KR101302864B1 - 에탄디니트릴로부터 시안화수소를 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

공유 결합의 형성 하에 유기 시약과 시안화수소-함유 에탄디니트릴을 접촉시켜 에탄디니트릴로부터 시안화수소를 제거하는 방법.

Description

에탄디니트릴로부터 시안화수소를 제거하는 방법 {PROCESS FOR REMOVING HYDROGEN CYANIDE FROM ETHANEDINITRILE}
본 발명은 에탄디니트릴로부터 시안화수소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
디시안으로도 알려져 있는 에탄디니트릴은 달콤한 자극성 냄새 및 -21 ℃ 의 비점을 갖는 무색 독성 기체이다. 화학적인 면에서, 이의 거동은 할로겐의 거동과 유사하고, 따라서 유사할로겐으로 지칭된다. 에탄디니트릴은 다수의 시판되는 최종 제품, 예를 들어 합성 비료 및 니트릴의 제조에서 중요한 중간체이다. 또한, 에탄디니트릴은 용접 기술에서 사용되는데, 가장 고온의 알려진 불 (4640 K) 에서 산소를 이용해 연소하기 때문이다. 에탄디니트릴의 추가 사용 분야는 고성능 연료, 니트로셀룰로오스의 제조에서의 안정화제, 또는 훈증제로서, 특히 농업에서, 예를 들어 제품의 저장 시 또는 농토의 기생충 사멸을 위한 훈증제로서의 이의 용도이다 (WO 2005/037332, US 6,001,383).
에탄디니트릴은 시안화수은(Ⅱ)을 가열함으로써 실험실에서 제조될 수 있다. 공업에서는, 통상 전형적으로는 활성화 이산화규소 촉매에 대해 염소를 또는 구리염에 대해 이산화질소를 사용하여 시안화수소를 산화시킴으로써 수득된다. 대안적으로는, 에탄디니트릴은 예를 들어 DE 2 012 509, DE 2 022 454, DE 2 022 455 및 DE 2 118 819 에 기재되어 있는 바와 같이, 구리(Ⅱ) 및 철(Ⅱ)염의 존재 하에 과산화수소를 이용한 시안화수소의 촉매적 산화에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어 시안화수소를 산화시켜 상기 방법 중 하나에 의해 수득된 에탄디니트릴은 일반적으로 비전환된 시안화수소를 포함하고, 또한 산소, 이산화탄소 또는 물과 같은 부산물을 포함한다. 에탄디니트릴의 정제, 특히 시안화수소의 선택적이고 정량적인 제거는 에탄디니트릴 및 시안화수소의 매우 유사한 화학적 거동으로 인해 매우 필요하다.
US 3,135,582 에는 산소 및 산화질소에 의해 시안화수소를 촉매적으로 산화시켜 에탄디니트릴을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 반응은, 미정제 생성물로서, 에탄디니트릴, 물, 일산화질소, 이산화질소, 산소와 시안화수소의 혼합물을 형성한다. 이러한 성분 중 일부가 매우 유사한 융점 및 비점을 갖기 때문에, 간단한 농축 또는 증류에 의해 순수한 에탄디니트릴을 수득하는 것이 곤란하다. 따라서, 기체 생성물 혼합물을, 이산화질소 및 시안화수소가 가용성이고 일산화질소, 산소 및 에탄디니트릴이 동시에 본질적으로 불용성인 추출 용매와 우선 접촉시킨다. 이어서, 에탄디니트릴은 생성된 기체 혼합물로부터 농축에 의해 수득된다.
순수한 에탄디니트릴의 수율은 US 3,135,582 에 기재되어 있는 방법에서 비교적 낮다. 또한, 특히 에탄디니트릴로부터 시안화수소의 완전한 제거를 보장하기 위해 비교적 다량의 추출 용매가 사용되어야 하기 때문에, 시안화수소-함유 추출 용매의 환경 친화적 처리의 복잡성이 매우 높다.
US 4,073,862 에는 기체로부터 암모니아, 황화수소 및 시안화수소를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에서, 기체를 우선 염기성 용액으로 세정하여 황화수소 및 시안화수소를 제거한다. 황화수소를 이어서 원소 황으로 산화시키고 제거하면서, 시안화물-함유 염기성 용액을 처리해야 한다. 그러나, 이러한 염기성 조건 하에서, 에탄디니트릴의 가수분해가 불가피하고, 따라서 기재되어 있는 방법은 에탄디니트릴의 정제에 적합하지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 순수한 에탄디니트릴의 수율이 최대인, 에탄디니트릴로부터 시안화수소를 제거하는 환경 친화적인 저비용 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 제 1 항에 따른 방법에 의해 달성된다. 추가 바람직한 구현예는 첨부되어 있는 청구범위의 주제이다.
본 발명은 시안화수소-함유 에탄디니트릴을 유기 시약과 접촉시켜 에탄디니트릴로부터 시안화수소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 시안화수소는 유기 시약과 공유 결합된다, 즉 이는 적합한 용매에 바로 용해되는 것이 아니라 사용되는 시약에 화학적으로 결합된다.
본 발명에 따르면, 사용되는 유기 시약(들)은 하나 이상의 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112011035924414-pct00001
(식 중, X 는 옥소기 또는 이미노기이고; R1 은 아릴기, 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬기, 수소, 카르복시기, 카르복실레이트기 또는 포르밀기이며, R2 는 수소, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 단, R1 및 R2 가 모두 수소가 아니거나; R1 은 R2 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 하나 이상의 이중 결합을 임의 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성함).
여기서 그리고 이하에, 용어 "아릴"기는 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족기, 바람직하게는 페닐기를 의미한다.
에탄디니트릴로부터의 시안화수소의 제거는 시안화수소로부터 기원하는 시안화 이온의 유기 시약의 친전자성 C=X 기에 대한 첨가 반응에 기초한다. 이는 공유 탄소-탄소 결합을 형성한다. 반대로, 에탄디니트릴은 상기 기재된 유기 시약과 반응하지 않는다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 방법에 의한 시안화수소의 제거는 매우 선택적이고, 순수한 에탄디니트릴의 수율은 매우 높다. 또한, 유기 시약은 화학량론적인 양으로 사용될 수 있다. 따라서, 용매에 의한 흡착성 제거에서와 같이 많은 과량이 필요하지 않다. 에탄디니트릴이 본 발명에 따라 사용되는 유기 시약과 반응하지 않기 때문에, 생성물 손실이 없고, 용매의 경우 적절한 포화까지 발생한다. 통상적으로는, 정제되는 에탄디니트릴이 기체이나, 이는 또한 액체 또는 부분적 액체 형태로 정제 냉각될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 시약은 시판되고 비교적 비독성이다. 물질의 상태에 따라, 이들은 액체, 용해된 형태 또는 고체로서 사용될 수 있다. 유기 시약이 액체 또는 용해된 형태로 사용되는 경우, 임의적으로 추가로 유기 또는 무기 염기를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 염기는, 예를 들어, 아민, 예를 들어 트리에틸아민 또는 알칼리 금속 시안화물, 예를 들어 시안화나트륨이다. 염기는 제거되는 시안화수소에 양자를 첨가하고, 형성된 시안화 이온은 화학식 Ⅰ 의 화합물과 반응하여 음이온성 부가 생성물을 형성하고, 이는 이어서 염기로서 작용한다. 염기의 첨가를 이용한 반응의 경우, 염기의 양은 필요에 따라 선택될 수 있으나, 촉매량도 충분하다.
시안화수소와의 반응은 매우 신속하고 통상적으로 사실상 완전하여, 유기 시약에 시안화수소-함유 에탄디니트릴을 간단하게 통과시키는 것이 충분하다. 특정 기체 분포 기술의 사용이 불필요하다. 이로 인해 본 발명에 따른 방법은 매우 신속하고 저비용으로 임의의 큰 복잡성 없이 수행된다.
매우 독성인 시안화수소가 훨씬 덜 독성이고 위험한 생성물의 형태로, 특히 시아노히드린 또는 α-아미노니트릴로서 유기 시약과의 반응에 의해 결합되는 것이 본 발명에 따른 방법의 추가 이점이다. 따라서, 시안화수소는 선택적으로 세정 제거될 뿐만 아니라 동시에 무해한 화합물로 전환된다. 이는 상당히 환경 친화적 처리를 용이하게 한다. 형성된 시아노히드린 또는 아미노니트릴은 예를 들어 소각될 수 있거나, 예를 들어 승압 및/또는 승온 하에 알칼리성 가수분해에서 나트륨 포르메이트 및 암모니아로 전환될 수 있다. 대안적으로는, 시아노히드린은 또한 예를 들어 염기의 첨가에 의해 이들의 형성 반응의 가역으로 시안화물 및 카르보닐 화합물로 분리될 수 있다. 후속 산성화로 시안화수소 및/또는 카르보닐 화합물은 원하는 경우 회수된다.
바람직한 구현예에서, 사용되는 유기 시약은 카르보닐 화합물, 즉 X 가 옥소기인 화학식 Ⅰ 의 화합물이다.
R1 이 카르복시기 (예를 들어, Ⅰa 및 Ⅰd), 카르복실레이트기 (예를 들어 Ⅰb) 또는 포르밀기 (예를 들어 Ⅰc) 이고; R2 가 수소 (예를 들어 Ⅰa-c) 또는 메틸기 (예를 들어 Ⅰd) 인 카르보닐 화합물이 유기 시약으로서 특히 바람직하다.
Figure 112011035924414-pct00002
화합물 Ⅰa 내지 Ⅰd 는 시안화 이온에 대해 특히 반응성이고, 따라서 첨가 반응은 매우 신속하고 정량적으로 진행된다. 또한, 이러한 유기 시약은 제조하기에 매우 용이하거나 구입하기에 저비용이다. 화합물 Ⅰa 내지 Ⅰd 가 저분자량에도 불구하고 비휘발성이기 때문에, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 동안 및 수송 및 저장 동안에 특정 냉각 측정기가 필요하지 않다. 예상되는 생성물의 임의의 오염물도 존재하지 않는다. 또한, 이러한 화합물은 비교적 비독성이고, 복잡성의 수준이 낮은 환경 친화적 방식으로 처리될 수 있다.
또한, 유기 시약으로서 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 염기는 추가적으로 첨가될 수 있다. 적합한 염기는, 예를 들어, 아민, 예를 들어 트리에틸아민; 또는 알칼리 금속 시안화물, 예를 들어 시안화나트륨이다. 시클로헥사논이 실온에서 액체이기 때문에, 이는 희석되지 않은 형태로 용이하게 사용될 수 있다. 시클로헥사논은 시안화 이온에 대해 특히 반응성이고, 따라서 첨가 반응은 염기의 첨가 및 첨가 없이 매우 신속하고 정량적으로 진행된다. 또한, 이는 비독성이고, 비교적 저렴하며, 수송, 저장 및 처리가 전혀 문제되지 않는다. 시클로헥사논이 비교적 높은 비점 및 낮은 증기압을 갖기 때문에, 시클로헥사논에 의한 에탄디니트릴의 오염이 발생하지 않는다.
가장 바람직한 구현예에서, 사용되는 유기 시약은 글리옥실산 Ⅰa 또는 글리옥실산의 염 Ⅰb 또는 Ⅰa 와 Ⅰb 의 혼합물이다. 바람직한 글리옥실산의 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 글리옥실레이트이고; 나트륨 글리옥실레이트 또는 칼륨 글리옥실레이트가 매우 바람직하다.
이러한 유기 시약은 바람직하게는 수용액으로 사용되고, 이 경우 염기, 바람직하게는 수산화나트륨이 추가로 첨가될 수 있다. 시안화수소의 글리옥실산 및 글리옥실레이트에 대한 첨가는 매우 신속하고, 특히 글리옥실레이트에 대해 정량적이다. 글리옥실산 및 부가 생성물 모두는 용이하게 수용성이고, 따라서 반응 용기에서 침전물이 형성되지 않으며, 이는 신뢰성있는 방법을 보장한다. 글리옥실산이 비교적 높은 융점 (반수화물: 70-75 ℃; 무수 물질: 98 ℃) 을 갖고 수용성이기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 유기 시약에 의한 생성물 기체의 오염의 어떠한 위험 없이 비교적 광범위한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 냉각 또는 가열이, 휘발성 유기 용매를 이용한 알려진 방법과 대조적으로, 필요하지 않다. 더욱이, 반응 동안 시안화수소와 반응하는 시약의 pH 를 조절하는 것이 필요하지 않고, 따라서 본 발명에 따른 방법은 임의의 큰 pH 조절 복잡성 없이 수행될 수 있다. 글리옥실산이 본 발명에 따른 방법에 사용되어 시안화수소를 에탄디니트릴로부터 제거하는 경우, 순수한 에탄디니트릴의 수율은 특히 높다.
추가의 가장 바람직한 구현예에서, 사용되는 유기 시약은 글리옥살 Ⅰc 이다. 글리옥살은 시판되고, 저렴하며, 매우 양호한 친전자체로서, 시안화 이온의 첨가에 적합한 기질을 이룬다. 반응은 신속하고 높은 전환율로 진행된다. 시아노히드린이 가수분해를 통해 글리옥살에 의해 나트륨 포르메이트 및 암모니아로 전부 전환되기 때문에, 이 화합물은 가수분해에 의한 처리에 특히 적합하다.
또한 가장 바람직한 구현예에서, 사용되는 유기 시약은 피루브산 Ⅰd 이다. 피루브산은 염기의 첨가 또는 첨가 없이 사용될 수 있다. 적합한 염기는, 예를 들어, 아민, 예컨대 트리에틸아민; 또는 알칼리 금속 시안화물이다. 이들은 또한 시안화 이온에 대해 높은 반응성을 가져, 첨가 반응은 신속하고 높은 전환율로 진행된다. 피루브산은 시판되고, 저렴하며, 비독성이다. 저장, 수송 및 처리에 특별한 요건이 필요하지 않다.
상기 카르보닐 화합물에 대안적으로, 시안화수소와 화학적으로 결합하는데 사용되는 유기 시약은 또한 이민, 즉 X 가 이미노기인 화학식 Ⅰ 의 화합물일 수 있다. R1 및 R2 는 더욱 바람직하게는 각각 아릴기이고, 임의로 유기 용매에 용해되어 있는 벤조페논 이민 (X = NH, R1 = R2 = 페닐) 의 사용이 가장 바람직하다. 벤조페논 이민은 높은 비점을 갖는 액체이고, 따라서 생성물의 어떠한 오염도 예상되지 않고 광범위한 온도 범위에서 작업할 수 있다. 벤조페논 이민은 시판되고 비독성이다. 저장, 수송 및 처리에 특별한 요건이 필요하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 화학식 Ⅰ 의 유기 시약은 수용액의 형태로 사용된다. 이는 본 발명에 따른 방법이 수행되는 온도보다 높은 융점을 갖는 유기 시약의 경우에 특히 유리하다. 수용액을 사용함으로써, 유기 시약과 시안화수소의 접촉이 최적화되고, 따라서 이는 에탄디니트릴로부터 시안화수소를 정량적으로 제거하는 것을 보장한다. 또한, 물을 사용함으로써, 저비용 및 환경 친화적으로 처리된다.
더 바람직한 구현예에서, 화학식 Ⅰ 의 유기 시약은 유기 용매, 특히 비점 및 증기압이 높은 유기 용매 중 용액의 형태로 사용된다. 사용되는 유기 용매는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 이소프로필톨루엔, 헵탄, 데칼린, 벤조니트릴, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디메틸 설폭시드, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 디클로로에탄, 디옥산, 쿠멘, 메틸시클로헥산, 프로판니트릴, 디부틸 에테르, 디-tert-부틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 고비등 석유 에테르일 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 고비등 석유 에테르가 특히 적합하다. 유기 용매의 사용이, 본 발명에 따른 방법이 수행되는 온도보다 높은 융점을 갖는 유기 시약의 경우에 특히 유리하다. 용액을 사용함으로써, 시안화수소와 유기 시약의 접촉이 최적화되고, 따라서 에탄디니트릴로부터 시안화수소를 정량적으로 제거하는 것을 보장한다.
본 발명은 추가로 또한 에탄디니트릴로부터 시안화수소를 제거하기 위한 글리옥실산, 글리옥실산의 염 또는 이들의 혼합물의 용도에 관한 것이다. 상기 기재된 바와 같이, 글리옥실산 또는 글리옥실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 바람직하게는 칼륨 글리옥실레이트 또는 나트륨 글리옥실레이트가 특히 적합한데, 시안화수소의 첨가가 매우 신속하고 정량적이기 때문이다. 글리옥실산 및/또는 글리옥실레이트 및 부가 생성물 모두는 양호한 수용성을 갖기 때문에, 반응은 임의의 침전물을 형성하지 않는다. 글리옥실산이 비교적 높은 융점 (반수화물: 70-75 ℃; 무수 물질: 98 ℃) 을 갖기 때문에, 본 발명에 따른 방법은 유기 시약에 의한 생성물 기체의 오염의 어떠한 위험 없이 비교적 광범위한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 더욱이, 반응 동안 시안화수소와 반응하는 시약의 pH 를 조절하는 것이 필요하지 않고, 따라서 본 발명에 따른 방법은 임의의 큰 pH 조절 복잡성 없이 수행될 수 있다. 글리옥실산 및/또는 글리옥실레이트가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 경우, 에탄디니트릴의 수율은 특히 높다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 시안화수소-없는 에탄디니트릴은 건조 및/또는 농축 또는 탈승화된다.
건조를 위해, 즉 물의 제거를 위해, 시안화수소-없는 에탄디니트릴은 바람직하게는 흡수제와 접촉된다. 적합한 흡수제는, 예를 들어, 실리카 겔, 황산나트륨, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 산화칼슘, 소다석회, 산화바륨, 탄산칼륨, 오산화인 또는 분자체이다. 대안적으로는, 에탄디니트릴에서 또한 이를 냉동시켜 물을 제거할 수 있다.
에탄디니트릴의 농축 또는 탈승화는 특히 이산화탄소를 제거하는데 작용한다. 이를 위해, 시안화수소가 없고 필요한 경우 건조된 에탄디니트릴은 에탄디니트릴이 액화되거나 응고되는 온도로 냉각되나, 이산화탄소는 그렇지 않다. 이어서 상을 간단하게 분리시킴으로써, 이산화탄소는 에탄디니트릴로부터 분리된다. 농축 또는 냉동은 바람직하게는 상압 또는 승압, 예를 들어 약 1 내지 15 bar 에서 -78 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도, 특히 -78 ℃ 내지 20 ℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서, 시아노히드린 또는 아미노니트릴은 치환기 X 의 특성에 따라 형성된다, 즉 X 가 옥소기인 경우 시아노히드린이 형성되고, X 가 이미노기인 경우 아미노니트릴이 형성된다.
바람직한 구현예에서, 형성되고 제거된 시아노히드린 또는 아미노니트릴은 후속 알칼리성 가수분해에서 포르메이트 염 및 암모니아로 전환된다. 바람직하게는, 알칼리성 가수분해는 수산화나트륨을 이용하여 수행되고, 이어서 포르메이트의 나트륨염을 형성한다.
또한 바람직한 구현예에서, 형성된 시아노히드린은 후속 단계에서 카르보닐 화합물 및 시안화수소 및/또는 시안화물로 재형성된다.
실시예
실시예 1: 에탄디니트릴의 제조 및 나트륨 글리옥실레이트를 이용한 정제
온도-조절 재킷, 교반기, 환류 응축기, pH 미터 및 2 개의 투입 시스템을 갖는 2 ℓ 교반 장치 (Labmax) 에서, 25.3 g 의 황산철(Ⅲ) 수화물 및 24.7 g 의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 308 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 120 분 내에, 100 g 의 시안화수소 (100%) 및 209 g 의 과산화수소 (30%) 를 20 ℃ 의 온도에서 동시에 적가하였다.
반응 동안 형성된 기체는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 90.0%
시안화수소: 1.00%
물: 0.60%
이산화탄소: 8.40%.
수산화나트륨 수용액 및 글리옥실산 수용액으로부터 제조된 10% 나트륨 글리옥실레이트 수용액을 함유하는 가스 세정기에 기체 혼합물을 통과시킨 후, 건조를 위해 분자체 (3 Å) 를 갖춘 기체 세정 병에 통과시켰다. 이러한 세정 및 건조 단계 후, 에탄디니트릴 기체는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 90.0%
시안화수소: -
물: -
이산화탄소: 10.0%.
이와 같이 수득된 에탄디니트릴을 선택적으로 -78 ℃ 의 저온 트랩에서 냉동시켰다. 기체 이산화탄소의 누출을 20% 수산화칼륨 수용액을 함유하는 하류 흡착 장치에서 모니터링하였다.
순수한 에탄디니트릴의 수율은 71 g (66 %) 였다.
실시예 2: 에탄디니트릴의 제조 및 글리옥실산을 이용한 정제
온도-조절 재킷, 교반기, 환류 응축기, pH 미터 및 2 개의 투입 시스템을 갖는 2 ℓ 교반 장치 (Labmax) 에서, 7.5 g 의 황산철(Ⅲ) 수화물 및 7.5 g 의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 308 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 120 분 내에, 136 g 의 시안화수소 (100%) 및 288 g 의 과산화수소 (30%) 를 20 ℃ 의 온도에서 동시에 적가하였다.
반응 동안 형성된 기체는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 90.40%
시안화수소: 4.40%
물: 0.58%
이산화탄소: 4.60%.
10% 글리옥실산 수용액을 함유하는 가스 세정기에 기체 혼합물을 통과시킨 후, 건조를 위해 분자체를 갖춘 기체 세정 병에 통과시켰다. 이러한 세정 및 건조 단계 후, 에탄디니트릴 기체는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 93.20%
시안화수소: 0.80%
물: -
이산화탄소: 6.00%.
이와 같이 수득된 에탄디니트릴을 선택적으로 -78 ℃ 의 저온 트랩에서 냉동시켰다. 기체 이산화탄소의 누출을 20% 수산화칼륨 수용액을 함유하는 하류 흡착 장치에서 모니터링하였다.
순수한 에탄디니트릴의 수율은 103 g (76 %) 였다.
실시예 3: 에탄디니트릴의 제조 및 시클로헥사논을 이용한 정제
온도-조절 재킷, 교반기, 환류 응축기, pH 미터 및 2 개의 투입 시스템을 갖는 2 ℓ 교반 장치 (Labmax) 에서, 25.3 g 의 황산철(Ⅲ) 수화물 및 24.7 g 의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 308 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 120 분 내에, 100 g 의 시안화수소 (100%) 및 251 g 의 과산화수소 (30%) 를 15 ℃ 의 온도에서 동시에 적가하였다.
38.3 ㎖ 의 시클로헥사논 및 0.5 g 의 시안화나트륨을 함유하는 가스 세정기에 반응에서 형성된 기체 혼합물을 통과시킨 후, -10 ℃ 로 냉각시킨 환류 응축기에 통과시켰다. 이러한 세정 및 건조 단계 후, 에탄디니트릴을 60% 수율로 수득하였고, 이는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 79.71%
시안화수소: 0.68%
물: -
이산화탄소: 19.58%.
실시예 4: 에탄디니트릴의 제조 및 시클로헥사논을 이용한 정제
온도-조절 재킷, 교반기, 환류 응축기, pH 미터 및 2 개의 투입 시스템을 갖는 2 ℓ 교반 장치 (Labmax) 에서, 25.3 g 의 황산철(Ⅲ) 수화물 및 24.7 g 의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 308 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 120 분 내에, 100 g 의 시안화수소 (100%) 및 251 g 의 과산화수소 (30%) 를 15 ℃ 의 온도에서 동시에 적가하였다.
38.3 ㎖ 의 시클로헥사논 및 1.1 g 의 트리에틸아민을 함유하는 가스 세정기에 반응에서 형성된 기체 혼합물을 통과시킨 후, -10 ℃ 로 냉각시킨 환류 응축기에 통과시켰다. 이러한 세정 및 건조 단계 후, 에탄디니트릴을 66% 수율로 수득하였고, 이는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 83.84%
시안화수소: 0.06%
물: -
이산화탄소: 16.10%.
실시예 5: 에탄디니트릴의 제조 및 글리옥살을 이용한 정제
온도-조절 재킷, 교반기, 환류 응축기, pH 미터 및 2 개의 투입 시스템을 갖는 2 ℓ 교반 장치 (Labmax) 에서, 2.5 g 의 황산철(Ⅲ) 수화물 및 2.5 g 의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 308 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 90 분 내에, 100 g 의 시안화수소 (100%) 및 126.4 g 의 과산화수소 (50%) 를 20 ℃ 의 온도에서 동시에 적가하였다.
반응 동안 형성된 기체는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 89.00%
시안화수소: 3.50%
물: 0.60%
이산화탄소: 6.80%.
40% 글리옥살 수용액을 함유하는 가스 세정기에 기체 혼합물을 통과시킨 후, 건조를 위해 분자체를 갖춘 건조탑에 통과시켰다. 이러한 세정 및 건조 단계 후, 에탄디니트릴을 66% 수율로 수득하였고, 이는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 95.00%
시안화수소: 0.70%
물: -
이산화탄소: 4.30%.
실시예 6: 에탄디니트릴의 제조 및 피루브산을 이용한 정제
온도-조절 재킷, 교반기, 환류 응축기, pH 미터 및 2 개의 투입 시스템을 갖는 2 ℓ 교반 장치 (Labmax) 에서, 2.5 g 의 황산철(Ⅲ) 수화물 및 2.5 g 의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 308 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 150 분 내에, 100 g 의 시안화수소 (100%) 및 126 g 의 과산화수소 (50%) 를 20 ℃ 의 온도에서 동시에 적가하였다.
반응 동안 형성된 기체는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 92.00%
시안화수소: 1.70%
물: 1.00%
이산화탄소: 5.30%.
피루브산을 함유하는 가스 세정기에 기체 혼합물을 통과시킨 후, 건조를 위해 분자체를 갖춘 건조탑에 통과시켰다. 이러한 세정 및 건조 단계 후, 에탄디니트릴을 71% 수율로 수득하였고, 이는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 97.50%
시안화수소: 0.30%
물: -
이산화탄소: 2.20%.
실시예 7: 에탄디니트릴의 제조 및 피루브산을 이용한 정제
온도-조절 재킷, 교반기, 환류 응축기, pH 미터 및 2 개의 투입 시스템을 갖는 2 ℓ 교반 장치 (Labmax) 에서, 2.5 g 의 황산철(Ⅲ) 수화물 및 2.5 g 의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 308 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 120 분 내에, 100 g 의 시안화수소 (100%) 및 126 g 의 과산화수소 (50%) 를 20 ℃ 의 온도에서 동시에 적가하였다.
반응 동안 형성된 기체는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 85.00%
시안화수소: 2.20%
물: 0.80%
이산화탄소: 12.00%.
250 g 의 피루브산 및 20 g 의 트리에틸아민을 함유하는 가스 세정기에 기체 혼합물을 통과시킨 후, 건조를 위해 분자체를 갖춘 건조탑에 통과시켰다. 이러한 세정 및 건조 단계 후, 에탄디니트릴을 54% 수율로 수득하였고, 이는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 94.40%
시안화수소: 0.30%
물: -
이산화탄소: 5.20%.
실시예 8: 에탄디니트릴의 제조 및 벤조페논 이민을 이용한 정제
온도-조절 재킷, 교반기, 환류 응축기, pH 미터 및 2 개의 투입 시스템을 갖는 2 ℓ 교반 장치 (Labmax) 에서, 2.5 g 의 황산철(Ⅲ) 수화물 및 2.5 g 의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 308 ㎖ 의 물에 용해시켰다. 150 분 내에, 100 g 의 시안화수소 (100%) 및 126 g 의 과산화수소 (50%) 를 20 ℃ 의 온도에서 동시에 적가하였다.
반응 동안 형성된 기체는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 95.30%
시안화수소: 1.70%
물: 0.55%
이산화탄소: 2.45%.
25 g 의 벤조페논 이민 및 260 ㎖ 의 석유 에테르를 함유하는 가스 세정기에 기체 혼합물을 통과시킨 후, 건조를 위해 분자체를 갖춘 건조탑에 통과시켰다. 이러한 세정 및 건조 단계 후, 에탄디니트릴을 미량의 석유 에테르와 함께 수득하였고, 이는 하기 조성을 가졌다 (기체-크로마토그래피 분석에 의해):
에탄디니트릴: 96.50%
시안화수소: 1.30%
물: -
이산화탄소: 2.20%.

Claims (15)

  1. 시안화수소가 유기 시약과 공유 결합되고, 유기 시약이 하나 이상의 하기 화학식의 화합물인, 시안화수소-함유 에탄디니트릴을 유기 시약과 접촉시켜 에탄디니트릴로부터 시안화수소를 제거하는 방법:
    Figure 112013046620118-pct00003

    (식 중,
    X 는 옥소기 또는 이미노기이고;
    R1 은 아릴기, 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬기, 수소, 카르복시기, 카르복실레이트기 또는 포르밀기이며,
    R2 는 수소, 아릴기 또는 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 단, R1 및 R2 가 모두 수소가 아니거나;
    R1 은 R2 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 하나 이상의 이중 결합을 임의 함유할 수 있는 5- 내지 7-원 카르보시클릭 고리를 형성함).
  2. 제 1 항에 있어서, X 가 옥소기인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, R1 이 카르복시기, 카르복실레이트기 또는 포르밀기이고, R2 가 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 유기 시약이 시클로헥사논인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 유기 시약이 글리옥실산, 글리옥실산의 염 또는 상기 시약의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 유기 시약이 글리옥살인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 유기 시약이 피루브산인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, X 가 이미노기인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, R1 및 R2 각각이 아릴기인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 유기 시약이, 임의로 염기를 첨가하여, 수용액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 유기 시약이, 임의로 염기를 첨가하여, 유기 용매 중 용액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 시안화수소-없는 에탄디니트릴이 건조 및/또는 농축 또는 탈승화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 형성된 시아노히드린 또는 아미노니트릴이 후속 알칼리성 가수분해에서 포르메이트 염 및 암모니아로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 형성된 시아노히드린이 후속 단계에서 카르보닐 화합물 및 시안화수소 및/또는 시안화물로 재형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 형성된 시아노히드린이 후속 단계에서 카르보닐 화합물 및 시안화수소 및/또는 시안화물로 재형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
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