DE1182216B - Verfahren zur Herstellung von Dicyan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIc

Deutsche Kl.: 12 k-3/00

Nummer: 1182216

Aktenzeichen: P 22217IV a/12 k

Anmeldetag: 12. Februar 1959

Auslegetag: 26. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Oxydation von Cyanwasserstoff mittels eines Oxyds des Stickstoffes, das einert höheren Oxydationsgrad als Stickoxyd hat, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators.

Es ist bereits bekannt, Dicyan durch Einwirkung von Kupfersulfat auf Kaliumcyanid herzustellen. Ein . solches Verfahren, das mit festen Substanzen arbeitet, ist zu umständlich, um in befriedigender Weise in technischem Ausmaß durchgeführt zu werden. Auch ist der Oxydator, Kupfersulfat, hierfür zu teuer und sind die Ausbeuten zu gering. Die bekannte Reaktion von C₂ und N₂ im Lichtbogen verläuft nur in kleinem Umfang und ist für die Durchführung im technischen Ausmaß auch viel zu kostspielig. Es ist auch bereits bekannt, Dicyan durch Oxydation von Cyanwasserstoff mit Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators herzustellen. Jedoch werden bei diesem Verfahren nennenswerte Ergebnisse erst bei Temperaturen oberhalb von 55O⁰C erzielt, und zwar die beste Ausbeute von 22,8% ^Dei einer Temperatur von 550 bis 575⁰C. Bei einer Verbesserung dieses Verfahrens werden die gasförmigen Reaktionsprodukte unmittelbar hinter der Kontaktzone abgeschreckt. Hierbei werden bei 580° C zwar 83% der durchgesetzten Blausäure oxydiert, hiervon aber 41 % zu Cyansäure und 11 % ^zu Dicyan. Letzteres entspricht nur 9% der durchgesetzten Blausäure.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Dicyan durch Oxydation von Cyanwasserstoff mittels NO₂ herzustellen. Um hierbei jedoch günstige Umsetzungen zu erhalten, muß bei verhältnismäßig geringen Gasgeschwindigkeiten gearbeitet werden. Niedrige Gasgeschwindigkeiten sind aber wegen des geringen Durchsatzes nicht sehr zweckmäßig.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan zu schaffen, bei dem mit hohen Gasgeschwindigkeiten und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gute Ausbeuten erzielt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicyan mittels eines Oxyds des Stickstoffs, das einen höheren Oxydationsgrad als Stickoxyd hat, bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unter Anwendung eines Molverhältnisses von Cyanwasserstoff zum Oxyd des Stickstoffs von 1 : 1 bis 20: 1 bei einer Gasgeschwindigkeit von 50 bis 2000 m³ pro Kubikmeter Reaktionsraum und Stunde und bei einer Temperatur von 150 bis 550⁰C durchgeführt wird.

Das Verfahren wird bei Atmosphärendruck durch-Verf ahren zur Herstellung von Dicyan

Anmelder:

The Pure Oil Company, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Wittek, Patentanwalt,

Heidelberg-Schlierbach, Im Grund 20

Als Erfinder benannt:
William L. Fierce, Crystal Lake, JIL,
Walter J. Sandner, Carpentersville, JU.
(V. St. A.)

geführt, aber es kann auch unterhalb oder oberhalb desselben gearbeitet werden.

Als Katalysatoren eignen sich die für diesen Zweck an sich bekannten Elemente der Gruppe IiA des Periodischen Systems, wie z. B. Beryll, Magnesium und Calcium und ihre Verbindungen, aber auch die der Gruppe IA und IB. Besonders geeignet sind Kalkglas, Bimsstein, Magnesiumhalogenid, Calciumchlorid, Calciumnitrat oder Calciumoxyd. Kalkglas eignet sich vorzüglich in Form von Perlen geeigneter Größe, z. B. mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm. Ein Silberkatalysator kann in feinverteiltem Zustand auch ohne Träger, wie man ihn bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 249 367 erhält, Anwendung finden. Man verwendet Silber und Silberoxyd vorzugsweise auf einem ziemlich inerten oder wenig aktiven Träger, so z. B. auf Korund, Alundum, Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Asbest, Fullererde, Bimsstein, Silicagel, Aktivkohle oder Schamottstein. Man verwendet vorzugsweise inerte oder wenig aktive Träger, weil aktivere Träger die Bildung ungewünschter Nebenprodukte begünstigen. Das Imprägnieren eines Trägers mit einem Katalysator erfolgt in an sich bekannter Weise.

Der Cyanwasserstoff wird vorteilhaft in praktisch reiner Form angewandt, um eine Verunreinigung des Dicyans durch Produkte einer Nebenreaktion zu vermeiden.

Man kann zur Oxydation auch ein Gemisch von Stickoxyd und Sauerstoff bzw. Luft verwenden. Die Sauerstoffkonzentration des Gemisches soll groß genug sein, um sämtliche vorhandenen niederen Stickoxyde in Stickstoffdioxyd überzuführen. Bei Verwendung von Stickstoffdioxyd arbeitet man vorteil-

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haft mit einem Molverhältnis von HCN: NO₂ = 2 bis 10: 1 und bei einer Temperatur von 400 bis 450⁰C. Die Reaktion verläuft nach der Formel

2 HCN + NO₂ -> (CN)₂ + H₂O + NO

Die erfindungsgemäße Reaktion wird in einem Reaktionsbehälter durchgeführt, der gegenüber den Angriffen der Reaktionsstoffe und -produkte widerstandsfähig ist, so z. B. in einem Behälter aus schwer schmelzendem Glas oder korrosionsbeständigem Stahl.

Die aus der Reaktionszone ausströmenden Dicyan enthaltenden Gase werden zwecks Abtrennung des Dicyans von den nicht reagierten Reaktionsstoffen, Wasser und Nebenprodukten durch eine geeignete Fraktionier- und Gewinnungsanlage geleitet. Die nicht verbrauchten, wiedergewonnenen Reaktionsstoffe können erforderlichenfalls mit frischem Gas der Reaktionszone kontinuierlich oder chargenweise wieder zugeführt werden.

Das erfindunggemäße Verfahren wird durch die -zo nachfolgenden Beispiele erläutert. Für die an sich bekannte Herstellung der Katalysatoren wird kein Schutz beansprucht.

B e i s ρ i e 1 1

Für die Durchführung der Reaktion wird ein aus korrosionsfestem Stahl bestehendes, senkrecht gestelltes Reaktionsrohr von 38 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser benutzt. Das Rohr ist mit einem Thermoelement versehen, welches Temperaturmessungen vom unteren bis zum oberen Ende des Rohres gestattet. Auf dem Boden des Reaktionsrohres ist zunächst Glaswolle und hierauf die Katalysatorfüllung angeordnet. Der Katalysator wird durch Imprägnieren von 450 g italienischem Bimsstein von einer Feinheit von 2,4 bis 1,2 mm mit 250 cm³ wäßriger, 107 g MgCl₂ · 6 H₂O enthaltender Lösung hergestellt. Das hierbei entstandene nasse Gemisch wird unter zeitweiligem Mischen getrocknet, bis das überschüssige Wasser verdampft ist, und hierauf wird 18 Stunden lang bei 110⁰C weiter getrocknet. Das getrocknete Material wird dann zunächst je 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 204, 260, 316, 372, 427 und 482° C und hierauf 2 Stunden lang bei 538 ° C kalziniert.

Die Reaktion wird wie folgt durchgeführt: Die Temperatur im Reaktionsrohr wird zwischen 150 und 154° C gehalten und ein Gemisch von Cyanwasserstoff, Stickoxyd und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 2,1: 1 : 2 dem oberen Ende des Rohres zugeführt und die Reaktionsprodukte am Boden desselben abgezogen.

Die Menge, ausgedrückt durch das bei 25 ⁰C und Atmosphärendruck gemessene Gasvolumen, das pro Stunde durch die Volumeneinheit der Katalysatorschicht strömt, beträgt bei HCN 68, diejenige des gesamten Gasvolumens 168. Die Reaktion wird während 2 Stunden durchgeführt. Es werden 53,3 % HCN mit einer Dicyanausbeute von 48,7% bei einer Selektivität von 91,4% umgewandelt, wobei unter Selektivität die Menge HCN zu verstehen ist, welche, ausgedrückt in Prozenten der Gesamtmenge des umgewandelten HCN, in Dicyan umgewandelt worden ist. Der Dicyangehalt wird mittels eines Massenspektrometers bestimmt.

Beispiel 2

Für die Reaktion wird ein Glasrohr benutzt, das mit einem Magnesiumchlorid-Bimsstein-Katalysator angefüllt und in einem elektrischen Ofen auf 351° C

65 erhitzt ist. Das Volumen des mit Katalysator gefüllten Reaktionsraumes beträgt 40 cm³. Man läßt Stickstoff durch flüssigen Cyanwasserstoff perlen, mischt das erhaltene Gasgemisch mit Stickstoffdioxyd im Verhältnis von HCN: NO₂ = 2,9: 1 und läßt es in das erhitzte Reaktionsrohr einströmen. Der gesamte Gasstrom, der einen Gehalt von 32,8 Volumprozent HCN aufweist, beträgt während 20 Minuten 445 cm³ pro Kubikzentimeter Reaktionsraum und Stunde, der HCN-Anteil beträgt von 97,5 cm^s/Min. Hierbei werden 71 cm³ Cyanwasserstoff pro Minute verbraucht und vollständig in Dicyan umgesetzt, das sich in einer Menge von 36 cm³/Min. bildet.

Bei spi el 3

Das Reaktionsrohr aus Glas wird mit Kalkglaskügelchen von 4 mm Durchmesser gefüllt und in einem elektrischen Ofen auf 416° C erhitzt. Das Volumen des mit Katalysator gefüllten Reaktionsraumes beträgt 92 cm³. Man läßt Stickstoff durch flüssigen Cyanwasserstoff hindurchgehen, mischt mit Stickstoffdioxyd zu einem Gasgemisch von HCN: NO₈ = 1,7: 1 und führt das Gasgemisch dem erhitzten Reaktionsraum zu. Der gesamte Gasstrom mit einem ' Gehalt von 25,3 Volumprozent HCN hat während der Reaktionsdauer von 20 Minuten eine Gasgeschwindigkeit von 237 cm³ pro Kubikzentimeter Reaktionsraum und Stunde und der HCN-Stromanteil eine solche von 92 cm³/Min. Es werden 47,4 cm³ Cyanwasserstoff pro Minute umgewandelt und hierbei 23,9 cm³ Dicyan pro Minute gebildet. Es wird also bei der Reaktion der gesamte Cyanwasserstoff in Dicyan umgewandelt, was einer Selektivität von 100% entspricht. Die Ausbeute an Dicyan beträgt 26%, bezogen auf die eingeleitete Menge HCN, und 52 %> bezogen auf die Menge Stickstoffdioxyd, welche mit HCN reagieren kann.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch Oxydation von Cyanwasserstoff mittels eines Oxyds des Stickstoffes, das einen höheren Oxydationsgrad als Stickoxyd hat, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unter Anwendung eines Molverhältnisses von Cyanwasserstoff zum Oxyd des Stickstoffs von 1:1 bis 20: 1 bei einer Gasgeschwindigkeit von 50 bis 2000 m³ pro Kubikmeter Reaktionsraum und Stunde und bei einer Temperatur von 150 bis 550° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kalkglas, Bimsstein, Magnesiumhalogenid, Calciumchlorid, Calciumnitrat oder Calciumoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxydation ein Gemisch aus Stickoxyd und Sauerstoff bzw. Luft verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 521; USA.-Patentschrift Nr. 2 712 493.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 156 062.

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