DE2702014A1 - Verfahren und katalysator zur herstellung von saeureamiden - Google Patents
Verfahren und katalysator zur herstellung von saeureamidenInfo
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Description
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
Osaka, Japan
" Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Säureamlden "
Priorität: 19. Januar 1976, Japan, Nr. 5 289/76
21. Januar 1976, Japan, Nr. 6 252/76
22. März 1976, Japan, Nr. 31 681/76 17. Mai 1976, Japan, Nr. 57 082/76
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Die Herstellung von Säureamiden durch katalytische Hydratation
der entsprechenden Nitrile mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der metallisches Kupfer enthält, ist bekannt.
Die Hydratation erfolgt hierbei nach folgender Formel:
R-C=N + H2O
R-CONH
in der R ein organischer Rest ist.
Als Hydratationskatalysatoren sind verschiedene Kupfermetallkatalysatoren
bekannt, z.B. Kupfermetall, das durch Reduktion feiner Kupferverbindung mit einem Reduktionsmittel erhalten
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worden ist, Kupfermetall, das durch thermische Zersetzung von
Kupfer(II)-formiat oder Kupfer(II)-oxalat erhalten worden ist,
Raney-Kupfer und Urushibara-Kupfer. Diese Kupfermetallkatalysatoren
werden zwar bei der technischen Herstellung von Säureamiden eingesetzt, weisen jedoch noch verschiedene Nachteile
auf, z.B. im Hinblick auf die Komplexität ihrer Herstellung, die schwierige Handhabung aufgrund ihrer extremen Affinität
gegenüber molekularem Sauerstoff und die unvermeidliche Bildung von Nebenprodukten, die sich in Form von organischen Materialien
und Schwermetallen im Abwasser finden.
Aus der US-PS 3 381 03^ ist die Verwendung einwertiger und
zweiwertiger Kupferverbindungen als Katalysatoren für die Hydratation von Nitrilen bekannt. Die Hydratationsaktivität
dieser Kupferverbindungen ist jedoch außerordentlich niedrig. Aus der JA-OS 3$ 315/74 ist ferner bekannt, daß die katalytische
Aktivität eines Kupferkatalysators, der durch Behandeln
von metallischem Kupfer mit einem Vanadat erhalten worden ist, der von Kupfermetall überlegen ist. In diesem Verfahren muß
jedoch ein speziell aktiviertes metallisches Kupfer eingesetzt werden, da handelsübliches Kupfermetall nicht nennenswert aktiviert
werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der durch Behandeln eines Vanadats mit einem Kupfer(l)-salz oder mit einem
Gemisch aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile: metallisches Kupfer, Kupfer(I)-salz, Kupfer(II)-salz erhalten
worden ist, eine außerordentlich hohe katalytische Aktivität
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bei der Hydratation von Nitrilen mit Wasser zum entsprechenden Säureamid entfaltet.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Vanadat kann wie bei Cotton et al.: "Advanced Inorganic
Chemistry11, 3. Ausgabe, Seiten 821 bis 825 (1972), definiert
werden als Anion von fünfwertigem Vanadin und Sauerstoff z.B. der Formel: χ M2O.y V2Oc.η H2O (M = einwertiges Kation) oder
χ M O.y V2Oc.η H2O (M = zweiwertiges Kation, wobei η eine
Zahl einschließlich 0 ist. Die einwertigen und zweiwertigen Kationen unterliegen keiner bestimmten Beschränkung, jedoch
sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Kupferionen bevorzugt. Spezielle Beispiele für geeignete Vanadate sind Natriumorthovanadat,
Natriummetavanadat, Natriumpyrovanadat, Kaliumorthovanadat,
Kaliummetavanadat, Kaliumpyrovanadat, Kupfer(I)-orthovanadat,
Kupfer(II)-orthovanadat, Kupfer(I)-metavanadat,
Kupfer(II)-metavanadat, Kupfer(l)-pyrovanadat, Kupfer(Il)-pyrovanadat
und deren Gemische. Ferner eignen sich Polyvanadate und Isopolyvanadate, deren chemische Strukturen noch nicht
genau bekannt sind. Bevorzugt sind Natriumorthovanadat, Natriummetavanadat,
Natriumpyrovanadat und deren Gemische, Kaliumorthovanadat, Kaliummetavanadat, Kaliumpyrovanadat und deren
Gemische sowie Kupfer(II)-orthovanadat, Kupfer(II)-metavanadat,
Kupfer(II)-pyrovanadat und deren Gemische.
Die Vanadate können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.
B. durch Auflösen von Vanadinpentoxid oder Ammoniumvanadat und einem Alkalimetallsalz, z.B. Natriumcarbonat oder Natrium-
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hydroxid, in einem geeigneten Mengenverhältnis in wäßrigen Medien oder durch Zusammenmischen und anschließendes Erwärmen
der Komponenten. Kupfer(II)-vanadate und deren Gemische können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkalimetall-,
Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz der Vanadinsäure mit einer Kupfer(II)-verbindung (z.B. Kupfer(ll)-chlorid, -bromid,
-sulfat, -nitrat, -perchlorat, -formiat, -acetat, -propionat, -hydroxid oder -carbonat) in einem wäßrigen Medium vermischt
oder Kupfer(II)-oxid, -carbonat, -hydroxid oder -nitrat mit
Vanadinpentoxid oder Ammoniumvanadat in einem geeigneten Mengenverhältnis vermischt und anschließend erhitzt. Die erhaltenen
Kupfer(II)-vanadate können mit oder ohne vorherige Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators eingesetzt werden. Im Falle der Abtrennung erfolgt diese vorzugsweise auf nassem Wege.
Ein Teil des Vanadats kann durch ein beliebiges anderes Oxosäuresalz
ersetzt werden, das als Metallkomponente z.B. Mo, Cr oder W enthält. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis
der anderen Metallkomponente zu Vanadin üblicherweise 0,01 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 : 1. Die Oxosäuresalze
können auf ähnliche Weise wie die Vanadate hergestellt werden.
Als metallisches Kupfer kann beliebiges handelsübliches Kupfermetall
oder auch auf Übliche Weise aktiviertes Kupfermetall eingesetzt werden.
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Beispiele für geeignete Kupfer(I)-salze sind Kupfer(I)-chlorid,
-bromid, -jodid, -sulfat, -nitrat, -formiat, -acetat und
-oxid. Hierbei ist Kupfer(l)-chlorid besonders bevorzugt. Anstelle
des Kupfer(I)-salzes kann auch eine Verbindung eingesetzt
werden, die aus metallischem Kupfer und einem Kupfer(II)-salz
(z.B. Kupfer(Il)-chlorid, -bromid, -sulfat, -nitrat,
-formiat oder -acetat) erhalten worden ist, da derartige Verbindungen chemisch äquivalent sind.
Spezielle Beispiele für Kupfer(II)-salze sind Kupfer(II)-chlorid,
-bromid, -nitrat, -sulfat, -perchlorat, -formiat, -acetat, -propionat, -hydroxid, -carbonat und -oxid. Ein Teil
des Kupfer(II)-salzes kann durch ein oder mehrere Salze eines
oder mehrerer anderer Metalle ersetzt sein, z.B. von Fe, Mn oder Sn. Das Atomverhältnis dieser anderen Metalle zu Kupfer
beträgt gewöhnlich z.B. 0,01 bis 0,3 : 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 : 1.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators unterliegt
die Menge des Kupfer(l)-salzes oder des Gemisches aus
mindestens zwei der folgenden Bestandteile: metallisches Kupfer, Kupfer(I)-salz, Kupfer(II)-salz, mit denen das Vanadat
behandelt wird, keiner bestimmten Beschränkung, üblicherweise
ist jedoch ein Atomverhältnis von Cu : V von 1 : 0,01 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 0,1 bis 1 : 10, bevorzugt. Bei Verwendung
eines Gemischs aus mindestens zwei der Komponenten: metallisches Kupfer, Kupfer(I)-salz, Kupfer(II)-salz kann das
Atomverhältnis von Cu0J Cu1, Cu0 s Cu11 oder Cu1 : Cu11 z.B.
1 t 0,01 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 10 und J
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das Atomverhältnis von Cu : Cu : Cu z.B. 1 : 0,01 : 0,01
bis 1 i 100 : 100, vorzugsweise 1 : 0,1 : 0,1 bis 1 : 10 : 10, betragen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt gewöhnlich
in einem flüssigen Medium, wie Wasser, das vorzugsweise z.B. durch Zusatz von Carbonationen oder Acetationen
auf einen geeigneten pH eingestellt worden ist. Die Katalysatoreigenschaften werden im allgemeinen durch Anwesenheit eines
Nitrils in dem Reaktionssystem begünstigt. Die Reaktionstemperatur
unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0 bis 1000C.
Der so hergestellte Katalysator kann mit oder ohne vorherige Abtrennung aus dem Reakti ons gemisch zur Hydratation von Nitrilen
eingesetzt werden. Durch Umsetzen des gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Katalysators mit einem
Oxidationsmittel läßt sich die katalytische Aktivität im allgemeinen erhöhen. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel
sind Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gase, Wasserstoffperoxid,
organische Peroxide und Metallsalze in hohen Oxidationsstufen. Spezielle Oxidationsmittel sind Sauerstoff, sauerstoffhaltige
Gase, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Benzylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Äthylbenzolhydroperoxid, Sn +-salze und
Fe -salze. Besonders bevorzugt sind Sauerstoff, sauerstoffhaltige Gase und Wasserstoffperoxid. Die Menge des Oxidationsmittels
richtet sich nach der Katalysatorzusammensetzung. Im Falle eines Katalysators, der durch Behandeln eines Vanadate
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mit einem Kupfer(I)-salz erhalten worden ist, verwendet man
vorzugsweise das Oxidationsmittel in einer Menge, die 0,1 bis 100 %, insbesondere 10 bis 60 %, der dem im Katalysator enthaltenen
Kupfer-äquivalenten Menge entspricht.
Der erfindungsgemäße Katalysator muß nicht unbedingt metallisches Kupfer enthalten. Gegenüber bekannten Katalysatoren, die
Kupfer(I)- und Kupfer(ll)-oxide enthalten, weist der erfindungsgemäße
Katalysator eine höhere Aktivität auf.
Als Nitrile, die im Verfahren der Erfindung hydratisiert werden, eignen sich z.B. aliphatische Nitrile, aromatische Nitrile
und heterocyclische Nitrile. Spezielle Beispiele sind substituierte und unsubstituierte Alkylnitrile, wie Acetonitril,
Propionitril, Butyronitril und Methoxyacetonitril, substituierte und unsubstituierte Alkenylnitrile, wie Acrylnitril,
Methacrylnitril, Crotonnitril und Allylcyanid, substituierte und unsubstituierte Cycloalkylnitrile, wie Cyclohexancarbonitril,
substituierte und unsubstituierte Aralkylnitrile, wie Benzylcyanid und a-Naphthylacetonitril, substituierte und unsubstituierte
Aralkenylnitrile, wie cinnamonitril, substituierte und unsubstituierte Arylnitrile, wie Benzonitril und
Naphthonitril, substituierte und unsubstituierte Pyridylnitri-Ie,
wie Nicotinonitril, Polynitrile, wie Dicyan, Adiponitril, Phthalonitril und Glutaronitril, sowie andere Nitrile, wie
Benzoylcyanid und Acetylcyanid.
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Die Hydratationsreaktion erfolgt durch Behandeln des Nitrils mit Wasser in Gegenwart des Katalysators gewöhnlich bei einer
Temperatur von Raumtemperatur bis zu etwa 30O0C. Zur Erhöhung
der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Vermeidung von Nebenreaktionen führt man die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa 50 bis 1500C durch. Das Wasser kann in der theoretischen Menge eingesetzt werden, vorzugsweise wendet man
Jedoch einen Überschuß, z.B. das 1,5 bis 50-fache der dem Nitril äquivalenten Menge, an.
Falls das eingesetzte Nitril polymerisierbar ist, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, kann dem Reaktionssystem ein
Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden, z.B. ein Schwermetallsalz, etwa ein Mangan-, Eisen- oder Kupfersalz. Gegebenenfalls
können auch inerte organische Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetatamid, N-Methylpyrrolidon
oder Acrylamid, als Reaktionsmedium angewandt werden.
Die eingesetzte Katalysatormenge richtet sich nach der Art der Reaktionsführung und des Katalysators. Die Reaktion kann in
der Gasphase oder vorzugsweise in flüssiger Phase durchgeführt werden. Bei Anwendung eines Suspensionsverfahrens beträgt
die Katalysatormenge gewöhnlich etwa 0,01 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise etwa 0,05 bis 100 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Reaktionsgemische. Obwohl das Suspensionsverfahren bevorzugt ist, kann auch mit
einem Festbett gearbeitet werden. Beim Festbettverfahren richtet sich die Katalysatormenge nach der Reaktionstemperatur
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und der Konzentration des eingesetzten Nitrils. Die Raumgeschwindigkeit
beträgt in diesem Fall gewöhnlich etwa 0,1 bis
-1 -1
100 Stunde , vorzugsweise etwa 1 bis 50 Stunde .
Die Reaktion verläuft schnell mit außerordentlich hoher Selektivität,
wobei das entsprechende Säureamid in hohen Ausbeuten
anfällt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 6
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 2,25 mMol
eines Kupfer(II)-salzes, 1,5 mMol Natriumorthovanadat-monohydrat
und 142,9 mg (2,25 mMol) Kupferpulver p.A. beschickt,
worauf man 20 ml Wasser zugibt und 5 Minuten bei Raumtemperatur rührt. Hierauf beschickt man den Reaktor mit 1,2 g Acrylnitril
und führt die Hydratation 1 Stunde bei 80°C durch. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie
quantitativ bestimmt. Das Amid wird aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise abgetrennt und durch Massen-,
NMR- und IR-Spektrem als Acrylamid identifiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Äthylencyanhydrin,
Hydroxypropionsäureamid und Ammoniumacrylat werden nicht nachgewiesen.
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«V
| Beispiel | Kupfer(II)- salz |
Umsatz, 00 |
Selektivität (3«) |
| 1 2 3 4 5 6 |
CuCl2 CuSO4 Cu (NO3)2 Cu(OCOCH3)2 Cu(BF4J2 Cu(OCOH)2 |
85,0 67,0 45,7 16 1 5 9,6 34jO |
100 100 100 100 100 100 |
Beispiele 7 bis 9
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 3,25 mMol eines Kupfer(II)-salzes, 1,26 g (6,5 mMol) Natriummetavanadat-tetrahydrat
und 0,21 g (3»25 mMol) Kupferpulver p.A. beschickt, worauf man das Verfahren gemäß Beispiel 1
fortfuhrt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Äthylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
| Beispiel | Kupfer(II)- salz |
Umsatz 00 |
Selektivität OO |
| 7 8 9 |
CuCl2 CuSO. 4 Cu(OCOCH3J2 |
78,7 7470 23;0 |
100 100 100 |
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Beispiele 10 bis 12
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 1,6 mMol
Kupfer(II)-chlorid, 3,25 mMol Natriummetavanadat und Kupferpulver
beschickt, worauf man das Verfahren gemäß Beispiel 1 fortführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Äthylencyanhydrin v/ird nicht nachgewiesen.
| Beispiel | Kupferpulver | mKol | Umsatz (%) |
| 10 11 12 |
handelsüblich handelsüblich hergestellt durch Be handeln von CuO mit NaBH^ |
6,5 3,25 6,5 |
99,6 96,0 99,6 |
Beispiele 13 bis 15
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 1,63 mMol
eines Kupfer(Il)-salzes, 3,2 mMol Kupferpulver und 3 mMol Natriummetavanadat beschickt, worauf man das Verfahren gemäß
Beispiel 1 fortführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Äthylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
| Beispiel | Kupfer(II)-salz | Umsatz (%) |
| 13 14 15 |
CuSO4 Cu(OCOCH3) 2 Cu(NO3) 2 |
47,6 51jl 56jO |
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Ein 150 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 1,74 mMol Kupfer(II)-chlorid, 0,06 mMol eines Metallsalzes
und 80 ml Wasser beschickt, worauf man 1,2 mMol Natriumorthovanadat, 3 mMol Kupferpulver und 6 ml Acrylnitril zugibt. Die
Hydratation wird 30 Minuten bei 80°C durchgeführt. Anschließend
behandelt man das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Äthylencyanhydrin
wird nicht nachgewiesen.
| Beispiel | Metallsalζ | Umsatz (%) |
| 16 17 18 |
FeCl3.6H2O SnCl2.2H2O MnCl2.4H2O |
49f6 37fl 26.9 |
Ein 150 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit 1,2 mMol Natriumorthovanadat, 80 ml Wasser und 3 mMol
Kupfer(II)-chlorid beschickt, worauf man mit Eisenpulver reduziertes
Kupfer und 6 ml Acrylnitril zugibt. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt, worauf man das
Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben. Äthylencyanhydrin wird
nicht nachgewiesen.
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| Beispiel | Kupfer (mMol) | Umsatz (%) |
| 19 | 1I5 | 29,9 |
| 20 | 2I4 | 67,9 |
| 21 | 3jO | - 4O72 |
| 22 | 6,0 | 14I1 |
Beispiele 23 bis 25
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit Natriumhydroxid, Vanadinpentoxid, Kupfer(II)-chlorid und handelsüblichem Rupfermetall beschickt, worauf man 20 ml Wasser und
1,5 ml Acrylnitril zugibt. Die Hydratation wird 30 Minuten
bei 800C durchgeführt, worauf man das Reaktionsgemisch gemäß
Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. Äthylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
| Beispiel | NaOH (mMol) |
V2°5
(mMol) |
cu11
(mMol) |
(mMol) |
Umsatz
(*> |
| 23 24 25 |
0,9 4>5 1,8 |
0,15 0,75 0,30 |
0,75 2,25 |
0,75 2,25 I;5 |
66,8 98;6 99;6 |
Beispiel 26
Sin 300 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff nacheinander mit 18 mMol Natriumhydroxid, 200 ml Wasser, 3 mMol
Vanadinpentoxid, 15 mMol Kupfer(II)-Chlorid, 15 mMol metallischem Kupfer und 15 ml Acrylnitril beschickt, worauf man
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30 Minuten bei 800C rührt. Nach dem Abkühlen wird der abgeschiedene Feststoff abfiltriert und in einer Stickstoffatmosphäre
getrocknet. Der erhaltene Feststoff (0,3 g) wird unter Stickstoff zusammen mit 20 ml Wasser und 1,5 ml Acrylnitril
in einen 50 ml fassenden Reaktor eingegeben und 30 Minuten bei 80°C der Hydratation unterworfen. Nach beendeter
Umsetzung wird das erhaltene Amid nach dem Verfahren von Beispiel 1 im Reaktionsgemisch quantitativ bestimmt, wobei sich
ein Umwandlungsgrad des Acrylnitrils von 78,8 % ergibt.
Athylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
Beispiel 27
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,64 g (6,5 mMol) Kupfer
Kupfer(I)-chlorid ind 1,26 g (6,5 mMol) Natriummetavanadattetrahydrat
beschickt, worauf man 20 ml Wasser und 1,2 g Acrylnitril zugibt. Die Hydratation wird 1 Stunde bei 80°C
durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wobei sich
ein Umwandlungsgrad des Acrylnitrils von 55,7 % ergibt. Athylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 27 durchgeführt, Jedoch verwendet
man 0,90 g (6,5 mMol) Kaliummetavanadat anstelle von Natriummetavanadat-tetrahydrat. Der Acrylnitrilumsatz beträgt
60,0 %. Athylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
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Beispiel 29
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,303 g (1,5 mMol) Natriumorthovanadat,
20 ml Wasser und 1,2 g Acrylnitril beschickt, worauf man 0,445 g (4,5 mMol) Kupfer(I)-chlorid zugibt. Die
Hydratation wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt. Nach beendeter
Umsetzung bestimmt man das erhaltene Amid quantitativ durch Gaschromatographie, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz
von 94,9 % und eine Acrylamid-Selektivität von 100 % ergeben.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 29 durchgeführt, jedoch erfolgt die Reaktion unter Stickstoff zunächst 1 Stunde bei
Raumtemperatur und dann 30 Minuten bei 800C. Der Acrylnitrilumsatz
beträgt 79,1 %, die Acrylamid-Selektivität 100 %.
Ein Reaktor wird mit 5 g Na tr iumortho vanada t-monohydra t und 150 ml Wasser beschickt, worauf man 8 g Acrylnitril und 7,35 g
Kupfer(I)-chlorid zugibt und 3 Stunden bei Raumtemperatur
rührt. Der abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. 0,296 g des erhaltenen
Feststoffs werden in einen Reaktor eingebracht und unter Stickstoff mit 20 ml Wasser sowie 1,2 g Acrylnitril versetzt.
Die Hydratation wird 1 Stunde bei 8O0C durchgeführt. Nach beendeter
Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz
von 71,0 % und eine Acrylamid-Selektivität von 100 % ergeben.
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Beispiel 32
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,853 mMol Natriumorthovanadat.
0,047 mMol Kaliumchromat, 20 ml Wasser und 1,5 ml Acrylnitril beschickt, worauf man 4,5 mMol Kupfer(I)-Chlorid
zugibt. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt.
Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz
von 85,1 % und eine Acrylamid-Selektivität von
100 # ergeben.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 32 durchgeführt, jedoch verwendet
man 0,047 mMol Natriummolybdat anstelle von Kaliumchromat. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 92,8 %f die Acrylamid-Selektivität
100 %.
Ein 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoffspülung mit
0,303 g (1,5 mMol) Natriumorthovanadat, 20 ml Wasser und 1,2 g Acrylnitril beschickt, worauf man 0,445 g (4,5 mMol)
Kupfer(l)-chlorid und eine 30prozentige wäßrige Lösung von
Wasserstoffperoxid (0,185 mMol) zugibt. Der Reaktor wird verschlossen und die Hydratation 1 Stunde bei 800C durchgeführt.
Nach beendeter Umsetzung wird das erhaltene Amid durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz
von 79,7 % und eine Acrylamid-Selektivität von 100 % ergeben. Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge beträgt
4,1 Molprozent, bezogen auf Kupfer.
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Beispiel 35
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 34 durchgeführt, jedoch
verwendet man 0,291 mMol einer 3Oprozentigen wäßrigen Wasserstoff ρ eroxidlö sung. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 98,5 %, die
Acrylamid-Selektivität 100 %. Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge beträgt 6,5 Molprozent, bezogen auf Kupfer.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 34 durchgeführt, jedoch
verwendet man 0,510 mMol einer 30prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 98,8 %, die
Acrylamid-Selektivität 100 %. Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge beträgt 11,3 Molprozent, bezogen auf Kupfer.
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,32 g (3,25 mMol)
Kupfer(I)-chlorid, 0,63 g (3,25 mMol) Natriummetavanadattetrahydrat und 0,31 g (4,9 mMol) Kupferpulver p.A. beschickt,
worauf man 20 ml Wasser zugibt. Nach 5minUtigem Rühren bei
Raumtemperatur wird mit 1,2 g Acrylnitril versetzt. Die Hydratation wird 1 Stunde bei 800C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung bestimmt man das erhaltene Acrylamid quantitativ durch Gaschromatographie, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz von 96,8 % ergibt. Äthylencyanhydrin wird nicht nachgewiesen.
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Beispiel 38
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 37 durchgeführt, jedoch
verwendet man 0,45 g (3,25 nMol) Kaliummetavanadat anstelle
von Natriummetavanadat-tetrahydrat. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 93|0 %. Es wird kein Athylencyanhydrin nachgewiesen.
Beispiel 39
A) Katalvsatorhersteilung
Ein 200 ml fassender Kolben wird mit einer Lösung von 4,0 g Natriumorthovanadat in 100 ml Wasser beschickt, worauf man
unter Rühren eine Lösung von 5,0 g Kupfer(II)-chlorid-dihydrat in 10 ml Wasser zugibt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein
gelblich grüner Feststoff erhalten wird.
B) Hydratation des Nitrils
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,420 g des vorstehend erhaltenen Feststoffs, 20 ml Wasser,
0,191 g Kupferpulver p.A. und 1,2 g Acrylnitril beschickt und verschlossen. Die Hydratation wird 30 Minuten bei
8O0C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung bestimmt man das
erhaltene Amid quanta ti ν, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz von 99,8 % und eine Acrylamid-Selektivität von 100 % ergeben.
Beispiel 40 A) Katalvsatorherstellung
Ein 1000 ml fassender Kolben wird mit 9,05 g Vanadinpentoxid und 100 ml 1 η Natronlauge beschickt, worauf man 150 ml einer
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270201 A
wäßrigen 1 m Kupfersulfatlösung und 200 ml einer 1 η Natronlauge
unter Rühren zugibt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein
gelblich grüner Feststoff erhalten wird.
B) Hydratation des Nitrils
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,474 g des vorstehend erhaltenen Feststoffs, 20 ml Wasser,
0,191 g Kupferpulver p.A. und 1,2 g Acrylnitril beschickt und verschlossen. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt.
Der Acrylnitrilumsatz beträgt 58,2 %, die Acrylamid-Selektivität
100 %.
A) Katalvsatorhersteilung
Ein 500 ml fassender Kolben wird mit einer Lösung von 4,8 g
Natriumhydroxid in 300 ml Wasser beschickt, worauf man unter Rühren 3,64 g Vanadinpentoxid zugibt. Nachdem das Reaktionsgemisch
entfärbt ist, gibt man eine Lösung von 10,2 g Kupfer(II)-chlorid-dihydrat
in 50 ml Wasser zu. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein
gelblich-grüner Feststoff erhalten wird.
B) Hydratation des Nitrils
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird
mit 0,237 g des erhaltenen Feststoffs, 20 ml Wasser, 0,171 g Kupfer(II)-chlorid-dihydrat, 0,159 g Kupferpulver p.A. und
1,2 g Acrylnitril beschickt und verschlossen. Die Hydratation
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wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt. Der Acrylnitrilumsatz
beträgt 56,1 %, die Acrylamid-Selektivität 100 %.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 41 durchgeführt, jedoch verwendet
man 0,198 g Kupfer(I)-chlorid anstelle von Kupfer(ll)-chlorid-dihydrat
und 0,095 g Kupferpulver p.A. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 58,9 %, die Acrylamid-Selektivität 100 #.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 41 durchgeführt, Jedoch verwendet
man 0,198 g Kupfer(I)-chlorid anstelle von Kupfer(Il)-chlorid-dihydrat
und kein Kupferpulver. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 28,7 %, die Acrylamid-Selektivität 100 %.
Beispiel 44
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird unter Stickstoff mit einer Lösung von 0,12 g Natriumhydroxid
in 20 ml Wasser beschickt, worauf man unter Rühren 0,091 g Vanadinpentoxid zusetzt. Nachdem sich das Reaktionsgemisch
entfärbt hat, gibt man 0,426 Kupfer(II)-chlorid-dihydrat zu.
Der erhaltene gelblich-grüne Niederschlag wird durch Abdekantieren mit Wasser gewaschen und dann mit 20 ml Wasser, 0,095 g
Kupferpulver p.A. sowie 1,2 g Acrylnitril versetzt. Die Hydratation wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt. Der Acrylnitrilumsatz
beträgt 90,6 %, die Acrylamid-Selektivität 100 %.
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270201A
Beispiel 45
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit einer Lösung von 0,048 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser beschickt,
worauf man unter Rühren 0,036 g Vanadinpentoxid zugibt. Nachdem sich das Reaktionsgemisch entfärbt hat, gibt
man 0,171 g Kupfer(II)-chlorid-dihydrat zu, wobei sich ein
gelblich-grüner Niederschlag bildet. Dieser wird mit 0,064 g Kupferpulver p.A. und 1,2 g Acrylnitril versetzt. Die Hydratation
wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt. Der Acrylnitrilumsetzt
beträgt 99,9 %, die Acrylamid-Selektivität 100 #.
Beispiel 46
Ein mit Stickstoff gespülter, 300 ml fassender Reaktor wird mit einer Lösung von 0,072 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser
beschickt, worauf man unter Rühren 0,055 g Vanadinpentoxid zugibt. Nachdem sich das Reaktionsgemisch entfärbt hat, gibt
man 0,256 g Kupfer(Il)-chlorid-dihydrat zu, wobei sich ein
gelblich-grüner Niederschlag bildet, der mit 0,095 g Kupferpulver p.A. und 1,2 g Acrylnitril versetzt wird. Anschließend
rührt man 30 Minuten bei Raumtemperatur, versetzt das Gemisch mit 180 ml Wasser und 10,8 g Acrylnitril und führt die Hydratation
1 Stunde bei 800C durch. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 50,6 %, die Acrylamid-Selektivität 100 % und die Acrylamid-Ausbeute
8,12 g. Das Reaktionsgemisch wird mit zusätzlichen
12 g Acrylnitril versetzt, worauf man die Hydratation weitere 2 Stunden bei 800C durchführt. Der Gesamtumsatz von Acrylnitril
beträgt hierbei 47,6 % und die Acrylamid-Gesamtausbeute
15,30 g.
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27Π20Η
Beispiel 47
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird
mit einer Lösung von 0,20 g Natriumorthovanadat in 20 ml Wasser beschickt, worauf man unter Rühren 0,256 g Kupfer(II)-chlorid-dihydrat
zugibt, so daß sich ein gel blich-grüner Niederschlag
bildet. Das erhaltene Gemisch wird mit 0,095 g Kupferpulver p.A. und 1,2 g Methacrylnitril versetzt, worauf
man die Hydratation 30 Minuten bei 800C durchführt. Nach beendeter
Umsetzung wird das erhaltene Amid quantitativ bestimmt, wobei sich ein Methacrylnitrilumsatz von 9115 # ergibt.
Es lassen sich keine Nebenprodukte nachweisen.
Beispiel 48
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 47, jedoch unter Verwendung von 1,2 g Allylcyanid anstelle von Methacrylnitril durchgeführt.
Der Allylcyanidumsatz beträgt 40,8 % und es lassen sich keine Nebenprodukte nachweisen.
Beispiel 49
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 47 durchgeführt, jedoch verwendet
man 1,2 g Crotonnitril (eis : trans =3:2) anstelle von Methacrylnitril. Der Umwandlungsgrad von cis-Crotonnitril
und trans-Crotonnitril beträgt 3,3 % bzw. 87,5 %. Es werden
keine Nebenprodukte nachgewiesen.
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit einer Lösung von 0,2 mMol Natriumorthovanadat in 10 ml
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Wasser beschickt, worauf man 0,5 mMol Kupfer(II)-chlorid und
0,5 mMol Kupferpulver zusetzt. Hierauf gibt man 2,0 g Nicotinonitril
und 10 ml Methanol zu dem erhaltenen Gemisch und führt die Hydratation 30 Minuten bei 800C durch. Das erhaltene
Gemisch wird mit Hilfe eines Waters-Flüssigkeitschromatographen Typ 244 mit einer u-Bondpak-C, ß-Säule bei 254 nm
quantitativ analysiert, wobei sich eine Nicotinamidausbeute
von 80,4 % ergibt. Es werden keine Nebenprodukte nachgewiesen.
Das Reaktionsgemisch wird auf übliche Weise zu dem gewünschten Produkt aufgearbeitet, das durch Massen-, NMR- und
IR-Spektren als Nicotinamid identifiziert wird.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 50, jedoch unter Verwendung von 2,0 g Benzonitril anstelle vonNNicotinonitril durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines Waters-Flüssigkeitschromatographen
Typ 244 mit einer u-Bondpak-CN-Säule bei 254 nm quantitativ analysiert, wobei sich eine Benzamidausbeute
von 73,0 % ergibt. Das Reaktionsgemisch wird auf übliche
Weise zu dem gewünschten Produkt aufgearbeitet, das durch Massen-, NMR- und IR-Spektren als Benzamid identifiziert
wird.
0,3 Mol Natriumcarbonat und 0,1 Mol Vanadinpentoxid werden mit 200 ml Wasser vermischt und bis zur Farblosigkeit erwärmt.
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit 20 ml der erhaltenen Natriumvanadatlösung sowie Kupfer(II)-
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Chlorid, Kupfer(I)-chlorid und Acrylnitril beschickt. Die
Hydratation wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt. Nach beendeter
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch quantitativ analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben,
Es läßt sich kein Äthylencyanhydrin nachweisen.
| Beispiel | Na3VO4 (mMol) |
CuCl2 (mMol) |
CuCl (mMol) |
Umsatz (%) |
| 52 | 0,45 | 0,56 | 1,69 | 90,1 |
| 53 | 0;45 | 0,11 | 2,14 | 30;l |
| 54 | 0;563 | 0,675 | 1,575 | 93,5 |
| 55 | 0,563 | 0;225 | 2,025 | 24;7 |
| 56 | 0,75 | 0,9 | 1,35 | 68,4 |
| 57 | 0,75 | 0;225 | 2,025 | 27,4 |
| 58 | 1,125 | 1,35 | 0,9 | 54,3 |
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,45 mMol Kupfer(Il)-sulfat, 0,45 mMol gemäß Beispiel 58
hergestelltem Natriumvanadat, 1,8 mMol Kupfer(I)-Chlorid,
1,5 ml Acrylnitril und 20 ml Wasser beschickt, worauf man die Hydratation 30 Minuten bei 800C durchführt. Nach beendeter
Umsetzung bestimmt man das erhaltene Amid quantitativ, wobei sich ein Acrylnitrilumsatz von 78,0 % ergibt. Es lassen sich
keine Nebenprodukte nachweisen.
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Beispiele 60 bis 62
A) Katalvsa torhers tellung
Eine wäßrige Lösung von Natriuraorthovanadat wird auf übliche
Weise aus 0,5 Mol Vanadinpentoxid und 2 Mol Natriumhydroxid hergestellt.
B) Hydratation des Nitrils
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,45 mMol der vorstehend erhaltenen Natriumorthovanadatlösung,
einem Zusatz, 0,45 mliol Kupfer(II)-chlorid, 1,8 mMol
Kupfer(I)-chlorid und 1,5 ml Acrylnitril beschickt, worauf man mit Wasser auf ein Volumen von 20 ml auffüllt. Die Hydratation
wird 30 Minuten bei 800C durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle IX wiedergegeben. Es läßt sich kein Äthylencyanhydrin nachweisen.
| Beispiel | Zusatz (mMol) | Umsatz (%) |
| 60 61 62 |
H3CO3 (0.0897 mMol) CH3COOH (0.132 mMol) (COOH)2 (0.04 mMol) |
93,8 78;9 72,3 |
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit Stickstoff gespülter, 50 ml fassender Reaktor wird mit 20 ml Wasser, 0,171 g Kupfer(Il)-chlorid-dihydrat,
0,064 g Kupferpulver p.A. und 1,2 g Acrylnitril beschickt, worauf man die Hydratation 30 Minuten bei 800C durchführt.
Der Acrylnitrilumsatz beträgt weniger als 1 %.
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Vergleichsbeispiel 2
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,64 g (6,5 mMol)
Kupfer(I)-chlorid und 20 ml Wasser beschickt, worauf man
1,2g Acrylnitril zusetzt. Die Hydratation wird 1 Stunde bei
800C durchgeführt. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 1,7 5^.
Vergleichsbeispiel 3
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,21 g (3,25 mMol) Kupferpulver und 0,56 g (3,25 mMol) Kupfer(II)-chlorid-dihydrat
beschickt, worauf man 20 ml Wasser und 1,2 g Acrylnitril zugibt. Die Hydration wird 1 Stunde bei 80°C durchgeführt.
Der Acrylnitrilumsatz beträgt weniger als 1 #.
Vergleichsbeispiel 4
Ein 50 ml fassender Reaktor wird mit 0,21 g (3,25 mMol) Kupferpulver p.A. und 0,63 g (3,25 mMol) Natriummetavanadattetrahydrat
beschickt, worauf man 20 ml Wasser und 1,3 g Acrylnitril zugibt. Die Hydratation wird 1 Stunde bei 800C
durchgeführt. Der Acrylnitrilumsatz beträgt 1,3 9^, die Äthylencyanhydrinausbeute
0,13 %·
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Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von Säureamiden durch Hydratation
des entsprechenden Nitrile mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, der durch Behandeln eines Vanadats mit einem Kupfer(I)-salz oder mit
einem Gemisch aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile: metallisches Kupfer, Kupfer(I)-salz, Kupfer(II)-salζ hergestellt
worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acetonitril, Propionitril, Butyronitril,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, Methoxyacetonitril, Allylcyanid, Cyclohexancarbonitril, Benzylcyanid,
Cinnamon!tril, a-Naphthylacetonitril, Benzonitril, Naphthonitril,
Nicotinonitrile, Dicyan, Adiponitril, Phthalonitril,
Glutaronltril, Benzoylcyanid oder Acetylcyanid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitril Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydratation in Gegenwart von überschüssigem Wasser
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 3000C durchführt.
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ORIGINAL INSPECTED
L- 27020U
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadat Natriumorthovanadat, Natriummetavanadat,
Natriumpyrovanadat, Kaliumorthovanadat, Kaliummetavanadat,
Kaliumpyrovanadat, Kupfer(I)-orthovanadat, Kupfer(II)-orthovanadat,
Kupfer(I)-metavanadat, Kupfer(II)-metavanadat,
Kupfer (I)-pyrovanadat, Kupfer(II)-pyrovanadat, Polyvanadate
und/oder Isopolyvanadate verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Vanadate Kupfer(II)-vanadate oder deren Gemische
verwendet, die durch Vermischen eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallvanadats mit einem Kupfer(II)-salz in einem
wäßrigen Medium erhalten worden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(II)-chlorid, -bromid, -sulfat, -nitrat, -perchlorat,
-formiat, -acetat, -propionat, -hydroxid und/oder -carbonat als Kupfer(II)Tsalz verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(II)-vanadat ohne vorherige Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch
zur Herstellung des Katalysators verwendet.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Vanadat dadurch hergestellt worden ist, daß man Vanadinpentoxid oder Ammoniumvanadat zusammen mit einem Alkalimetall
salz in einem wäßrigen Medium löst oder die beiden Bestandteile zusammenmischt und das erhaltene Gemisch erhitzt.
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- 39 - ~
j 27o?nu
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(I)-chlorid, -bromid, -jodid, -sulfat, -nitrat,
-formiat, -acetat und/oder-oxid als Kupfer(I)-salz verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(II)-chlorid, -bromid, -sulfat, -nitrat, -perchlorat,
-formiat, -acetat, -propionat, -hydroxid, -carbonat und/oder -oxid als Kupfer(II)-salz verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart eines Nitrils durchführt.
13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator verwendet, der durch Behandeln eines Vanadats mit einem Kupfer(I)-salz in einem Atomverhältnis
von Cu : V von 1 : 0,01 bis 1 : 100 erhalten worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Behandeln eines
Vanadats mit einem Gemisch aus mindestens zwei der folgenden Bestandteile: metallisches Kupfer, Kupfer(I)-salz, Kupfer(II)
salz in einem Atomverhältnis von Cu : V von 1 : 0,01 bis
1 : 100 erhalten worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Atoraverhältnis von Cu° : Cu , Cu0 : Cu oder Cu ; Cu
1 : 0,01 bis 1 : 100 bzw. das Atomverhältnis von Cu0 : Cu1 ι Cu11 1 : 0,01 : 0,01 bis 1 : 100 : 100 beträgt.
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16. Katalysator, erhalten durch Behandeln eines Vanadate mit einem Kupfer(I)-salz oder mit einem Gemisch aus mindestens
zwei der folgenden Bestandteile: metallisches Kupfer, Kupfer(l)-salz, Kupfer(II)-salz.
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2702014A1 true DE2702014A1 (de) | 1977-07-21 |
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| DE2702014C3 DE2702014C3 (de) | 1982-01-28 |
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|---|---|---|---|
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Country Status (6)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3805407A1 (de) * | 1988-02-22 | 1989-08-31 | Draegerwerk Ag | Chemiesorptionsmasse fuer atemschutzgeraete |
| EP0418646A2 (de) * | 1989-09-18 | 1991-03-27 | MTA Központi Kémiai Kutato Intézete | Verfahren zur Herstellung von Acylamiden durch katalytische Hydratierung von Nitrilen |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4206240A (en) * | 1976-12-17 | 1980-06-03 | Dynapol | Polymeric aminoanthrapyridine orange colors |
| DE2733181B2 (de) * | 1977-07-22 | 1979-08-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten a -Ketocarbonsäureamiden |
| DE3767365D1 (de) * | 1986-05-21 | 1991-02-21 | Allied Colloids Ltd | Katalysatoren und ihre verwendung fuer die hydrolyse von nitrilen. |
| GB8727379D0 (en) * | 1987-11-23 | 1987-12-23 | Allied Colloids Ltd | Catalysts |
| US5532416A (en) * | 1994-07-20 | 1996-07-02 | Monsanto Company | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
| US5869688A (en) * | 1994-07-20 | 1999-02-09 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5698708A (en) * | 1996-06-20 | 1997-12-16 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US6613299B2 (en) * | 2001-11-13 | 2003-09-02 | Sud-Chemie Prototech, Inc. | Catalyzed diesel particulate matter exhaust filter |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2343292A1 (de) * | 1972-09-02 | 1974-03-14 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von amiden |
| JPS4935315A (de) * | 1972-08-01 | 1974-04-01 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3381034A (en) * | 1965-06-30 | 1968-04-30 | Standard Oil Co | Process for hydrolyzing nitriles |
| US3767706A (en) * | 1969-01-16 | 1973-10-23 | Dow Chemical Co | Hydration of aliphatic nitriles to amides using copper metal catalysts |
| US3758578A (en) * | 1969-06-23 | 1973-09-11 | Dow Chemical Co | Hydration of nitriles to amides using cupreous catalysts |
| US3696152A (en) * | 1970-06-17 | 1972-10-03 | Dow Chemical Co | Hydration of nitriles to amides using heterogeneous cupreous catalysts |
| JPS5012409B1 (de) * | 1970-12-14 | 1975-05-12 | ||
| US3789074A (en) * | 1972-06-23 | 1974-01-29 | Nalco Chemical Co | Particle size-ph effects on reduced copper oxide in preparation of acrylamide |
| JPS5523086B2 (de) * | 1973-03-26 | 1980-06-20 | ||
| JPS6012344B2 (ja) * | 1973-06-05 | 1985-04-01 | 三井東圧化学株式会社 | アクリルアミド水溶液の処理方法 |
| US3997606A (en) * | 1975-12-03 | 1976-12-14 | Nalco Chemical Company | Method of producing dry acrylamide |
-
1976
- 1976-12-29 US US05/755,138 patent/US4096184A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-01-03 IT IT67005/77A patent/IT1116695B/it active
- 1977-01-11 FR FR7700630A patent/FR2338247A1/fr active Granted
- 1977-01-14 GB GB1594/77A patent/GB1562323A/en not_active Expired
- 1977-01-19 NL NL7700539A patent/NL7700539A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-01-19 DE DE2702014A patent/DE2702014C3/de not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4935315A (de) * | 1972-08-01 | 1974-04-01 | ||
| DE2343292A1 (de) * | 1972-09-02 | 1974-03-14 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von amiden |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3805407A1 (de) * | 1988-02-22 | 1989-08-31 | Draegerwerk Ag | Chemiesorptionsmasse fuer atemschutzgeraete |
| EP0418646A2 (de) * | 1989-09-18 | 1991-03-27 | MTA Központi Kémiai Kutato Intézete | Verfahren zur Herstellung von Acylamiden durch katalytische Hydratierung von Nitrilen |
| EP0418646A3 (en) * | 1989-09-18 | 1991-09-25 | Mta Koezponti Kemiai Kutato Intezete | Process for the preparation of acyl amides by subjecting nitriles to catalytic hydration |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2338247A1 (fr) | 1977-08-12 |
| DE2702014C3 (de) | 1982-01-28 |
| DE2702014B2 (de) | 1980-11-20 |
| GB1562323A (en) | 1980-03-12 |
| FR2338247B1 (de) | 1980-11-07 |
| US4096184A (en) | 1978-06-20 |
| NL7700539A (nl) | 1977-07-21 |
| IT1116695B (it) | 1986-02-10 |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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