CN103360245B - 一种全氟代甲酸三氟甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全氟代甲酸三氟甲酯的合成方法，首先将CO2和氟气在150～450℃的温度下由催化剂催化反应得到全氟代甲酸（FCOOF）；然后将所得全氟代甲酸与三氟碘甲烷（CF3I）在-50～-150℃的温度下反应即得。本发明技术方案使用的反应原料为无毒、价廉的二氧化碳，反应过程更加安全、成本更加低廉；本发明技术方案的转化率明显高于现有合成方法的转化率；本发明技术方案采用了特定的工艺装置，简化了流程，适合大规模工业化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机中间体合成领域，具体涉及一种全氟代甲酸三氟甲酯的合成方法。
背景技术
过去几十年用于生产全氟橡胶的常用单体为四氟乙烯（TFE）和全氟甲基乙烯基醚（PMVE），其玻璃化温度（Tg）一般只能达到0℃。后来应用其它种类的全氟单体可降低玻璃化温度至-17℃。近年开发出的新全氟单体可将氟橡胶玻璃化温度降低至-35℃左右，并同时可保持所需的耐化学介质性能。
随着汽车、航空、航天等工业的飞速发展，对氟橡胶的需求量不断增加，对氟橡胶的性能要求也不断提高，由于石油和天然气工业全球化的勘探和生产，低温密封能力成为一个重要的设计依据，工程师们可以利用低温全氟橡胶来满足低温密封的要求，对氟橡胶的耐低温性能提出了更高的要求，就势必要研制出性能更好，低温性能更佳的氟橡胶和耐低温的新型功能团含氟中间体。
全氟代甲酸三氟甲酯（FCOOCF3）是一种耐低温氟橡胶的新型功能团含氟中间体，但现有的合成方法中，需要使用易燃易爆的CO，安全性不高，而且目标产物的收率较低（低于5%），因此限制了全氟代甲酸三氟甲酯的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种全氟代甲酸三氟甲酯（FCOOCF3）的合成方法。
本发明提供的全氟代甲酸三氟甲酯合成方法，包括以下步骤：
（1）将CO2和氟气在150～450℃的温度下由催化剂催化反应得到全氟代甲酸FCOOF；
（2）将步骤（1）所得全氟代甲酸与三氟碘甲烷CF3I在-50～-150℃的温度下进行反应即得。
上述合成方法的反应方程式如下：
其中，步骤（1）所述的催化剂为过渡金属氟配位酸的碱土金属盐。
优选地，所述催化剂为Li2TiF6、Li3TiF6、K2TiF6、K3TiF6、Na2FeF6、Na3FeF6、K2NiF4中的一种或多种。
其中，所述步骤（1）中，CO2和氟气的体积比为0.1～10∶1，优选0.5～2∶1，更有选1～2∶1。
其中，所述步骤（1）的反应温度为200～350℃。
所述合成方法中，用于所述合成方法的装置包括CO2预热器、固定床反应器、低温反应器和低温收集器；其中，所述CO2预热器与所述固定床反应器相连，所述固定床反应器和所述低温收集器分别与所述低温反应器相连。
具体地，上述合成方法包括以下步骤：
（1）将CO2在CO2预热器中预热至150～450℃，再将预热后的CO2和氟气通入填充有催化剂的固定床反应器中并停留120～300s反应得到全氟代甲酸FCOOF；
（2）将步骤（1）所得全氟代甲酸通入装有三氟碘甲烷的低温反应器中进行反应，所得产物收集至低温收集器中。
所述催化剂填充量占反应器的填充容积的50%～95%。
其中，所述固定床反应器的材质为金属镍或镍铬合金，通入反应原料之前先通入氟气进行钝化处理。
本发明提供的合成方法具有以下优点：
（1）使用的反应原料为无毒、价廉的二氧化碳，避免了高危险性的CO，使得反应过程更加安全、成本更加低廉。
（2）反应的转化率明显高于现有合成方法的转化率，可达15%以上。
（3）采用了特定的工艺装置，简化了流程，适合业化的生产。
附图说明
图1是本发明所述合成方法的装置示意图；
图中：1、CO2预热器；2、固定床反应器；3、低温反应器；4、低温收集器。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如附图1所示，本发明实施例使用的工艺装置包括：CO2预热器1、固定床催化反应器2、低温反应器3以及低温收集器4。其中，CO2预热器1的出口与固定床反应器2的进口相连，用于将CO2预热后输送至固定床反应器中进行反应。此外，固定床反应器2和低温收集器4还分别与低温反应器3相连，固定床反应器2中产生的中间体进入低温反应器3进行进一步的酯化反应，而低温反应器3中产生的产物则进入低温收集器4中保存。
上述装置采用本领域现有的化工装置即可。
作为优选的技术方案，固定床反应器的材质为耐腐蚀性能优异的金属镍，也可以使用镍铬合金，如型号为316L、408等的镍铬合金。
本发明实施例的合成过程如下：反应前先用氟气对固定床反应器进行氟化钝化处理。将CO2预热器预热到150～450℃、优选200～350℃的温度，将低温反应器制冷到-50～-150℃、低温收集器制冷到-80～-100℃，并将CF3I液体注入到低温反应器中。工艺条件达到上述反应条件后，将CO2通入CO2预热器中并使其在其中预加热到150～450℃后，将预热的CO2和高纯氟气按一定体积的比例分别同时通入含有催化剂的固定床反应器（催化剂体积占反应器的填充容积的80%），停留时间控制在120～300s之间，反应生成FCOOF。然后再将含有FCOOF的混合气通入装有CF3I液体的低温反应器中进行酯化反应生成FCOOCF3，低温反应器中含有的CF3I相对于FCOOF应为过量的，反应过程中可不断向其中补加CF3I，以保证酯化反应的连续不间断进行，酯化反应温度控制在-50～-150℃，最好在CF3I的沸点以下，尾气排入尾气处理系统处理并放空，反应完成后，将反应得到的FCOOCF3送入低温收集器中进行保存。
为了进一步提高FCOOCF3产物的纯度，还可以在酯化反应完成之后将所得粗产物送入精馏装置如精馏塔中进行精馏提纯。
实施例1
将CO2通入CO2预热器并在CO2预热器中预热到150℃，再与高纯氟气按12.5L/h∶10L/h的比例通入填充有K2TiF6的固定床反应器反应，反应停留时间为120s，反应得到含有FCOOF的混合气。
将含有FCOOF的混合气通入-100℃的装有液体CF3I的低温反应器中进行反应，反应过程中不断向低温反应器中补充CF3I，以保证CF3I处于过量10%的状态，反应完成后将收集到的产物送入低温收集器中保存，FCOOCF3的收率为10%，纯度为8.3%。
为提高FCOOCF3的纯度，还可将所得产物送入精馏塔进行精馏，精馏后FCOOCF3的纯度可达65%以上。
实施例2
将CO2通入CO2预热器并预热到300℃与高纯氟气按22L/h∶10L/h的比例通入填充有Li3TiF6与K2NiF4混合物的固定床反应器反应，反应停留时间为120s，反应得到含有FCOOF的混合气。
将含有FCOOF的混合气通入-100℃的装有CF3I液体的低温反应器中反应，反应完成后将收集到的产物送入低温收集器中保存，FCOOCF3的收率为15%，纯度为12.8%。
实施例3
将CO2通入CO2预热器并预热到450℃与高纯氟气按50L/h∶10L/h的比例通入填充有Li3TiF6与K2NiF4混合物的固定床反应器反应，反应停留时间为180s，反应得到含有FCOOF的混合气。
将含有FCOOF的混合气通入-100℃的装有CF3I液体的低温反应器中反应，反应完成后将收集到的产物送入低温收集器中保存，FCOOCF3的收率为19%，纯度为17.7%。
实施例4
将CO2通入CO2预热器预热到300℃与高纯氟气按20L/h∶25L/h（0.8∶1）的比例通入填充有K2NiF4固定床反应器反应，反应停留时间为300s，反应得到含有FCOOF的混合气。
将含有FCOOF的混合气通入-100℃的装有CF3I液体的低温反应器中反应，反应完成后将收集到的产物送入低温收集器中保存，FCOOCF3的收率为16%，纯度为21.6%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种全氟代甲酸三氟甲酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CO2和氟气在150～450℃的温度下由催化剂催化反应得到全氟代甲酸FCOOF；其中，所述催化剂为Li2TiF6、Li3TiF6、K2TiF6、K3TiF6、Na2FeF6、Na3FeF6、K2NiF4中的一种或多种；CO2和氟气的体积比为0.1～10∶1；
(2)将步骤(1)所得全氟代甲酸与三氟碘甲烷CF3I在-50～-150℃的温度下进行反应即得。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，CO2和氟气的体积比为0.5～2∶1。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，CO2和氟气的体积比为1～2∶1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为200～350℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，用于所述合成方法的装置包括CO2预热器、固定床反应器、低温反应器和低温收集器；其中，所述CO2预热器与所述固定床反应器相连，所述固定床反应器和所述低温收集器分别与所述低温反应器相连。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)将CO2在CO2预热器中预热至150～450℃，再将预热后的CO2和氟气通入填充有催化剂的固定床反应器中并停留120～300s反应得到全氟代甲酸FCOOF；
(2)将步骤(1)所得全氟代甲酸通入装有三氟碘甲烷的低温反应器中进行反应，所得产物收集至低温收集器中。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂填充量占反应器的填充容积的50％～95％。
8.根据权利要求5-7任一所述的合成方法，其特征在于，所述固定床反应器的材质为金属镍或镍铬合金，通入反应原料之前先通入氟气进行钝化处理。
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