauf das System während einer kurzen Zeitspanne erhitzt wird, um eine vollständige Auflösung der Reaktanten zu bewirken. Ein 30 μΙ-Aliquot der DMF-Lösung wird in einen Mikrooxydationsreaktor eingefüllt. Der Reaktor wird unter einen Sauerstoffdruck von 34 bar gesetzt und auf 60°C erhitzt Nach einer geeigneten Reaktionszeit wird das Reaktionssystem abgekühlt worauf der Druck entspannt und eine Probe entnommen wird. Eine Analyse der Ergebnisse zeigt daß nach einer Reaktionszeit von 7 Minuten die beobachtete Ausbeute an 2,6-di-tert.-Butylbenzochinon 100% beträgt

Beispiel 10

Es wird eine zweite Reaktion unter Einsatz von 22.7 mg KupferfII)-acetat 42,1 mg Kaliumcyanat sowie !18J mg 2.6-di-tert-Butylphenol durchgeführt Dabei wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verfahren. Nach einer Reaktionszeit von 7 Minuten ergibt eine Analyse eine 100%ige Ausbeute an r> 2.6-di-tert-Butylbenzochinon.

Beispiel 11

26,6 mg Kupfer(ll)-chlorid. 524,2 mg Phenol sowie 1,0 g Dimethylformamid werden in eine 60 ml-Flasche

in eingewogen und vollständig aufgelöst. 30 μΙ werden in einen Mikroreaktor eingefüllt, der unter einen Sauerstoffdruck von 34 bar gesetzt und auf eine konstante Temperatur zwischen 65 und 70° C erhitzt wird. Nach einer Umsetzung unter Bewegen während einer j Zeitspanne von 16 Stunden beträgt die Benzochinonausbeute40.3%.

Beispiel 12

60.0 mg Kupfer(II)-acetat 100 mg Phenol sowie

v, 20 mg Kaliumthiocyanat werden vollständig ^: > 1 ecm DMF aufgelöst. 30 μΐ werden in einen Mikroreaktor eingefüllt und während einer Zeitsperre von 30 Minuten unter einem O2-Druck von 34 bar bei 65°C umgesetzt.

Die Phenoloxydation beträgt 33%, wobei eine 100%ige Selektivität bezüglich Benzochinon festgestellt wird.

Nach 60 Minuten ist das Phenol zu 50% oxydiert, wobei eine 98%ige Selektivität bezüglich des Benzochinons festgestellt wird.

Beispiel 13

35 mg Kaliumthiocyanat sowie 100 mg Phenol werden in 1,0 ecm DMF aufgelöst worauf 30 μΐ in einen Mikroreaktor zusammen mit 10 mg eines pulsierten metallischen Kupfers eingefüllt werden. Das Phenol wird unter einem Oz-Drdck von 34 bar bei 65° C während einer Zeitspanne von 30 Minuten oxydiert Es wird kein merklicher Umsatz festgestellt die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 60 Minuten

wiederholt, worauf nach dieser Zeitspanne das Phenol zu 13,5% oxydiert ist. Die Selektivität bezüglich Benzochinon beträgt 100%. Nach einer 120 Minuten dauernden Reaktionszeit wird ein 42,2%iger Umsatz bei einer Selektivität bezüglich Benzochinon von 100% festgestellt. Daraus geht hervor, daß eine Initiierungsperiode auftritt, bevor die Reaktionsgeschwindigkeit merklich wird.

Beispiel 14

97 mg o-Kresol sowie 27.5 tng Kaliumthiocyanat werden in 1 ecm DMF sowie 26.0 mg Trifluoressigsäiire aufgelöst. 30 μΙ werden in einen Mikroreaktor eingefüllt. der 2,1 mg metallisches Kupfer enthält. Das System wird unter einen Druck von 34 bar gesetzt und auf 65°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt. 11,2% des Phenols sind oxydiert, wobei die Selektivität bezüglich Benzochinon 90% beträgt. Nach 60 Minuten sind 47,5% des Phenols oxydiert, wobei die Seiekiiviüit bezüglich Benzochinon 90% beträgt.

Beispiel 15

100 mg Phenol, 40 mg CuCb sowie 1 g Methanol werden in eine 15 ml-Flasche eingewogen und so lange gerührt, bis die Auflösung beendet ist. 200 μΙ der Mischung werden in den Mikrooxydationsreaktor eingefüllt und bei 65°C unter einem O.vDruck von 34 bar während einer Zeitspanne von 60 und 120 Minuten umgesetzt.

Zeil In Minuten

Benzochlminausbeule

60
120

47'V,
68.2 %

Bei der Druchführung von beiden Versuchen betragen die Benzochinonausbeute- Wirkungsgrade praktisch 100%.

Phenol sowie Alkyl-substituierte Phenole können erfindungsgemäß in ihre entsprechenden Benzochinone unter Einsatz von Kupferkatalysatoren zusammen mit einem ionischen Liganden sowie unter Verwendung eines Lösungsmittels und Sauerstoff als Oxydationsmittel umgewandelt werden. Phenole sowie Alkyl-substituierte Phenole können u::ter den gleichen Reaktionsbedingungen umgewandelt werden, im Falle von Phenol sind jedoch relativ hohe Sauerstoffdrucke und Katalysatorgehalte erforderlich, insbesondere in nicht bewegten Systemen, um äquivalente Benzochinonausbeuten in kurzen Reaktionszeiten zu ermöglichen. Im Gegensatz zu der Oxydation von Phenol sind bei einer Einführung einer Alkylsubstitution entweder in die o- oder m-Positionen geringere Katalysatorkonzentrationen sowie niedrigere Sauerstoffdrucke zur Erzielung einer äquivalenten Benzochinonausbeute erforderlich, und zwar auch dann, wenn die Reaktionslösung nicht bewegt wird. Eine Alkylsubstitution steigert damit die Leichtigkeit der Oxydation von Phenolen in die p-Benzochinonform.

Beispiele

/.wai FncnuiOXyuiiinji'icM

etwa 50%, längere Reaktionszeiten haben jedoch eine Steigerung des Ausmaßes der Oxydation y.ur Folge. Die praktischen Reaktionszeiten richten sich nach dem jeweiligen Phenol, dem Katalysator, der Temperatur sowie dem Druck des Sauerstoff-enthaltenden Gases. Bei der Durchführung eines kontinuierlichen Reaktionsverfahrens können die Katalysatorgehalte sehr hoch sein, und zwar beispielsweise in der Größenordnung von einigen hundert Mol Katalysator pro ! Mol Phenol. Dabei sind extrem hohe Reaktionsgeschwindigkeiten möglich.

Repräsentative Beispiele für Phenole sowie substituierte Phenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden können, sind Phenol. o-Kresol, 2,6-di-tert.Butylphenol, 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-tert.-Butylphenol sowie 2-Äthylphenol.

Repräsentative Beispiele für Benzochinone, die nach dem eriindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind p-Benzochinon, 2,6-di-tert.-Butyl-p-benzochinon, 2-Methyl-6-tert.-butyl-p-benzochinon, Methylp-benzochinon, tert.-Butyl-p-benzochinon, Äthylp-benzochinon sowie 2,6-Dimethyl-p-benzochinon.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinonen durch Oxidation der entsprechenden Phenole mit Sauerstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator aus metallischem Kupfer, Kupfer(I)-ionen oder Kupfer(II)- ionen sowie Thiocyanat-, Cyanat- oder Cyanidliganden besteht und in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Mol pro Mol des Phenols eingesetzt wird, die Oxidation bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C unter einem Sauerstoffpartialdruck von bis zu 52 bar durchgeführt wird und die eingesetzten Phenole der