MX2011004179A - Proceso para la eliminacion de cianuro de hidrogeno de etanodinitrilo. - Google Patents
Proceso para la eliminacion de cianuro de hidrogeno de etanodinitrilo.Info
- Publication number
- MX2011004179A MX2011004179A MX2011004179A MX2011004179A MX2011004179A MX 2011004179 A MX2011004179 A MX 2011004179A MX 2011004179 A MX2011004179 A MX 2011004179A MX 2011004179 A MX2011004179 A MX 2011004179A MX 2011004179 A MX2011004179 A MX 2011004179A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- process according
- group
- hydrogen cyanide
- hydrogen
- ethanodinitrile
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/003—Cyanogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Proceso para eliminar cianuro de hidrogeno de etanodinitrilo poniendo en contacto etanodinitrilo que contiene cianuro de hidrógeno con un reactivo orgánico bajo la formación de un enlace covalente.
Description
PROCESO PARA LA ELIMINACIÓN DE CIANURO DE
HIDRÓGENO DE ETANODINITRILO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un proceso para la eliminación de cianuro de hidrogeno a partir de etanodinitrilo .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El etanodinitrilo, también conocido como diciano, es un gas incoloro y tóxico el cual tiene un olor pungente dulzón y un punto de ebullición de -21°C. En términos químicos, este comportamiento es similar al de un halógeno y es por lo tanto referido como un seudohalógeno . El etanodinitrilo es un intermediario importante en la preparación de muchos productos finales comerciales, por instancia de fertilizantes sintéticos y nitrilos, además, el etanodinitrilo encuentra uso en la tecnología de soldadura, dado que arde con el oxigeno en la llama más caliente conocida (4640K) . Campos adicionales del uso del etanodinitrilo son el uso como combustible de alto rendimiento, como un estabilizador en la preparación de nitrocelulosa, o como un fungicida, especialmente en agricultura, por ejemplo para matar parásitos en suelos agrícolas o en almacenamiento de bienes (WO 2005/037332, US 6,001,383).
El etanodinitrilo puede ser preparado en el laboratorio por calentamiento de cianuro de mercurio (II) . En la industria se obtiene usualmente por oxidación de cianuro de hidrógeno, típicamente usando cloruro sobre un catalizador de dióxido de silicio activado o dióxido de nitrógeno sobre sales de cobre. Alternativamente, el etanodinitrilo puede ser producido por oxidación catalítica de cianuro de hidrógeno con peróxido de hidrógeno en la presencia de sales de cobre (II) e hierro (II) , así descrito, por ejemplo, en, DE 2012509, DE 2022454, DE 2022455 y DE 2118819.
El etanodinitrilo, el cual ha sido obtenido, por ejemplo, por uno de los métodos anteriores por oxidación de cianuro de hidrógeno generalmente comprende cianuro de hidrógeno no convertido, y también subproductos tales como oxígeno, dióxido de carbono o agua. La purificación de etanodinitrilo, especialmente la eliminación selectiva y cuantitativa de cianuro de hidrógeno, es extremadamente exigente obedeciendo al muy similar comportamiento químico del etanodinitrilo y el cianuro de hidrógeno
La US 3, 135,582 divulga un proceso para la preparación de etanodinitrilo por oxidación catalítica de cianuro de hidrógeno por medio de oxigeno e óxidos de nitrógeno. Esta forma de reacción así como un producto crudo, una mezcla de etanodinitrilo, agua, monóxido nitrógeno, dióxido de
nitrógeno, oxigeno y cianuro de hidrógeno. Dado que alguno de estos constituyentes tienen un muy similar punto de fusión y de ebullición, es difícil obtener etanodinitrilo puro por condensación simple o destilación. La mezcla de producto gaseoso es por lo tanto primero puesta en contacto con un solvente de extracción en el cual el dióxido de nitrógeno y el cianuro de hidrógeno son solubles, y el monóxido de nitrógeno, oxigeno y etanodinitrilo son de manera esencial simultáneamente insolubles . El etanodinitrilo es entonces obtenido a partir de la mezcla de gas resultante por condensación.
El rendimiento de etanodinitrilo puro es relativamente bajo en el proceso descrito en la US 3, 135,582. Sin embargo, la complejidad de un desecho benigno ambientalmente del solvente de extracción que contiene el cianuro de hidrogeno es muy alto, especialmente dado relativamente las grandes cantidades de solvente de extracción que han sido usadas para garantizar la completa eliminación del cianuro de hidrogeno del etanodinitrilo.
La US 4, 073, 862 divulga un proceso para la eliminación de amonio, sulfuro de hidrógeno y cianuro de hidrógeno de gases. En este proceso, el gas es primero lavado con una solución básica para ' remover el sulfuro de hidrógeno y el cianuro de hidrógeno. El sulfuro de hidrógeno es
subsecuentemente oxidado a azufre elemental y eliminado. Mientras la solución básica que contiene cianuro tiene que ser desechada. Bajo estas condiciones básicas, una hidrólisis de etanodinitrilo sería, sin embargo, inevitable, y así el proceso descrito es inadecuado para la purificación del etanodinitrilo .
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Es por lo tanto un objeto de la presente invención suministrar un proceso ambientalmente benigno y no costoso para la eliminación de cianuro de hidrógeno del etanodinitrilo, en el cual el rendimiento del etanodinitrilo puro está en un. máximo.
Este objeto es alcanzado por el proceso de acuerdo a la reivindicación 1. Realizaciones adicionalmente preferidas son la materia objeto de las reivindicaciones dependientes.
La presente invención se relaciona con un proceso para la eliminación de cianuro de hidrógeno del etanodinitrilo poniendo en contacto etanodinitrilo que contiene cianuro de hidrógeno con un reactivo orgánico. El cianuro de hidrógeno entra en un enlace covalente con el reactivo orgánico, por ejemplo, no está soló disuelto en un solvente apropiado sino enlazado químicamente al reactivo utilizado.
De acuerdo con la invención, el (los) reactivo (s) orgánico (s) usado (s) son uno o más compuestos de la fórmula
general
en donde X es un grupo oxo o un grupo iraino; R1 es un grupo arilo, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, hidrógeno, un grupo carboxi, un grupo carboxilato o un grupo formilo, y R2 es hidrógeno, un grupo arilo o grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, con la condición de que R1 y R2 no sean ambos hidrógeno; o R1 junto con R2 y los átomos de carbono entre ellos forman un anillo carbocíclico de cinco a siete miembros el cual puede opcionalmente contener uno o más doble enlaces . ;
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
De aquí en adelante el termino grupo "arilo" significa un grupo aromático o heteroaromático, preferiblemente un grupo fenilo, el cual ya sea no sustituido o sustituido por uno o más átomos halógeno y/o uno o más grupos alquilo ramificado o alcoxi que tiene de uno a tres átomos de carbono .
La eliminación de cianuro de hidrógeno del etanodinitrilo se basa en una reacción de adición del ión cianuro, el cual se origina del cianuro de hidrógeno, la remoción de cianuro de hidrógeno del etanodinitrilo se basa
en una reacción de adición del ión cianuro, el cual se origina del cianuro de hidrógeno, sobre el grupo C = X electrofílico del reactivo orgánico. Esto forma un enlace carbono-carbono covalente. En contraste el etanodinitrilo no reacciona con los reactivos orgánicos descritos anteriormente. Por esta razón, la eliminación del cianuro de hidrógeno por el proceso de acuerdo a la invención es muy selectiva, y el rendimiento del etanodinitrilo puro es muy alto. Además, el reactivo orgánico puede ser usado en cantidades estequiométricas . Así, no se necesitan excesos múltiples, como sería el caso en una remoción adsortiva por medio de un solvente. Dado que el etanodinitrilo no reacciona con los reactivos orgánicos usado en concordancia con la invención, no hay tampoco pérdida de productos, lo cual ocurriría en el caso de un solvente hasta la saturación apropiada. Típicamente, el etanodinitrilo que se va a purificar es gaseoso, pero puede también ser purificado enfriado en líquido o en forma parcialmente líquida.
Lo reactivos orgánicos usados en concordancia con la invención son comercialmente disponibles y relativamente no tóxicos. De acuerdo a la materia objeto, pueden ser usados como un líquido, en forma disuelta o como un sólido. Si el reactivo orgánico es usado como un líquido o en forma no disuelta, es opcionalmente posible adicionar una base
orgánica o inorgánica. Bases apropiadas son, por ejemplo, aminas, por ejemplo trietilamina, o cianuros de metales alcalinos adicionales, por ejemplo cianuro de sodio. La base protonada del cianuro de hidrógeno que va a ser eliminada, y el ión cianuro formado reaccionan con el compuesto de la fórmula general I para formar el producto de adición aniónico el cual a su vez entonces actúa como una base. En el caso de una reacción con la base de adición, la cantidad de base puede ser seleccionada como se desee, pero una cantidad catalítica es también suficiente.
La reacción con cianuro de hidrógeno es muy rápida y de manera virtual normalmente completa, así que un simple paso del etanodinitrilo que contiene cianuro de hidrógeno a través del reactivo orgánico es suficiente. El uso de técnicas de distribución de gases específicas no es necesario. Esto permite que el proceso de acuerdo con la invención sea llevado a cabo muy rápidamente, de forma no costosa y sin ninguna gran complejidad.
Es una ventaja adicional del proceso de acuerdo con la invención que el cianuro de hidrógeno extremadamente tóxico sea enlazado por la reacción con un reactivo orgánico en la forma de un producto mucho menos tóxico y peligroso, específicamente como la cianhidrina o como el alfa-aminonitrilo . El cianuro de hidrógeno es así no solo lavado
selectivamente sino también convertido simultáneamente a un compuesto inocuo. Esto facilita considerablemente un desecho ambientalmente benigno. Las cianhidrinas o aminonitrilos formados pueden, por ejemplo, ser incinerados o convertidos en una hidrólisis alcalina, por ejemplo bajo presión elevada y/o a temperatura elevada a formiato de sodio y amoniaco. Alternativamente las cianhidrinas pueden también ser escindidas a compuesto cianuro y carbonilo a la inversa de su reacción de formación, por ejemplo por adición de bases. La acidificación subsecuente permite que el cianuro de hidrógeno y/o el compuesto carbonilo sean recuperados si se desea.
En una realización preferida, el reactivo orgánico usado es un compuesto carbonilo, por ejemplo un compuesto de la fórmula general I en la cual X es un grupo oxo.
Particularmente preferidos como reactivo orgánico son los compuestos carbonilo en los cuales Rl es un grupo carboxi (por ejemplo la e Id) , un grupo carboxilico (por ejemplo Ib) o un grupo formilo (por ejemplo Ic) ; y R2 es hidrógeno (por ejemplo Ia-c) o grupo metilo (por ejemplo (Id) .
(la) (Ib) (le) (Id)
Los compuestos la a Id son particularmente reactivos
hacia los iones cianuro, y así la reacción de adición procede muy rápida y cuantitativamente. Sin embargo, estos reactivo orgánicos son muy fáciles de preparar, y no costosos para comprar. Dado que los compuestos la a Id son no volátiles y a pesar de su bajo peso molecular, ni durante el trasporte y almacenamiento, ni durante la ejecución del proceso de acuerdo a la invención son necesarias medidas de enfriamiento particulares. Ni se esperan tampoco contaminaciones del producto. Además, estos compuestos son relativamente no tóxicos y pueden estar dispuestos de una manera benigna ambientalmente con un bajo nivel de complejidad.
También son particularmente preferidas las ciclohexanonas como el reactivo orgánico. Una base puede adicionalmente ser agregada. Bases apropiadas son, por ejemplo, aminas, por ejemplo trietilamina; o cianuros de metales alcalino, por ejemplo cianuro de sodio. Dado que la ciclohexanona es líquida a temperatura ambiente, puede ser usada rápidamente en una forma no diluida. La ciclohexanona es particularmente reactiva hacia los iones cianuro, y así la reacción de adición procede de manera rápida y cuantitativamente con :o sin adición de base. Además, es no toxico, relativamente barato y el transporte y almacenamiento y deshechos son muy poco problemáticos. Dado que la ciclohexanona tiene un punto de ebullición relativamente alto
y una presión de vapor baja, no ocurre contaminación de etanodinitrilo por ciclohexanona .
En la realización más preferida, el reactivo orgánico usado es el ácido glioxílico la o una sal del ácido gliox lico Ib o una mezcla de la e Ib. Las sales preferidas del ácido glioxílico son glioxilatos de metales alcalino o metales alcalinotérreos ; muy preferido es el glioxilato de sodio o glioxilato de potasio.
Estos reactivos orgánicos son usados preferiblemente en solución acuosa, en cuyo caso una base, preferiblemente hidróxido de sodio, puede ser agregado de manera adicional. La adición de cianuro de hidrógeno sobre el ácido glioxílico y glioxilatos es muy rápida y es cuantitativa, especialmente para el glioxilato tanto el ácido glioxílico y el producto de adición son rápidamente solubles en agua, y así no forma precipitados en el recipiente de reacción, lo cual asegura un proceso confiable. Dado que el ácido glioxílico tiene un punto de fusión relativamente alto ( semihidratos : 70-75°C; substancia anhidra: 98°C) y es soluble en agua, el proceso de acuerdo a la invención puede ser llevado a cabo dentro de un rango de temperatura relativamente amplio sin ningún riesgo de contaminación del producto gaseoso por el reactivo orgánico. El enfriamiento o calentamiento, en contraste con los procesos conocidos con los solventes orgánicos volátiles,
no es requerido. Además, no es necesario durante la reacción controlar el pH del reactivo el cual reacciona con cianuro de hidrógeno y así el proceso de acuerdo a la invención puede ser llevado a cabo sin ninguna gran complejidad en la regulación del pH. Cuando el ácido glioxílico se usa en el proceso de acuerdo a la invención para remover el cianuro de hidrógeno de etanodinitrilo, los rendimientos del etanodinitrilo puro son particularmente altos .
En una realización adicional más preferida, el reactivo orgánico usado es glioxal Ic . El glioxal es comercialmente disponible, barato y, es un muy buen electrófilo, constituye un sustrato apropiado para la adición de los iones cianuro. La reacción procede rápidamente y con una alta conversión dado que la cianhidrina es convertida totalmente a formiato de sodio y amoniaco por glioxal a través de hidrólisis, este compuesto es particularmente apropiado para deshecho por medio de hidrólisis. En una realización también la más preferida, el reactivo orgánico usado es ácido pirúvico Id. El ácido pirúvico puede ser usado ya sea con o sin adición de base. Las bases apropiadas son, por ejemplo, aminas, por ejemplo trietilamina ; o cianuros de metales alcalinos. Ellos probablemente poseen una alta reactividad hacia los iones cianuro, y la reacción . de adición por lo tanto procede rápidamente y con una conversión alta. El ácido pirúvico es
disponible comercialmente, barato y no toxico. No hay requerimientos particulares necesarios para su almacenamiento, . transporte y deshecho.
Alternativamente . a los compuestos carbonilo antes mencionados, el reactivo orgánico usado para enlazar químicamente el cianuro de hidrógeno pueden también ser iminas, por ejemplo compuestos de la fórmula general I, en la cual X es un grupo imino . R1 y R2 son más preferiblemente cada uno un grupo arilo y lo más preferido es el uso de benzofenona imina (X=NH, Rl = R2 = fenilo) , opcionalmente disuelto en un solvente orgánico. La benzofenona imina es un líquido con un alto punto de ebullición y es por lo tanto posible trabajar dentro de un intervalo de temperatura amplio sin expectativa de alguna contaminación del producto. La benzofenona imina se encuentra disponible comercialmente y no es tóxica. No hay necesidad de requerimientos particulares para su almacenamiento, : transporte y deshecho.
En una realización preferida, el reactivo orgánico de la fórmula I se usa en la forma de una solución acuosa. Esto es especialmente ventajoso en el caso de reactivos orgánicos que tienen un punto de fusión más alto que la temperatura a la cual el proceso es llevado a cabo de acuerdo con la invención. El uso de una solución acuosa permite el contacto entre el cianuro de' hidrógeno y el reactivo orgánico,
garantizando así la liberación la eliminación cuantitativa del cianuro de hidrógeno del etanodinitrilo . Además, el uso de agua permite un desecho no costoso y ambientalmente amigable .
En una realización preferida adicional, el reactivo orgánico de la fórmula I se usa en la forma de una solución en un solvente orgánico, especialmente en un solvente orgánico con un alto punto de ebullición y una alta presión de vapor. El solvente orgánico usado podría, por ejemplo, ser benceno, tolueno, etilbenceno, xileno, mesitileno, isopropiltolueno, heptano, decalina, benzonitrilo, clorobenceno, diclorobenceno , dimetil sulfóxido, butironitrilo, isobutironitrilo, dicloro etano, dioxano, eumeno, metilcicloexano, propano nitrilo, dibutiléter, diterbutiléter , diisopropiléter o éter de petróleo de alto punto ebullición. El benceno, tolueno, xileno, y el éter de petróleo de alto punto de ebullición son particularmente apropiados. El uso de un solvente orgánico es especialmente ventajoso en el caso de reactivos orgánicos cuyo punto de fusión es más alto que la temperatura a la cual el proceso se lleva acabo de acuerdo con la invención. Y el uso de una solución permite el contacto entre el cianuro de hidrógeno y el reactivo orgánico que se va a optimizar, garantizando así la eliminación cuantitativa del cianuro de hidrógeno del
etanodinitrilo .
La presente invención adicionalmente también se relaciona con el uso de ácido glioxílico, una sal de ácido glioxílico o una mezcla del mismo para eliminación de cianuro de hidrógeno del etanodinitrilo como se describió anteriormente, el ácido glioxílico o una sal del metal alcalinotérreo del ácido glioxílico, preferiblemente glioxilato de potasio o glioxilato de sodio, son particularmente apropiados, dado que la adición de cianuro de hidrógeno es muy rápida y cuantitativa. Tanto el ácido glioxílico y/o el glioxilato y su producto de adición tienen buena solubilidad en agua, y así la reacción no forma ningún precipitado. Puesto que el ácido glioxílico tiene un punto de fusión relativamente alto ( semihidrato : 70-75°C sustancia anhidra: 98 °C) , el proceso de acuerdo con la invención puede ser llevada a cabo dentro de un rango de temperatura relativamente amplio sin ningún riego de contaminación del producto gaseoso por el reactivo orgánico. Por lo tanto, no es necesario durante la reacción el control del pH del reactivo que reacciona con el cianuro de hidrógeno, así que el proceso de acuerdo con la invención puede ser llevado a cabo sin ninguna gran compleja regulación del pH. Cuando el ácido glioxílico y/o él glioxilato son usados en el proceso de acuerdo con la invención, los rendimientos de
etanodinitrilo son particularmente altos.
En una realización preferida, el cianuro de hidrógeno liberado del etanodinitrilo como se obtuvo por el proceso de acuerdo con la invención es secado y/o condensado o desublimado .
Para el secado, por ejemplo para la eliminación de agua, el cianuro de hidrógeno libre de etanodinitrilo es preferiblemente puesto en contacto con un sorbente . Sorbentes apropiados son, por ejemplo, sílica gel, sulfato de sodio, sulfato de magnesio, cloruro de calcio, sulfato de calcio, óxido de calcio, cal sodada, óxido de bario, carbonato de potasio, pentóxido de fósforo o tamices moleculares. Alternativamente, el etanodinitrilo puede también ser liberado de agua por congelación.
La condensación o desublimación del etanodinitrilo sirve especialmente para liberar dióxido de carbono. Para este propósito el etanodinitrilo el cual ha estado libre de cianuro de hidrógeno y si es necesario secado se enfría a una temperatura a la cual el etanodinitrilo se licúa o solidifica, pero el dióxido de carbono no. La separación simple de las fases permite entonces que el dióxido de carbono sea separado del etanodinitrilo. La condensación o congelación se lleva a cabo preferiblemente a una presión estándar o a una presión elevada, por ejemplo entre
aproximadamente 1.02 a 15.3 kg/cm2 (1 a 15 bar) y a una temperatura de -78°C a 30°C, especialmente a una temperatura de -78°C a 20°C.
En el proceso de acuerdo con la invención, la cianhidrina o aminodinitrilo se forma dependiendo de la naturaleza del sustituyente X, por ejemplo cianhidrina si X es un grupo oxo o aminonitrilo si X es un grupo imino.
En una realización preferida, la cianhidrina formada y retirada o aminonitrilo se convierte en una sal de formiato y amoniaco en una subsecuente hidrólisis alcalina. Preferiblemente, la hidrólisis alcalina se lleva a cabo con hidróxido de sodio, el cual entonces forma la sal de sodio o formiato .
En una realización también preferida, la cianhidrina formada es reformada en el compuesto carbonilo y en cianuro de hidrogeno y/o cianuro en un paso subsecuente.
Ejemplos
Ejemplo 1: preparación de etanodinitrilo y purificación con glioxilato de sodio.
En una aparato de 2L con agitación (Labmax) con una chaqueta de temperatura controlada, agitador, condensador de reflujo, medidor de pH y dos sistemas de dosificación, fueron agregados 25, 3g de hierro (III) sulfato hidrato y 24. 7g de pentahidrato de cobre (II) sulfato se disolvieron en 308mL de
agua. Al cabo de 120 minutos, se agregaron' gota a gota lOOg de cianuro de hidrógeno (100%) y 209g de peróxido de hidrógeno (30%) en paralelo a una temperatura de 20°C.
El gas formado durante la reacción tuvo la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo:
Cianuro de hidrógeno
Agua :
Dióxido de carbono:
La mezcla de gas fue pasada a través de un lavador de gas que contenía 10% de solución de glioxilato de sodio acuoso el cual había sido preparado de la solución de hidróxido de sodio y la solución de ácido glioxilico acuoso, y entonces por secado a través de una botella lavadora de gases equipada con un tamiz molecular (3 A) . Después de estos pasos de lavado y! secado, el gas de etanodinitrilo tenia la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo: 90.0%
Cianuro de hidrógeno:
Agua :
Dióxido de carbono: 10.0%
El etanodinitrilo así obtenido fue selectivamente congelado en una trampa de frío a -78°C. El escape del dióxido de carbono gaseoso fue monitoreado en un absorbedor
de corriente bajo que contenía 20% de solución de hidróxido de potasio acuoso.
El rendimiento del etanodinitrilo puro fue 71g (66%) .
Ejemplo 2: preparación de etanodinitrilo y purificación con ácido glioxílico.
En una aparato de 2L con agitación (Labmax)con una chaqueta de temperatura controlada, agitador, condensador de reflujo, medidor de pH y dos sistemas de dosificación, se agregaron 77.5g de hidrato de sulfato de hierro (III) y 7.5g de pentahidrato de sulfato de cobre (II)en 308mL de agua. Al cabo de 120 minutos se agregaron gota a gota en paralelo 136g de cianuro de hidrógeno (100%) y 288g de peróxido de hidrógeno (30%) a temperatura de 20°C.
El gas formado durante la reacción tuvo la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo: 90.40%
Cianuro de hidrógeno: 4.40%
Agua : 0.58%
Dióxido de carbono: 4.60%
La mezcla de gas se pasó a través de un lavador de gas que contenía 10% de solución de ácido glioxílico acuoso, y entonces por secado, a través de una botella de lavado de gas equipada con un tamiz molecular. Después de estos pasos de lavado y secado, el gas de etanodinitrilo tuvo la siguiente
composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo : 93.20%
Cianuro de hidrógeno: 0.80%
Agua:
Dióxido de carbono: 6.00%
El etanodinitrilo así obtenido fue selectivamente congelado en una trampa de frío a -78°C. El escape del dióxido de carbono gaseoso fue monitoreado en un absorbedor corriente abajo que contenía 20% de solución hidróxido de potasio acuoso. El rendimiento de etanodinitrilo puro fue 103g (76%)
Ejemplo 3: preparación de etanodinitrilo y purificación con ciclohexanona .
En un aparato de 2L con agitador (Labmax) con una chaqueta de temperatura controlada, agitador, condensador de reflujo, medidor de pH y dos sistemas de dosificación, se disolvieron en 308mL de agua 25.3g de sulfato hidrato de hierro (III) y pentahidrato sulfato de cobre (II) . Al cabo de 120 minutos, se agregaron gota a gota en paralelo a una temperatura de 15 °C lOOg de cianuro de hidrógeno (100%) y 251 g de peróxido de hidrógeno (30%) .
La mezcla de gas formada en la reacción se pasó a través de un lavador de gas el cual contenía 38.3mL de ciclohexanona y 0.5g de cianuro de sodio, y entonces a través de un
condensador de reflujo se enfrió a -10°C. Después de estos pasos de lavado y secado, el etanodinitrilo se obtuvo con un rendimiento de 60% y con la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo: 79.71%
Cianuro de hidrógeno: 0.68%
Agua :
Dióxido de carbono: 19.58%
Ejemplo 4: preparación de etanodinitrilo y purificación con ciclohexanona .
En una aparato de 2L con agitación (Labmax) con chaqueta de temperatura controlada, agitador, condensador de reflujo, medidor de pH y dos sistemas de dosificación se disolvieron en 308 mL de agua, 25, 3g de sulfato hidrato de hierro (III) y 24.7g de sulfato pentahidrato de cobre (II). Al cabo de 120 minutos, se adicionaron gota a gota lOOg de cianuro de hidrógeno (100%) y 25lg de peróxido de hidrógeno (30%)
La mezcla de gas formada en la reacción se pasó a través de un lavador de gas ..el cual contenía 38.3 de ciclohexanona y 1.1 g de trietilamina y entonces a través de un condensador de reflujo se enfrió a -10°C. Después de estos pasos de lavado y secado, el etanodinitrilo se obtuvo en un rendimiento del 66% y con la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo: 83.84%
Cianuro de hidrógeno: 0.06%
Agua :
Dióxido de carbono: 16.10%
Ejemplo 5: preparación de etanodinitrilo y purificación con glioxal
En un aparato de 2L con agitador (Labmax) con una chaqueta de temperatura controlada, agitador, condensador de reflujo, medidor de pH y dos sistemas de dosificación, se disolvieron en 308mL de agua 2.5g de sulfato hidrato de hierro (III) y 2.5g de sulfato pentahidrato de cobre (II). Al cabo de 90 minutos, se agregaron gota a gota lOOg de cianuro de hidrógeno ( 100%) y 126.4g de peróxido de hidrógeno (50%) .
El gas formado durante la reacción tuvo la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo :
Cianuro de hidrógeno
Agua :
Dióxido de carbono:
La mezcla de gas se pasó a través de un lavador de ga: que contenía una solución de glioxal al 40% acuoso ; entonces, por secado a través de una torre de secado equipad, con un tamiz molecular. Después de estos pasos de lavado ; secado, el etanodinitrilo se obtuvo en un rendimiento del 66
y con la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo : 95.00%
Cianuro de hidrógeno: 0.70%
Agu :
Dióxido de carbono: 4.30%
Ejemplo 6: preparación de etanodinitrilo y purificación con ácido pirúvico.
En un aparto de 2L con agitador (Labmax) con una chaqueta de temperatura controlada, agitador, condensador de reflujo, medidor de pH y dos sistemas de dosificación, se disolvieron en 308mL de agua, 2.5g de sulfato hidrato de hierro(III) y 2.5 G de sulfato pentahidrato de cobre(II). Al cabo de 150 minutos, se agregaron gota a gota lOOg de cianuro de hidrógeno (100%) y 126 de peróxido de hidrógeno (50%) en paralelo a una temperatura de 20 °C.
El gas formado durante la reacción tuvo la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo : 92. .00%
Cianuro de hidrógeno: 1. .70%
Agua : 1. .00%
Dióxido de carbono : 5. .30%
La mezcla de gas se pasó a través de un lavador de gas que contenía ácido pirúvico y entonces, por secado a través
de una torre de secado equipada con un tamiz molecular. Después de estos pasos de lavado y secado, el etanodinitrilo se obtuvo en un rendimiento de 71% y con la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo: 97.50%
Cianuro de hidrógeno: 0.30%
Agua :
Dióxido de carbono: 2.20%
Ejemplo 7: preparación de etanodinitrilo y purificación con ácido pirúvico
En un aparato de 2L con agitador (Labmax) con una chaqueta de temperatura controlada, agitador, condensador de reflujo, medidor de pH y dos sistemas de dosificación, se disolvieron en 308mL de agua, 2.5g de sulfato hidrato de hierro (III) y 2.5g de sulfato pentahidrato de cobre (II). Al cabo de 120 minutos, se agregaron gota a gota lOOg de cianuro de hidrógeno (100%) y 126g de peróxido de hidrógeno (50%) en paralelo a una temperatura de 20°C.
El gas formado durante la reacción tuvo la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo : 85. .00%
Cianuro de hidrógeno: 2. .20%
Agua : 0. .80%
Dióxido de carbono : 12. , 00%
La mezcla de gas se pasó a través de un lavador de gas que contenía 250g de ácido pirúvico 20g de trietilamina y entonces, para secado a través de una torre de secado equipada con un tamiz molecular. Después de estos pasos de lavado y secado, el etanodinitrilo se obtuvo en un rendimiento de 54% y con la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo: 94.40%
Cianuro de hidrógeno: 0.30%
Agu :
Dióxido de carbono: 5.20%
Ejemplo 8: preparación de etanodinitrilo y purificación con benzofenona imina
En un aparato de agitación de 2L (Labmax) con una chaqueta de temperatura controlada, agitador, condensador de reflujo, medidor de pH y dos sistemas de dosificación, se disolvieron en 308mL de agua, 2.5g de sulfato hidrato de hierro (III) y 2.5g de sulfato pentahidrato de cobre (II). Al cabo de 150 minutos, se agregaron gota a gota en paralelo a la temperatura de 20°C lOOg de cianuro de hidrógeno (100%) y 126g de peróxido de hidrógeno (50%) .
El gas formado durante la reacción tuvo la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo : 95.30%
Cianuro de hidrógeno: 1.70
Agua : 0.55 %
Dióxido de carbono : 2.45 %
La mezcla de gas se pasó a través de un lavador de gas que contenía 25g de benzofenona imina y 260mL de éter de petróleo y entonces, para secado, a través de una torre de secado equipada con un tamiz molecular. Después de estos pasos de lavado y secado, el etanodinitrilo se obtuvo con trazas de éter de petróleo y tuvo la siguiente composición (análisis por cromatografía de gases) :
Etanodinitrilo: ' 96.50%
Cianuro de hidrógeno: 1.30%
Agua :
Dióxido de carbono: 2.20 %
Claims (15)
1. Un proceso para eliminar cianuro de hidrógeno del etanodinitrilo al poner en contacto etanodinitrilo que contiene cianuro de hidrógeno con un reactivo orgánico, caracterizado porque el cianuro hidrógeno entra en un enlace covalente con el reactivo orgánico, y porque el reactivo orgánico comprende uno o más compuestos de la fórmula general en donde X es un grupo oxo o un grupo imino; R1 es un grupo arilo, un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, hidrógeno, un grupo carboxi, un grupo carboxilato o un grupo formilo, y R2 es hidrógeno, un grupo arilo o un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, con la condición de que R1 y R2 no sean ambos hidrógeno; o R1 junto con R2 y el átomo de carbono entre ellos forman un anillo carbocíclico de cinco a siete miembros el cual puede opcionalmente contener uno o más dobles enlaces.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X es un grupo oxo.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque R1 es un grupo carboxi, un grupo carboxilato o un grupo formilo y R2 es hidrógeno o un grupo metilo .
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el reactivo orgánico es ciclohexanona .
5. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque el reactivo orgánico es ácido glioxílico, una sal de ácido glioxílico o una mezcla de estos reactivos .
6. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque el reactivo orgánico es glioxal.
7. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque el reactivo orgánico es ácido pirúvico .
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X es un grupo amino.
9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque R1 y R2 cada uno son un grupo arilo.
10. El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el reactivo orgánico es usado en la forma de una solución acuosa, opcionalmente con adición de base.
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el reactivo orgánico es usado en la forma de una solución en un solvente orgánico, opcionalmente con adición de base.
12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el etanodinitrilo libre de cianuro de hidrógeno es secado y/o condensado o desublimado.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la cianhidrina o el aminonitrilo formado es convertido en una sal formiato y amoniaco en una subsecuente hidrólisis alcalina.
1 . El proceso de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y 10 a 12, caracterizado porque la cianhidrina formada es reformada en el compuesto carbonilo y en cianuro de hidrogeno y/o cianuro en un paso subsecuente.
15. El uso del ácido glioxílico, una sal del ácido glioxílico o una mezcla de estos reactivos para la eliminación del cianuro de hidrógeno del etanodinitrilo.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08018429 | 2008-10-22 | ||
| US11421708P | 2008-11-13 | 2008-11-13 | |
| PCT/EP2009/006658 WO2010046004A1 (en) | 2008-10-22 | 2009-09-15 | Process for removing hydrogen cyanide from ethanedinitrile |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MX2011004179A true MX2011004179A (es) | 2011-05-31 |
Family
ID=40518553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MX2011004179A MX2011004179A (es) | 2008-10-22 | 2009-09-15 | Proceso para la eliminacion de cianuro de hidrogeno de etanodinitrilo. |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8337796B2 (es) |
| EP (1) | EP2340232B1 (es) |
| JP (1) | JP5001463B2 (es) |
| KR (1) | KR101302864B1 (es) |
| CN (1) | CN102149638B (es) |
| AR (1) | AR075289A1 (es) |
| AU (1) | AU2009306786B2 (es) |
| BR (1) | BRPI0919923A2 (es) |
| CA (1) | CA2734576C (es) |
| CR (1) | CR20110173A (es) |
| EA (1) | EA017828B1 (es) |
| GT (1) | GT201100073A (es) |
| HK (1) | HK1158611A1 (es) |
| HN (1) | HN2011000821A (es) |
| IL (1) | IL211333A (es) |
| MA (1) | MA32808B1 (es) |
| MX (1) | MX2011004179A (es) |
| NZ (1) | NZ591503A (es) |
| PL (1) | PL2340232T3 (es) |
| SV (1) | SV2011003867A (es) |
| TW (1) | TWI434807B (es) |
| WO (1) | WO2010046004A1 (es) |
| ZA (1) | ZA201101622B (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5828675B2 (ja) * | 2011-05-17 | 2015-12-09 | 日鉄住金環境株式会社 | シアン含有廃液の処理方法およびこれに使用する薬剤 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2712493A (en) * | 1953-03-17 | 1955-07-05 | Du Pont | Manufacture of cyanogen |
| DE1079612B (de) * | 1959-01-24 | 1960-04-14 | Roehm & Haas Gmbh | Herstellung von Dicyan |
| DE1163302B (de) | 1960-03-15 | 1964-02-20 | Dr Emanuel Pfeil | Verfahren zur Herstellung von Dicyan |
| US3135582A (en) | 1961-02-16 | 1964-06-02 | Pure Oil Co | Production and separation of cyanogen |
| GB1084477A (en) | 1965-08-02 | 1967-09-20 | Sagami Chem Res | Improvements in or relating to the preparation of cyanogen |
| US3544268A (en) * | 1968-02-29 | 1970-12-01 | Du Pont | Hydrogen cyanide recovery by ketone cyanohydrin formation |
| DE2022454C3 (de) | 1970-05-08 | 1974-10-10 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Dicyan |
| DE2118819C3 (de) | 1970-03-17 | 1975-08-28 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Dicyan |
| DE2022455A1 (de) | 1970-05-08 | 1971-11-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Dicyan(II) |
| US3769388A (en) | 1971-07-28 | 1973-10-30 | Union Oil Co | Oxidation of hydrogen cyanide to cyanogen in a liquid medium containing a soluble nitrate salt or nitric acid |
| US3949061A (en) | 1972-11-06 | 1976-04-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for oxidizing hydrocyanic acid to cyanogen |
| US4073862A (en) | 1973-08-24 | 1978-02-14 | Dr. C. Otto & Comp. G.M.B.H. | Process for removing ammonia, hydrogen sulfide and hydrocyanic acid from gases |
| NL7506457A (nl) | 1974-06-06 | 1975-12-09 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van dicyaan. |
| US5241087A (en) * | 1992-03-09 | 1993-08-31 | Bend Research, Inc. | Enantiomeric enrichment of cyanohydrins |
| AUPM666994A0 (en) | 1994-07-05 | 1994-07-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Cyanogen fumigants and methods of fumigation using cyanogen |
| JP2000239220A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-09-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸の分離方法および製造方法 |
| AU2003204521A1 (en) * | 2002-06-14 | 2004-01-15 | Rohm And Haas Company | Improved process for producing acetone cyanohydrin |
| NZ582128A (en) | 2003-10-16 | 2012-11-30 | Boc Ltd | Fumigant and/or sterilant mixture of cyanogen and carbon dioxide |
-
2009
- 2009-09-15 EP EP09778524.0A patent/EP2340232B1/en not_active Not-in-force
- 2009-09-15 BR BRPI0919923A patent/BRPI0919923A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2009-09-15 MX MX2011004179A patent/MX2011004179A/es active IP Right Grant
- 2009-09-15 CA CA2734576A patent/CA2734576C/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-15 CN CN200980136097.6A patent/CN102149638B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-15 WO PCT/EP2009/006658 patent/WO2010046004A1/en active Application Filing
- 2009-09-15 NZ NZ591503A patent/NZ591503A/en not_active IP Right Cessation
- 2009-09-15 EA EA201100658A patent/EA017828B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-09-15 JP JP2011532508A patent/JP5001463B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-15 KR KR1020117011062A patent/KR101302864B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-09-15 US US13/061,813 patent/US8337796B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-15 PL PL09778524T patent/PL2340232T3/pl unknown
- 2009-09-15 AU AU2009306786A patent/AU2009306786B2/en not_active Ceased
- 2009-09-18 TW TW098131454A patent/TWI434807B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-10-23 AR ARP090104081A patent/AR075289A1/es not_active Application Discontinuation
-
2011
- 2011-02-21 IL IL211333A patent/IL211333A/en not_active IP Right Cessation
- 2011-03-02 ZA ZA2011/01622A patent/ZA201101622B/en unknown
- 2011-03-22 HN HN2011000821A patent/HN2011000821A/es unknown
- 2011-03-25 GT GT201100073A patent/GT201100073A/es unknown
- 2011-03-30 SV SV2011003867A patent/SV2011003867A/es unknown
- 2011-03-30 CR CR20110173A patent/CR20110173A/es not_active Application Discontinuation
- 2011-05-19 MA MA33863A patent/MA32808B1/fr unknown
- 2011-11-28 HK HK11112879.8A patent/HK1158611A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102149638A (zh) | 2011-08-10 |
| EA017828B1 (ru) | 2013-03-29 |
| EP2340232B1 (en) | 2017-07-26 |
| MA32808B1 (fr) | 2011-11-01 |
| TW201022149A (en) | 2010-06-16 |
| CA2734576C (en) | 2014-02-18 |
| IL211333A (en) | 2014-04-30 |
| CA2734576A1 (en) | 2010-04-29 |
| KR101302864B1 (ko) | 2013-09-02 |
| AR075289A1 (es) | 2011-03-23 |
| JP5001463B2 (ja) | 2012-08-15 |
| EP2340232A1 (en) | 2011-07-06 |
| EA201100658A1 (ru) | 2011-12-30 |
| AU2009306786A1 (en) | 2010-04-29 |
| CR20110173A (es) | 2011-10-12 |
| SV2011003867A (es) | 2011-07-01 |
| GT201100073A (es) | 2014-04-04 |
| US8337796B2 (en) | 2012-12-25 |
| IL211333A0 (en) | 2011-04-28 |
| HK1158611A1 (en) | 2012-07-20 |
| KR20110073578A (ko) | 2011-06-29 |
| BRPI0919923A2 (pt) | 2016-02-16 |
| TWI434807B (zh) | 2014-04-21 |
| US20110195012A1 (en) | 2011-08-11 |
| PL2340232T3 (pl) | 2017-12-29 |
| JP2012506358A (ja) | 2012-03-15 |
| WO2010046004A1 (en) | 2010-04-29 |
| AU2009306786B2 (en) | 2014-06-05 |
| CN102149638B (zh) | 2014-04-16 |
| ZA201101622B (en) | 2011-11-30 |
| HN2011000821A (es) | 2013-02-11 |
| NZ591503A (en) | 2012-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nauth et al. | Non-toxic cyanide sources and cyanating agents | |
| CA2560914A1 (en) | Method for purifying co2 gasflow | |
| EP0028179B1 (fr) | Procédé de préparation de cyano-3-triméthyl-3,5,5-cyclohexanone | |
| US8337796B2 (en) | Process for removing hydrogen cyanide from ethanedinitrile | |
| WO2018114640A1 (en) | Method for preparing methionine | |
| CN105481624B (zh) | 脂肪腈的催化氧化合成方法 | |
| US11858881B2 (en) | Method for purifying nitrile solvent | |
| CN113166045B (zh) | 生产甲硫氨酸的方法 | |
| WO2006045852A1 (es) | Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales | |
| US20020058820A1 (en) | Process for the preparation of highly pure 5,5' -bi-1H-tetrazolediammonium salts | |
| JPH0827097A (ja) | アミノスルホン酸−ｎ，ｎ−二酢酸とそのアルカリ金属塩の製造法およびそれらを含む生分解性キレート剤 | |
| CN117142970A (zh) | 形成螯合组合物的方法 | |
| JP2004359700A (ja) | β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸およびその塩の製造方法 | |
| WO2002000604A1 (es) | Nuevo procedimiento para la preparacion de acidos bis(2-hidroxiaril)aminoaceticos utilizando agentes de transferencia de cianuro | |
| TH55294B (th) | ไฮโดรไซยาเนชันในเฟสไอที่ถูกเร่งปฏิกิริยาด้วยคอปเปอร์ของสารประกอบไดโอเลฟินิก |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Grant or registration |