CN104496842A - 受阻酚类抗氧剂1019的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高效受阻酚类抗氧剂1019的制备方法。将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶于有机溶剂中，在搅拌下将上述溶液加入到含有丙二胺、无机碱和水组成的混合液中，控制加入时反应体系温度在0～50℃，加入完成后在0～50℃下继续反应至反应终点；反应完成后升温至50～80℃，分出下层水相，并用水洗涤有机相2～3次至洗水pH6～7，然后降温结晶，过滤后，再经干燥得到目标产物N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺。本发明与已有的合成方法相比，具有收率高，反应条件温和，操作简单，产品易于分离提纯，品质好等优点，适合于工业化生产。

Description

受阻酚类抗氧剂1019的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物抗氧剂的制备方法，具体涉及一种高效受阻酚类抗氧剂的制备方法。
背景技术
抗氧剂1019，其化学名称为N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺，CAS号为69851-61-2，其化学结构如下所示。
抗氧剂1019是用于TPU电线、电缆或者与金属接触的制品中的高效专用抗氧化剂，同时具有受阻酚类抗氧化剂和金属减活剂的功效，其相容性和加工性非常出色。当应用于TPU电线电缆的绝缘体和与金属接触的材料时，抗氧剂1019可以阻止与金属接触的聚合物由于金属离子引发的自氧化过程，为材料提供良好的保护。抗氧剂1019的合适的熔点范围使其在底物中能够均匀分散。抗氧剂1019也可以与其它共稳定剂复配使用。
抗氧剂1019目前国外主要生产公司有瑞士Ciba-Geigy公司(现为BASF收购)，产品牌号为IRGANOX 1019。近几年，在国际市场上抗氧剂1019产品产量呈逐年快速增长势头，具有很强的生命力，发展前景广阔。因此，发展新的高效生产工艺备受关注。
在现有的制备方法中，主要专利文献有US5136082、CN91104729.8等，按照专利报道，以3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯和1,3-丙二胺为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，氨基锂为催化剂，在100℃下，并以一定的速度向反应液中连续喷射氮气，最终反应液中的N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺含量90％(HPLC)，实际收率低于90％。该方法具有以下的缺点：1.反应收率低，反应液中抗氧剂1019的HPLC含量只有90％，如果再经处理得到产品，收率会更低；2.催化剂氨基锂化学性质极为活泼，接触酸或酸气以及氧化性物质，能发生强烈的化学反应而产生高热，遇水或水蒸气反应放出有毒的或易燃的气体(氨)，工艺危险性高；3.采用向反应体系告诉连续喷射氮气的方式进行反应，工业上较难实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种受阻酚类抗氧剂1019的制备方法；具体技术方案如下：
一种受阻酚类抗氧剂1019的制备方法：将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯(简称3,5-酰氯)溶于有机溶剂中，在搅拌下将上述溶液加入到含有丙二胺、无机碱和水组成的混合液中，控制加入时反应体系温度在0～50℃，加入完成后在0～50℃下继续反应至反应终点；反应完成后升温至50～80℃，分出下层水相，并用水洗涤有机相2～3次至洗水pH 6～7，然后降温结晶，过滤后，再经干燥得到目标产物N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺。
所述的有机溶剂指甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷或甲基环己烷的一种。
所述的有机溶剂用量为每克3,5-酰氯用2～5mL有机溶剂。
所述的混合液中丙二胺的用量为丙二胺：3,5-酰氯(摩尔比)＝0.4～0.55：1；
所述的混合液中无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾的一种，无机碱的用量为无机碱：3,5-酰氯(摩尔比)＝0.5～2：1；
所述的混合液中水的用量为1～5mL/g 3,5-酰氯。
所述的反应终点需要时间为3,5-酰氯加入完成后1～8小时。
本发明所述抗氧剂1019的制备方法，抗氧剂1019的收率可以达到96％以上，产品含量98％以上，另外还具有反应条件温和，操作简单，产品易于分离提纯等优点，适合于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
将100g 3,5-酰氯溶于500mL正己烷中，在搅拌下将配置好的3,5-酰氯的正己烷溶液逐渐加入到含有12.0g丙二胺，20.0g氢氧化钠和200mL水组成的混合液中，控制加入时反应体系温度为40℃，然后在40℃继续反应2小时至反应终点。反应完成后升温至60℃，分出下层水相，并用水洗涤有机相2～3次至洗水pH 6～7，然后降温结晶，过滤后，再经干燥得到目标产物N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺94.3g，收率97.9％(以丙二胺计)，HPLC含量99.2％。
实施例2
将100g 3,5-酰氯溶于400mL环己烷中，在搅拌下将配置好的3,5-酰氯的环己烷溶液逐渐加入到含有10.0g丙二胺，17.8g碳酸钠和100mL水组成的混合液中，控制加入时反应体系温度为50℃，然后在50℃继续反应1小时至反应终点。反应完成后升温至60℃，分出下层水相，并用水洗涤有机相2～3次至洗水pH 6～7，然后降温结晶，过滤后，再经干燥得到目标 产物N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺77.8g，收率96.9％(以丙二胺计)，HPLC含量98.9％。
实施例3
将100g 3,5-酰氯溶于300mL甲基环己烷中，在搅拌下将配置好的3,5-酰氯的甲基环己烷溶液逐渐加入到含有12.0g丙二胺，48.6g碳酸钾和500mL水组成的混合液中，控制加入时反应体系温度为40℃，然后在40℃继续反应2小时至反应终点。反应完成后升温至60℃，分出下层水相，并用水洗涤有机相2～3次至洗水pH 6～7，然后降温结晶，过滤后，再经干燥得到目标产物N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺95.0g，收率98.7％(以丙二胺计)，HPLC含量99.0％。
实施例4
将100g 3,5-酰氯溶于200mL甲苯中，然后在搅拌下将配置好的3,5-酰氯的甲苯溶液逐渐加入到含有12.5g丙二胺，37.8g氢氧化钾和200mL水组成的混合液中，控制加入时反应体系温度为0℃，然后在0℃继续反应8小时至反应终点。反应完成后升温至50℃，分出下层水相，并用水洗涤有机相2～3次至洗水pH 6～7，然后降温结晶，过滤后，再经干燥得到目标产物N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺90.8g，收率90.5％(以丙二胺计)，HPLC含量98.1％。
实施例5
将100g 3,5-酰氯溶于400mL正庚烷中，在搅拌下将配置好的3,5-酰氯的正庚烷溶液逐渐加入到含有13.7g丙二胺，20.0g氢氧化钠和300mL水组成的混合液中，控制加入时反应体系温度为20℃，然后在20℃继续反应5小时至反应终点。反应完成后升温至60℃，分出下层水相，并用水洗涤有机相2～3次至洗水pH 6～7，然后降温结晶，过滤后，再经干燥得到目标产物N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺83.0g，收率82.8％(以3,5-酰氯计)，HPLC含量98.9％。
实施例6
将100g 3,5-酰氯溶于200mL二甲苯中，在搅拌下将配置好的3,5-酰氯的二甲苯溶液逐渐加入到含有12.5g丙二胺，35.0g碳酸钠和500mL水组成的混合液中，控制加入时反应体系温度为40℃，然后在40℃继续反应2小时至反应终点。反应完成后升温至80℃，分出下层水相，并用水洗涤有机相2～3次至洗水pH 6～7，然后降温结晶，过滤后，再经干燥得到目标产物N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺90.0g，收率89.7％(以丙二胺计)，HPLC含量98.3％。

Claims (8)

1.一种高效受阻酚类抗氧剂1019的制备方法，其特征在于3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯和1,3-丙二胺为原料，经过酰胺化反应制备受阻酚类抗氧剂1019。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下过程：将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯溶于有机溶剂中，在搅拌下将上述溶液加入到含有丙二胺、无机碱和水组成的混合液中，控制加入时反应体系温度在0～50℃，加入完成后然后在0～50℃下继续反应至反应终点；反应完成后升温至50～80℃，分出下层水相，并用水洗涤有机相2～3次至洗水pH 6～7，然后降温结晶，过滤后，再经干燥得到目标产物N,N'-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)丙二胺。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于有机溶剂指甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷或甲基环己烷的一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于有机溶剂用量为每克3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯用2～5mL有机溶剂。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于混合液中丙二胺：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯摩尔比＝0.4～0.55：1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于混合液中无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾的一种；无机碱：3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯摩尔比＝0.5～2：1。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于混合液中每克3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯用水为1～5mL。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于达到反应终点需要时间为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯加入完成后1～8小时。
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