ES2259126T3 - Procedimiento de preparacion de fluoroformiatos alifaticos. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de fluoroformiatos alifaticos.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de un fluoroformiato alifático a partir de un alcohol alifático, caracterizado porque se hace reaccionar el fluoruro de carbonilo con el alcohol alifático, en un solvente seleccionado de entre los éteres, a una temperatura comprendida entre -20ºC y 50ºC, en presencia del fluoruro sódico que está en forma de polvo cuyos granos presentan una superficie superior o igual a 0, 1 m2/g.
Description
Procedimiento de preparación de fluoroformiatos
alifáticos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de fluoroformiatos alifáticos
mediante la reacción de alcoholes con el fluoruro de carbonilo. La
misma se refiere en particular a la preparación de fluoroformiatos
mediante fluoruro de carbonilo obtenido a partir de fosgeno.
Los fluoroformiatos son unos compuestos
conocidos, útiles como productos intermedios principalmente para
formar unos fluoruros de alquilo. Algunos resultan particularmente
útiles para proteger el grupo amino de los aminoácidos.
Los fluoroformiatos se pueden preparar, mediante
el intercambio de un halógeno, a partir de los cloroformiatos
análogos, haciéndolos reaccionar con fluoruro potásico. Sin embargo,
dicho método no se puede utilizar cuando los compuestos son
inestables o presentan unas funciones o carbonos reactivos en la
molécula.
Se han propuesto otros muchos procedimientos de
preparación de los fluoformiatos pero no proporcionan una
satisfacción completa. Según uno de los procedimientos más antiguos,
descrito en la patente francesa nº 1 549 815, la preparación del
fluoroformiato de t-butilo se lleva a cabo haciendo
reaccionar el fluorocloruro o el fluorobromuro de carbonilo con el
terc-butanol, pero dicho procedimiento adolece de
diversos inconvenientes. El fluorocloruro y el fluorobromuro de
carbonilo son muy difíciles de preparar y por consiguiente muy poco
frecuentes. La temperatura al principio de la reacción debe ser muy
baja, alrededor de -70ºC y a continuación debe ponerse en
funcionamiento un ciclo complejo de temperatura de -70ºC a 0ºC, lo
que implica unos gastos operativos muy elevados. El fluoroformiato
obtenido es impuro debido a los subproductos formados o el producto
de partida no transformado.
Según otro procedimiento, la reacción del
alcohol se lleva a cabo con una mezcla de fosgeno y de fosgenos
fluorados, en presencia de isobutileno y bajo unas presiones
elevadas, tal como se describe en la patente FR nº 2 010 922, pero
entonces se requieren unas instalaciones particulares.
Según la patente europea nº 176 412, se preparan
los fluoroformiatos haciendo reaccionar un carbonato alifático con
un fluoruro alcalino pero la preparación del carbonato de partida
necesita una materia prima suplementaria y varias etapas. Además, la
reacción del carbonato con el fluoruro produce el fluoroformiato con
un aldehído que hay que eliminar.
Se han llevado a cabo unos ensayos en el
laboratorio para la preparación de fluoroformiatos, a partir del
fosgeno. Se ha mezclado a una temperatura de -78ºC, fosgeno con
fluoruro sódico, en un solvente que comprende mayoritariamente
sulfolano y después se han hecho reaccionar los productos
resultantes con fluoruro potásico y el alcohol, pero los resultados
obtenidos no se han podido reproducir.
Existía, en consecuencia, una necesidad de un
procedimiento para la preparación de los fluoroformiatos alifáticos
que sea simple, reproducible y que permita obtener los
fluoroformiatos con unos buenos rendimientos y una buena
estabilidad. Actualmente, se ha descubierto un procedimiento que
presenta dichas características.
Según el procedimiento de la invención, se hace
reaccionar fluoruro de carbonilo con un alcohol alifático, en
presencia de fluoruro sódico que está en forma de polvo cuyos granos
presentan una superficie específica superior o igual a 0,1
m^{2}/g, en un solvente seleccionado de entre los éteres, a una
temperatura comprendida entre aproximadamente -20ºC y
aproximadamente 50ºC.
El término alifático debe ser comprendido como
cubriendo los radicales saturados o no, sustituidos o no,
alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos. El procedimiento resulta
particularmente muy conveniente para preparar los fluoroformiatos de
terc-butilo, de bencilo, de adamantilo, de
fluorenilmetilo, de terc-amilo o de alilo.
Los rendimientos en fluoroformiatos obtenidos
gracias a dicho procedimiento son excelentes. La tasa de conversión
puede aproximarse al 100%.
La cantidad de fluoruro de carbonilo utilizada
en relación con el alcohol es preferentemente de 1,1 al 2 moles por
mol de alcohol y más particularmente de 1,1 a 1,5
moles por mol.
La reacción del fluoruro de carbonilo con el
alcohol se realiza preferentemente en presencia de una cantidad
próxima a la estequiometría y mejor de un exceso de fluoruro sódico.
En particular, se utiliza una cantidad de 1,1 a 2 moles de fluoruro
sódico por mol de alcohol, y de forma todavía más preferida superior
a 1,15 moles por mol de alcohol.
Además se ha descubierto que resulta preferible
que los granos de fluoruro sódico presenten un diámetro medio
inferior o igual a 20 \mum. Preferentemente, los granos presentan
una superficie específica superior o igual a 0,1 m^{2}/g y de
forma todavía más preferida también un diámetro medio inferior o
igual a 20 \mum.
\newpage
Se ha descubierto asimismo que resulta
preferible hacer reaccionar progresivamente el fluoruro de carbonilo
con el alcohol y también añadirlo en el medio de reacción que
contiene el alcohol. De forma contraria a lo que se podía esperar,
el carbonato simétrico, subproducto de la reacción, no se forma, lo
que es sorprendente en la medida en la que al principio de la
reacción existe una deficiencia de fluoruro de carbonilo en relación
con el alcohol.
Los éteres que se utilizan como solvente en la
reacción del fluoruro de carbonilo con el alcohol son cíclicos o no
y son por ejemplo, el éter de terc-butilo y de
metilo, el dioxano, el tetrahidrofurano, el
2-metiltetrahidrofurano, el éter de dibencilo, los
dimetiléteres de etilenglicol o de polietilenglicol (glimes). El
dimetoxietano y el dimetiléter del tetraetilenglicol resultan en
particular convenientes.
La cantidad de solvente para dicha reacción es
generalmente de 1 a 3 litros de solvente por kilogramo del
fluoroformiato a obtener.
En cuanto a la temperatura de la reacción, ésta
está preferentemente comprendida entre aproximadamente -5º y
40ºC.
Resulta preferible llevar a cabo la reacción con
unos compuestos anhidros y en unas condiciones anhidras.
Además se ha descubierto que contrariamente a
las indicaciones de la técnica anterior, resulta importante, para
obtener los mejores resultados, y principalmente unos rendimientos
excelentes, que el fluoruro de carbonilo sea de una gran pureza y en
particular prácticamente exento de compuestos clorados tal como en
particular de fosgeno y de fluorocloruro de carbonilo (COFCl).
En particular, el fluoruro de carbonilo de gran
pureza se obtiene haciendo reaccionar fosgeno, bifosgeno o
trifosgeno, o una de sus mezclas, con un exceso de fluoruro sódico
en polvo cuyos granos presentan una superficie específica superior o
igual a 0,1 m^{2}/g y/o un diámetro medio inferior o igual a 20
\mum, en un solvente seleccionado de entre los solventes polares y
apróticos, a una temperatura comprendida entre aproximadamente 25ºC
y aproximadamente 120ºC, y haciendo pasar a continuación los gases
presentes en un condensador en el que la temperatura está
comprendida entre aproximadamente 0º y aproximadamente -50ºC.
Al realizar el procedimiento de preparación del
fluoruro de carbonilo con el conjunto de dichas condiciones, se
obtiene a la salida del condensador, fluoruro de carbonilo con una
pureza muy elevada, que no contiene fluorocloruro de carbonilo y
prácticamente nada de fosgeno.
La ausencia de dichos dos gases resulta
particularmente interesante porque se evita de este modo la
formación de cloroformiatos como subproductos, lo que implicaría
antes una disminución de los rendimientos obtenidos en
fluoroformiatos. Además, los cloroformiatos son unos compuestos muy
inestables y se evitan de este modo los riesgos de descomposición
violenta.
Las características del polvo de fluoruro sódico
son importantes para una buena realización de dicho procedimiento.
En efecto, se ha constatado que cuando los granos de fluoruro sódico
no presentan las características descritas anteriormente, la pureza
del fluoruro de carbonilo es claramente menos elevada y los
rendimientos en fluoruro de carbonilo y en fluoroformiatos con
claramente más bajos.
Preferentemente, los granos de fluoruro sódico
presentan una superficie específica superior a 0,1 m^{2}/g y de
forma incluso más preferida también un diámetro medio inferior a 20
\mum.
El polvo de fluoruro sódico debe estar en exceso
en relación con el fosgeno. Preferentemente, se utiliza una cantidad
de 3 a 5 moles de fluoruro sódico por mol de fosgeno.
El solvente, por supuesto inerte en relación con
los reactivos, se selecciona de entre los solventes que son
apróticos y polares, es decir los solventes cuya constante
dieléctrica es superior a 10 y preferentemente superior a 20. Los
nitrilos alifáticos resultan muy convenientes. Preferentemente, se
utiliza el acetonitrilo.
La temperatura del medio de reacción está
preferentemente comprendida entre aproximadamente 35º y 80ºC. En
cuanto a la temperatura del condensador, ésta está en particular
comprendida entre aproximadamente -20ºC y -40ºC.
El fosgeno y/o sus precursores se introducen
preferentemente de forma progresiva, en el medio de reacción. El
fosgeno se utiliza en general en forma gaseosa. Se puede introducir
también en forma de solución en el solvente.
El difosgeno o el trifosgeno se introducen, en
general en fase líquida, eventualmente en solución en el solvente,
en cantidades suficientes para proporcionar la cantidad de fosgeno
deseada.
La reacción se lleva a cabo preferentemente con
unos compuestos y unas condiciones anhidras.
El fluoruro de carbonilo obtenido a la salida
del condensador no contiene fluorocloruro de carbonilo. Contiene
unas cantidades ínfimas de fosgeno. Su pureza determinada por
cromatografía en fase gaseosa es lo más frecuentemente superior al
99% y su rendimiento es generalmente superior al 95%.
Dicho fluoruro de carbonilo se puede utilizar
directamente para preparar los fluoroformiatos y preferentemente se
hace reaccionar a medida que se va formando. La reacción del fosgeno
con el fluoruro sódico se realiza por lo tanto en un primer reactor,
a una temperatura preferentemente comprendida entre aproximadamente
35ºC y 80ºC. Se utiliza una cantidad de fosgeno por lo menos
estequiométrica en relación con el alcohol que se desea transformar,
y preferentemente de 1,1 a 2 moles de fosgeno por mol de
alcohol.
La cantidad de fluoruro sódico que se hace
reaccionar con el fosgeno es en dicho caso preferentemente de 3 a 6
moles por mol de alcohol a transformar y la cantidad de solvente
para dicha primera reacción es generalmente de 0,3 a 0,6 litros por
mol de alcohol.
Los gases que se desprenden del medio de
reacción pasan a través del condensador y se van introduciendo poco
a poco en la solución del alcohol contenida en el segundo
reactor.
La temperatura del condensador está
preferentemente comprendida entre aproximadamente -20ºC y -40ºC. Los
líquidos condensados por el condensador se reciclan generalmente en
el primer reactor.
El fluoruro sódico utilizado en el segundo
reactor es preferentemente un fluoruro sódico que presenta las
mismas características que el que se utiliza en el primer
reactor.
Dicho procedimiento preferido para la
preparación de los fluoroformiatos presenta grandes ventajas. Las
manipulaciones son muy reducidas. El procedimiento es más económico
y más simple. Los rendimientos son excelentes y próximos al
100%.
El procedimiento a partir del fosgeno dura, en
general, algunas horas. Cuando se termina la reacción, se separa la
solución de fluoroformiato del medio de reacción, generalmente por
filtración.
Para obtener el fluoroformiato todavía más puro,
se puede tratar con un fluoruro alcalino, preferentemente fluoruro
sódico y en particular con las mismas características
granulométricas que se han descrito anteriormente. Se efectúa en
general dicho tratamiento con el fluoroformiato en solución. Se
puede incluso perfeccionar la purificación llevando a cabo una
destilación.
Se ha descubierto asimismo un medio para obtener
los fluoroformiatos que son sólidos a temperatura ambiente,
generalmente de aproximadamente 20ºC, muy puros, en forma
cristalizada. Para ello, se añade en la solución de fluoroformiato
un compuesto que no disuelve el fluoroformiato, seleccionado de
entre los solventes apróticos no polares, en particular de constante
dieléctrica inferior a 10, y preferentemente seleccionado de entre
los alcanos, tales como el pentano, el hexano, el heptano y en
particular el ISOPAR G o el COMBUSTIBLE G y después se enfría la
solución para hacer precipitar el fluoroformiato. Su pureza
determinada mediante análisis es entonces generalmente superior al
99%.
Puede resultar interesante conservar en solución
los fluoroformiatos que generalmente son inestables. Se ha
descubierto que se mejoraba de forma considerable la estabilidad de
los fluoroformiatos en solución, cuando se añade a la solución que
se desea conservar, aproximadamente del 1 al 3% en peso de
dimetilformamida en relación con el fluoroformiato. Se puede de este
modo conservar dicha solución durante varios meses.
El fluoroformiato en solución se puede utilizar
directamente para llevar a cabo otras reacciones tales como por
ejemplo, la reacción con unos aminoácidos.
El procedimiento se ilustra con los ejemplos
siguientes.
Excepto que se mencione lo contrario, en dichos
ejemplos, las reacciones de preparación de los fluoroformiatos y del
fluoruro de carbonilo se llevan a cabo con unos compuestos, unos
aparatos y unas condiciones anhidras.
En un primer reactor, se han colocado 189 g (4,5
moles) de fluoruro sódico en polvo cuyos granos presentan un
diámetro medio de 8,6 \mum y una superficie específica de 0,27
m^{2}/g y 340 ml de acetonitrilo. Dicho primer reactor se coloca
sobre un condensador mantenido a una temperatura de -30ºC que está
unido a otro reactor en el que se han colocado 74 g (1 mol) de
terc-butanol y 49 g (1,17 moles) de fluoruro sódico
con las mismas características que el descrito anteriormente y 150
ml de tetraglime (dimetiléter de tetraetilenglicol), los dos
reactores están provistos de un sistema de agitación. Se calienta el
primer reactor a una temperatura de 50ºC y la temperatura del
segundo reactor se mantiene alrededor de + 5ºC. Se introducen
progresivamente en el medio solvente, 148,5 g (1,5
moles) de fosgeno gaseoso durante aproximadamente 4 horas. Se
analizan por cromatografía de gases y espectroscopia de masas, los
gases a la salida del condensador. No se encuentran rastros de
fluorocloruro de carbonilo y solamente unas trazas de fosgeno en
cantidad inferior al 0,1% en masa. La pureza del fluoruro de
carbonilo es superior al 99%. El rendimiento determinado por
análisis de las sales restantes es del 98%.
Una vez terminada la obtención del
fluoroformiato de terc-butilo, se eliminan los gases
mediante una corriente de nitrógeno. El contenido del segundo
reactor se filtra y se aclara la masa con algunos mililitros de
tetraglime.
Mediante análisis por RMN ^{1}H, se constata
que la conversión en fluoroformiato de terc-butilo
es del 100%.
Para dicho ejemplo, se utiliza el fluoruro de
carbonilo más puro vendido en unas botellas de acero y bajo presión
por la empresa Union Carbide.
Se une dicha botella a un reactor del mismo tipo
que el segundo reactor del ejemplo anterior que contiene las mismas
cantidades de compuestos con las mismas características y se opera
en las mismas condiciones. Se introduce progresivamente 1 mol de
fluoruro de carbonilo.
Se constata que la conversión (determinada por
análisis de RMN ^{1}H) en fluoroformiato de
terc-butilo es entonces del 93%.
En un primer reactor, se han colocado 30 g (0,7
moles) de fluoruro sódico cuyos granos presentan un diámetro medio
de 15 \mum y una superficie específica de 0,2 m^{2}/g y 76 ml de
acetonitrilo, y en un segundo reactor, se han colocado 11,1 g (0,15
mol) de terc-butanol, 11 g (0,26 moles) de fluoruro
sódico con las mismas características que el del primer reactor y 25
ml de monoglime (dimetoxietano). Los dos reactores unidos tal como
se ha descrito anteriormente mediante un condensador a una
temperatura de -30ºC. Se calienta el primer reactor a una
temperatura de 55º a 60ºC y se mantiene el segundo reactor a una
temperatura de 20º a 25ºC. Se introducen en el medio de reacción,
18,5 g (0,19 moles) de fosgeno gaseoso en tres horas. Una vez
terminada la reacción, se hace pasar una corriente de nitrógeno. Se
filtra la mezcla de reacción obtenida del segundo reactor sobre una
precapa de fluoruro sódico de las mismas características. Se aclara
la masa con algunos mililitros de monoglime. Se recoge de este modo
el fluoroformiato de terc-butilo en solución en el
monoglime. La cantidad obtenida de dicho fluoroformiato determinada
mediante análisis cromatográfico en fase gaseosa es de 18 g es decir
un rendimiento del 100%. Se añaden a dicha solución, 0,36 g de
dimetilformamida. La solución se puede conservar durante 6 meses a
una temperatura comprendida entre 0º y 5ºC.
En el primer reactor, se han colocado 75,6 g
(1,8 moles) de fluoruro sódico cuyos granos presentan un diámetro
medio de 12 \mum y una superficie específica de 0,23 m^{2}/g y
100 ml de acetonitrilo. En el segundo reactor, se han colocado 22,2
g (0,3 mol) de terc-butanol, 14,7 g (0,35 moles) de
fluoruro sódico idéntico al del primer reactor y 40 ml de tetraglime
(dimetoxietano). Se calienta el primer reactor a una temperatura de
80ºC, se mantiene a -30ºC la temperatura del condensador y a 5ºC la
temperatura del segundo reactor. Se introducen en menos de una hora
en el primer reactor, 44,6 g (0,15 moles) de trifosgeno en 100 ml de
acetonitrilo. Se deja reaccionar durante dos horas y se dosifica el
fluoroformiato formado por RMN ^{1}H. La conversión en
fluoroformiato de terc-butilo es del 100%.
En otro ensayo, se ha sustituido el trifosgeno
por una cantidad equivalente de difosgeno. Los resultados obtenidos
son idénticos.
Se procede como en el ejemplo 1, con 168 g (4
moles) de fluoruro sódico en polvo presentando las mismas
características que las descritas en el ejemplo 1 en el primer
reactor y 320 ml de acetonitrilo y en el segundo reactor, 108 g (1
mol) de alcohol bencílico, 50,5 g (1,2 mol) de fluoruro sódico de
las mismas características que anteriormente y 150 g de
dimetoxietano.
Después de la introducción de 120 g de fosgeno,
de la desgasificación y filtración de la suspensión contenida en el
segundo reactor, se elimina el solvente por evaporación bajo presión
reducida y después se efectúa una destilación fraccionada. Se
recogen de este modo 137 g de fluoroformiato de bencilo (rendimiento
89%), líquido incoloro, cuyas características son las
siguientes:
Punto de ebullición: 64ºC, 533 Pa, (4 mm
Hg).
RMN ^{1}H (CCl_{4}) \delta: 7,42 (s, 5H),
5,25 (s, 2H).
Se procede como en el ejemplo anterior, el
fluoruro sódico utilizado es idéntico, pero con 84 g (2 moles) de
fluoruro sódico y 170 ml de acetonitrilo en el primer reactor y 76 g
(0,5 mol) de 1-adamantanol, 25 g (0,6 mol) de
fluoruro sódico así como 100 g de dimetoxietano en el segundo
reactor.
Después de la introducción de 62 g de fosgeno,
de la desgasificación y filtración de la suspensión contenida en el
segundo reactor, se elimina el solvente por evaporación a una
temperatura de 45ºC bajo 0,1 mm Hg. Se recogen de este modo 90 g
(rendimiento 91%) de fluoroformiato de 1-adamantilo,
producto sólido, con las características siguientes:
Punto de fusión: 32º-33ºC.
Espectro IR: 1.830 cm^{-1}.
Se procede como en el ejemplo 1 pero con
fluoruro sódico cuyos granos presentan un diámetro medio de 9,5
\mum y una superficie específica de 0,25 m^{2}/g.
El primer reactor contiene 160 g (3,8 moles) de
fluoruro sódico y 310 ml de acetonitrilo y en el segundo reactor 196
g (1 mol) de 9-fluorenilmetanol al 99,5% (HPLC), 50
g (1,19 mol) de fluoruro sódico y 340 g de dimetoxietano. Después de
la introducción de 120 g de fosgeno en el primer reactor, de la
desgasificación y filtración del contenido del segundo reactor, se
recogen aproximadamente 570 g de una solución límpida de color
marrón claro. La conversión en Fmoc-F (determinada
por análisis de RMN ^{1}H) es del 100%.
Se añaden a 200 g de dicha solución calentada a
una temperatura de 50ºC, 200 ml de Isopar G igualmente calentados a
una temperatura de 50ºC y se concentra el total hasta 220 ml
manteniendo la temperatura siempre superior a 30ºC. Se filtra a
continuación sobre celita a una temperatura siempre superior a los
30ºC, se aclara la masa con 50 ml de combustible G a una temperatura
superior a 30ºC. Se enfría a continuación lentamente el filtrado a
0ºC, se filtran los cristales obtenidos y se aclara dos veces con el
combustible G a 0ºC (100 ml y 50 ml). Después del secado a una
temperatura de 20º a 30ºC, se obtienen 58,5 g (rendimiento global
69%) de un producto cristalizado blanco de punto de fusión 41ºC y
de título en Fmoc-F superior al 99% (determinado por
análisis de HPLC).
Ejemplo
comparativo
Se procede como en el ejemplo 1, pero utilizando
un fluoruro sódico en polvo cuyos granos presentan una superficie
específica de 0,09 m^{2}/g.
La conversión (determinada por análisis RMN
^{1}H) en fluoroformiato de terc-butilo es
solamente del 40%.
Claims (19)
-
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1. Procedimiento de preparación de un fluoroformiato alifático a partir de un alcohol alifático, caracterizado porque se hace reaccionar el fluoruro de carbonilo con el alcohol alifático, en un solvente seleccionado de entre los éteres, a una temperatura comprendida entre -20ºC y 50ºC, en presencia del fluoruro sódico que está en forma de polvo cuyos granos presentan una superficie superior o igual a 0,1 m^{2}/g. - 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los granos de fluoruro sódico presentan un diámetro medio inferior o igual a 20 \mum.
- 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el fluoruro de carbonilo se introduce progresivamente en el medio de reacción que contiene el alcohol.
- 4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de fluoruro de carbonilo utilizada es de 1,1 a 2 moles por mol de alcohol.
- 5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el fluoruro de carbonilo se obtiene por reacción del fosgeno, del difosgeno o del trifosgeno, o de una de sus mezclas, con un exceso de fluoruro sódico en polvo cuyos granos presentan una superficie específica superior o igual a 0,1 m^{2}/g y/o un diámetro medio inferior o igual a 20 \mum, en un solvente seleccionado de entre los solventes polares y apróticos, a una temperatura comprendida entre 25º y 120ºC, y después del paso de los gases presentes, en un condensador cuya temperatura está comprendida entre 0º y -50ºC.
- 6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque los granos de fluoruro sódico presentan una superficie específica superior o igual a 0,1 m^{2}/g.
- 7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque los granos de fluoruro sódico presentan diámetro medio inferior o igual a 20 \mum.
- 8. Procedimiento según la reivindicación 5, 6 ó 7, caracterizado porque se hace reaccionar el fosgeno con el fluoruro sódico.
- 9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la cantidad de fluoruro sódico puesta a reaccionar con el fosgeno es de 3 a 5 moles por mol de fosgeno.
- 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque el fosgeno y/o sus precursores se introducen progresivamente.
- 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado porque el solvente es acetonitrilo.
- 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, caracterizado porque los líquidos condensados por el condensador se reciclan en el medio de reacción.
- 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cantidad de fluoruro sódico utilizada en el momento de la reacción del alcohol con el fluoruro de carbonilo está comprendida entre 1,1 y 2 moles por mol de alcohol.
- 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la reacción del alcohol con el fluoruro de carbonilo, el solvente se selecciona de entre el éter de terc-butilo y de metilo, el dioxano, el tetrahidrofurano, el 2-metiltetrahidrofurano, el éter de dibencilo, los dimetiléteres de etilenglicol o de polietilenglicol.
- 15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se purifica el fluoroformiato obtenido tratándolo con un fluoruro alcalino.
- 16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se añade en la solución del fluoroformiato, entre 1 y 3% en peso de dimetilformamida.
- 17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se obtiene el fluoroformiato cuando es sólido, en forma cristalizada, añadiendo en la solución del fluoroformiato, un compuesto que no disuelve el fluoroformiato seleccionado de entre los solventes apróticos no polares, y se hace precipitar a continuación el fluoroformiato.
- 18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se opera con unos compuestos y en unas condiciones anhidras.
- 19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcohol alifático se selecciona de entre el grupo que comprende el terc-butanol, el alcohol bencílico, el adamentanol, el fluorenil-metanol, el alcohol terc-amílico y el alcohol alílico.
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