KR950010793B1 - 고순도 디보란의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고순도 디보란의 제조방법

본 발명은, 고순도 디보란(B₂H₆)의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 할로겐화 붕소-글리콜 디메틸에텔 부가화합물과 알카리금속 붕수소화합물의 글리콜 디메틸에텔 용액을 반응시켜 고순도 디보란을 제조하는 방법에 관한 것이다.

디보란은, 환원제, 올레핀 중합용개시제, 유기합섬용 촉매, 탄화붕소나 질화붕소의 원료, 로켓추진제 등 다방면에 걸친 응용분야를 가지고 있으며, 특히 근년에는 반도체 산업의 발전에 따라, P형 반도체 제조용의 도펀트, 반도체 보호막용의 붕소인류리(BPSG)의 원료등의 용도에 그 수요가 증대 일로를 가고 있다.

디보란은, 3불화붕소, 3염화붕소 등의 할로겐화 붕소와, 수소화리튬, 수소화나트륨 등의 알카리금속수화물, 수소화 붕소 나트륨 등의 알카리금속붕수소화물, 수소화알루미늄리튬 등의 알카리금속 알루미늄 수소화물을 각종 에텔중에 반응시키므로써 제조할 수가 있다.

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 5 판, 제A4권(1985년)의 317페이지에는, 수소화붕소나트륨의 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔(디글라임 diglyme) 용액을 각반하며, 3불화붕소를 불어넣으므로써, 디보란이 아래 반응식에 의해 공업생산되고 있는 것이 기재되어 있다.

디보란의 제조법에 대하여는, 상기의 공업적 방법이외에도, 출발원료로서 할로겐화 붕소를 사용하는 실험실적 방법이 각종 보고되어 있으며, 대표적으로는, J. Am. Chem. Soc., 80 p.1552-1558(1958)에 상세하게 기술되어 있으나, 생성 디보란 중에 동반되어 있는 불순 성분의 특정 및 정량적 기술은 없고, 동반성분으로서 메탄의 분석예가 기재되어 있는 것에 지나지 않는다.

그런데, 근년의 반도체 산업의 P형 도펀트 및 붕소인 유리절연막(BPSG)등의 반도체 제조용 가스로서는, 불순물의 특정과 그 배제가 필요불가결의 조건으로 되어 있으며, 불순물 함유량이 적은 순도 99.999v/v% 이상을 가진 고순도의 디보란의 제조법의 확립을 공업생산상의 큰 과제로 되어 있다.

상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자 등은 여러가지 연구를 한 결과, 상기의 문헌등에 기재된 방법에 의해 제조된 디보란 중에는, 용매의 글리콜디메틸에텔류의 대표인 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔이 3불화붕소에 의하여 분해되어 부생한 디메틸에텔이, 사용한 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔당 4.0w/w% 이상 함유되어 있는 것을 알아내었다.

분해 부생물인 메탄(b.p-161℃, m.p.-182℃)은, 디보란(b.p-92.5℃, m.p.-165.5℃)과의 비점차가 크기 때문에, 상법의 저온정류법에서는 분리제거가 가능하며, 같이 2산화탄소도, 흡착용량이 크기 때문에 상법의 분자체 흡착법으로 분리제거가 가능하다.

그런데, 디메틸에텔(b.p.-24.8℃, m.p.-141.5℃)은 -100℃~-130℃ 부근에서 디보란과 부가화합물을 형성하여 고용화 해버리기 때문에, 1회의 저온정류법으로는 분리가 곤란하였다. 그 때문에 종래법으로 순도 99,999v/v% 이상의 고순도 디보란을 얻기 위하여는, 다량의 디메틸에텔을 배제하기 위하여 저온정류를 반복 실시하지 않으면 안되고, 그때마다 디보란 자체의 손실이 겹쳐 속에 넣은 할로겐화 붕소에 대한 수율이 75mol/mol% 이하로 저하하는 요인으로 되어 있는 것이 판명되었다.

그래서 종래의 디보란 제조의 각 공정을 자세히 검토한 결과, 디메틸에텔은 3불화붕소와 디에틸렌글리콜 디메틸에텔과의 혼합시에 부생하는 것, 또한 3불화붕소와 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔의 부가화합물 생성시는 3불화붕소의 흡수속도가 빠르고, 자연방치하에서는 62-80℃에서 발열해 버리는 것이 디메틸에텔이 부생하는 주된 원인인 것을 알아내었다.

그래서 용매를 강제적으로 0-30℃로 냉각제어하면서 3불화붕소를 흡수시켜 부가화합물을 생성함으로써, 당해 용매의 분해가 억제(抑制)되어, 디메틸에텔의 부생량이 상법의 1/10 이하로 감소하며, 속에 넣은 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔이 0.08-0.39w/w%로 억제되는 것을 밝혀내었다.

본 발명은, 이와같은 지견(知見)에 의거하여, 간단한 조작으로 고순도의 디보란을 고수율로 취득하는 공업적 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 고순도 디보란의 제조방법은, 할로겐화붕소를 액온 0~30℃로 보지한 글리콜디메틸에텔 용매중에 용해하므로써 할로겐화붕소 글리콜디메틸에텔 부가화합물을 냉각하에서 생성시켜, 이어 이 반응액을 30~40℃로 가온한 후, 이 용액에 별도 조제한 알카리금속붕수소화물의 글리콜디메틸에텔 용액을 혼합하여 디보란 합성을 위한 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.

아래 본 발명을 상세하게 설명한다.

할로겐화 붕소로서는, 3불하붕소, 3염화 붕소등이 사용되며, 특히 3불화붕소가 중요하다.

글리콜디메틸에텔로서는, 디에틸렌 글리콜디메틸에텔, 트리에틸렌 글리콜디메틸에텔, 테트라에틸렌 글리콜디메틸에텔등이 이용되며, 디에틸렌 글리콜디메틸에텔이 특히 중요하다.

알카리금속붕수화물로서는, 나트륨붕수소하물, 칼륨붕수소화물, 리튬붕수소화물등이 사용되며, 특히 나트륨붕수소화물이 중요하다.

본 발명에 있어서는, 할로겐화붕소를 액온 0~30℃로 보지한 글리콜디메틸에텔 용매중에 용해시키므로써 할로겐화붕소-글리콜디메틸에텔 부가화합물을 냉각하에서 생성시킨다. 이와 같이 용매를 강제적으로 0~30℃로 냉각 제어하면서 3불화붕소를 흡수시켜 부가화합물을 생성함으로써, 당해 용매의 분해가 억제되어, 디메틸에텔의 부생량이 상법의 1/10 이하로 감소하며, 속에 넣은 디에틸렌 글리콜디메틸에텔이 0.08~0.39w/w%로 억제된다. 디메틸에텔의 부생량을 0.39w/w% 이하로 멈추게 하는 용매온도는 30℃ 이하이며, 0℃ 이하로 하는 것은 부생율이 그것 이상 감소하지 않기 때문에 불필요하다. 용매온도의 바람직한 범위는 1-6℃이며, 5℃의 경우에는 디메틸에텔의 부생량은 0.08w/w%까지 감소한다.

3불화붕소-글리콜 디메틸에텔 부가화합물 형성시의 냉각은, 냉각수 등의 브라인, 기계식 냉동기의 사용등의 방법에 의해 실시할 수가 있다.

다음에 디보란 합성반응에 있어서는, 상기의 반응액을 30-40℃로 가온한 후, 이 용액을 별도 조제한 알카리금속 붕수소화물의 글리콜 디메틸에텔 용액을 혼합하여 반응을 행한다.

즉, 환원제의 알카리금속 붕수화물이 본래는 고체인 관계로, 글리콜 디메틸에텔에 대한 용해도가 가장 좋은 온도영역이 30-40℃, 바람직하기는 35℃로 제가온 할 수가 있는 합성반응기내에, 상기 냉각하에 생성된 할로겐화붕소-글리콜 디메틸에텔 부가화합물을 필요량 이송하여, 이미 동일온도의 30-40℃, 바람직하기는 35℃에서 용해하여 둔 알카리금속 붕수소화물 용액을 각반하면서 정량주입하는 것이다. 이것에 의해 디보란이 정량적으로 발생한다. 이 방법은, 종래의 나트륨 붕수화물 용액에 3불화붕소를 불어넣는 방법과 비교하여, 디보란의 발생량의 제어가 용이하며, 사용 글리콜 디메틸에텔당의 분해 부생물(디메틸에텔외에 메탄, 2산화 탄소)이 약 1/10 이하로 감소한다.

이것에 의해, 후 공정의 저온정류 및 흡착분리 공정이 간이화되는 결과, 99.999v/v% 이상의 고순도 디보란을 속에 넣은 할로겐화붕소에 대한 수율 80mol/mol% 이상으로 얻을 수가 있다.

본 발명과 같이, 할로겐화 붕소를 온도 0-30℃ 이하로 보지한 대상 글리콜 디메틸에텔 용매중에 용해하여, 냉각하에 생성한 부가화합물을 디보란 제조의 한쪽의 원료로서 사용하며, 반응기 내에 있어서 30-40℃로 제가온 한 후에, 동일온도의 나트륨 붕수소화합물 용액을 정량주입하여 디보란을 제조함으로써, 글리콜 디메틸에텔의 분해에 의하여 생성하는 디메틸에텔을 위시하는 불순가스 성분을 배제한 고순도 디보란을 제조할 수가 있다.

[실시예]

[실시예 1]

브라인 냉각 자켓, 각반기, 선단의 개구부(開口部)를 밑부분 가까이 되도록 배치한 원료가스 송입관, 액송용정량펌프, 가스배출관, 원료송입관, 용제주입구, 온도조절계, 질소가스 도입관을 구비한 스테인리스강(SUS 304)제의 기밀식용해조(氣密式溶該槽)(용량 80리터)의 냉각 자켓중에 5℃의 브라인을 흘려, 용제주입구에서 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔(디글라임, (CH₃OCH₂CH₂O) 50리터를 넣고, 각반함과 동시에, 질소가스 도입관에서 질소가스를 2리터/분의 유량으로 흘렸다. 3불화붕소(BF₃) 26㎏를 원료가스 사이펀 송입관에서 불어넣어 용해시켰다. 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔 용액층 내 온도를 20℃ 이하가 유지되도록 BF₃송입량을 조절하였다.

7시간 걸려 용해가 끝난 후에도, 질소가스를 기상, 액상에서 각각 1리터/분의 송입속도로 도입하여, 용존하고 있는 디메틸에텔을 계외로 배기하고, 배출가스는 가스처리장치 중에 도입하여 제거하였다.

한편, 가온용 자켓, 각반기, 원료투입구, 액송용정량펌프, 가스도입관, 가스배출관, 용제주입구, 온도조절계를 구비한 스테인리스강(SUS 304)제의 기밀식용해조(용량 80리터)중에, 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔 60리터를 넣어, 자켓 중에 35℃의 온도의 온탕을 흘려, 각반기를 돌리면서 나트륨 붕수화물(NaBH₄) 5.3㎏를 조금씩 투입하여, 나트륨 붕수화물의 디메틸 글리콜 디메틸에텔 용액내의 온도는 35℃로 유지되도록 자켓내의 온탕 유량을 조절하였다.

환류냉각기, 원료송입관, 폐액발취구, 각반기를 구비하고, 내면을 파이렉스 유리로 라이닝한 스테인리스강(SUS 304)제 자켓이 붙은 반응기(용량 50리터)에, 상기 20℃로 냉각보존되어 있는 BF₃-디에틸렌 글리콜 디메틸에텔 부가화합물 19㎏을 이송 충전한 후에, 반응기의 자켓에 온탕을 흘러 가온하여, 당해 부가화합물 온도를 35℃로 유지하면서 상기의 35℃로 유지해 둔 나트륨 붕수소화물 용액 30㎏를 정량펌프로 2시간에 걸쳐 최종적으로는 화학량논량(化學量論量) 보다 5% 과잉이 되도록 첨가 각반하여 반응시켰다. 정량적으로 발생하는 디보란을 환류냉각기, 2산화탄소 흡착기를 통과한 후에, 드라이아이스-이소프로필 알콜혼합 트랩을 통과시킨 후, 액체질소트랩을 이용하여 포집하였다. 3불화붕소의 용해량, 디메틸에텔 발생량, 속에 넣은 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔 당의 디메틸에텔 발생율, 디보란 회수량, 속에 넣은 3불화붕소에 대한 회수율, 최종순도를 정리하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에 있어서, 3불화붕소를 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔 중에 용해하여 부가화합물을 생성할때, 냉각온도 조절을 30℃로 한 경우를 같이 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에 있어서, 3불화붕소를 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔 중에 용해하여 부가화합물을 생성할때, 기계식 냉동기로 충분히 냉각형 온도조절을 5℃로 한 경우를 같이 표 1에 나타내었다.

[대조예]

실시예 1에 있어서 3불화붕소를 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔 중에 용해하여 부가화합물을 생성할 때, 자켓 에 브라인을 흘리지 않고 반응열에 의해 BF₃-디글라임 부가화합물의 온도가 자연상승하는 것을 방치하여 되어 가는 대로 맡겨, 이때의 용매의 온도가 62-80℃로 변동할 경우를 같이 표 1에 나타내었다.

[표 1]

(주) 디클라임 : 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔

본 발명의 방법에 의해 디보란을 제조하면, 간단한 조작으로 고순도의 디보란을 고수율로 수득(收得)할 수 있으므로, 고업상 매우 유리하다. 그러므로 본 발명은 공업적 가치가 높다.

Claims (2)

1. 할로겐화 붕소를 액온 0-30℃로 보지한 글리콜 디메틸에텔 용매중에 용해하므로써 할로겐화 붕소-글리콜 디메틸에텔 부가화합물을 냉각하에서 생성시켜, 이어 이 반응액을 30-40℃로 가온한 후, 이 용액에 별도조제한 알카리금속 붕수소화물의 글리콜 디메틸에텔 용액을 혼합하여 디보란 합성을 위한 반응을 하는 것을 특징으로 하는 고순도 디보란의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 글리콜 디메틸에텔은 디에틸렌 글리콜 디메틸에텔임을 특징으로 하는 제조방법.