JP2003192642A - フルオロホルメートの製造方法 - Google Patents
フルオロホルメートの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 下記一般式のフルオロホルメートを極めて短
時間に優れた収率、高純度で得ることができる方法： 【化１】 （ここで、Ｒ1は置換または非置換の飽和または不飽和
の第１または第２脂肪族基、置換または非置換の飽和ま
たは不飽和の第２脂環式基、または、置換または非置換
の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、ｎは１、２また
は３である） 【解決手段】 エチレンカーボネートが液体となる温度
で、対応するクロロホルメートをエチレンカーボネート
中でフッ化アルカリ金属と反応させる。
時間に優れた収率、高純度で得ることができる方法： 【化１】 （ここで、Ｒ1は置換または非置換の飽和または不飽和
の第１または第２脂肪族基、置換または非置換の飽和ま
たは不飽和の第２脂環式基、または、置換または非置換
の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、ｎは１、２また
は３である） 【解決手段】 エチレンカーボネートが液体となる温度
で、対応するクロロホルメートをエチレンカーボネート
中でフッ化アルカリ金属と反応させる。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はフルオロホルメート
の改良された製造方法、特に、クロロホルメートの塩素
をフッ素と交換するフルオロホルメートの製造方法の改
良に関するものである。
の改良された製造方法、特に、クロロホルメートの塩素
をフッ素と交換するフルオロホルメートの製造方法の改
良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フルオロホルメートは公知化合物で、農
業または医薬の分野で用いられる有機化合物の合成中間
体として極めて有用である。フルオロホルメートはオキ
シカルボニル化された基を分子中に導入することがで
き、使用反応条件下で不安定なことが多いクロロホルメ
ートの代わりに用いることができる。
業または医薬の分野で用いられる有機化合物の合成中間
体として極めて有用である。フルオロホルメートはオキ
シカルボニル化された基を分子中に導入することがで
き、使用反応条件下で不安定なことが多いクロロホルメ
ートの代わりに用いることができる。
【０００３】フルオロホルメートの１つの製造方法はフ
ッ化ハロゲン化カルボニル（carbonyl fluoride halid
e）をアルコールまたはフェノールと反応させる方法で
ある。しかし、この方法にはいくつかの欠点がある。先
ず、フッ化ハロゲン化カルボニルは作るのが非常に困難
なため流通しておらず、非常に高価である。また、フッ
化ハロゲン化カルボニルは貯蔵できないため使用直前に
作らなければならない。また、取扱いが難しく、危険
で、特殊な工場と超低温とを必要とする。さらに、所定
粒径のフッ化ナトリウムを使用しなければならないた
め、この方法は非経済的である。
ッ化ハロゲン化カルボニル（carbonyl fluoride halid
e）をアルコールまたはフェノールと反応させる方法で
ある。しかし、この方法にはいくつかの欠点がある。先
ず、フッ化ハロゲン化カルボニルは作るのが非常に困難
なため流通しておらず、非常に高価である。また、フッ
化ハロゲン化カルボニルは貯蔵できないため使用直前に
作らなければならない。また、取扱いが難しく、危険
で、特殊な工場と超低温とを必要とする。さらに、所定
粒径のフッ化ナトリウムを使用しなければならないた
め、この方法は非経済的である。
【０００４】
【非特許文献１】 J. Cuomo、R.A. Olofson、J. Org.
Chem., vol.44, No.6,1979 上記文献に記載の他の製造方法ではクロロホルメートの
塩素をフッ素と交換する。この反応はフッ化カリウムを
用い、このカリウムを活性化させる触媒、例えばカリウ
ムを錯化するクラウンエーテル１８−Ｃ−６の存在下で
実施する。しかし、このクラウンエーテルは一般的な化
合物ではないため非常にコストが高い。さらに、反応時
間が非常に長く、脂肪族フルオロホルメートでは４５〜
７３時間、フェニルフルオロホルメート等の芳香族フル
オロホルメートでは１４４時間が必要である。この方法
の改良方法は下記文献に記載されている。
Chem., vol.44, No.6,1979 上記文献に記載の他の製造方法ではクロロホルメートの
塩素をフッ素と交換する。この反応はフッ化カリウムを
用い、このカリウムを活性化させる触媒、例えばカリウ
ムを錯化するクラウンエーテル１８−Ｃ−６の存在下で
実施する。しかし、このクラウンエーテルは一般的な化
合物ではないため非常にコストが高い。さらに、反応時
間が非常に長く、脂肪族フルオロホルメートでは４５〜
７３時間、フェニルフルオロホルメート等の芳香族フル
オロホルメートでは１４４時間が必要である。この方法
の改良方法は下記文献に記載されている。
【０００５】
【非特許文献２】 J. Ichihara wt al J. Chem. Soc.,
Chem. Commun., 1986, pp.793-4 この改良方法ではアセトニトリル等の溶媒中でフッ化カ
リウムとフッ化カルシウムとの混合焼成物を用いる。し
かし、エチルフルオロホルメートの製造反応時間は依然
として長く、２４時間である。しかも、フッ化物の混合
焼成物を特定なプロセスで高温で予め製造しておかなけ
ればなければならない。
Chem. Commun., 1986, pp.793-4 この改良方法ではアセトニトリル等の溶媒中でフッ化カ
リウムとフッ化カルシウムとの混合焼成物を用いる。し
かし、エチルフルオロホルメートの製造反応時間は依然
として長く、２４時間である。しかも、フッ化物の混合
焼成物を特定なプロセスで高温で予め製造しておかなけ
ればなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
方法よりも良い条件、特に短い反応時間で対応するクロ
ロホルメートからフルオロホルメートを製造する方法を
提供することにある。
方法よりも良い条件、特に短い反応時間で対応するクロ
ロホルメートからフルオロホルメートを製造する方法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明方法では、エチレ
ンカーボネートが液体となる温度で、対応するクロロホ
ルメートをエチレンカーボネート中でフッ化アルカリ金
属と反応させて下記式のフルオロホルメートを製造す
る：
ンカーボネートが液体となる温度で、対応するクロロホ
ルメートをエチレンカーボネート中でフッ化アルカリ金
属と反応させて下記式のフルオロホルメートを製造す
る：
【０００８】
【化２】
【０００９】（ここで、Ｒ1は置換または非置換の飽和
または不飽和の第１または第２脂肪族基、置換または非
置換の飽和または不飽和の第２脂環式基、または、置換
または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、ｎ
は１、２または３である）
または不飽和の第１または第２脂肪族基、置換または非
置換の飽和または不飽和の第２脂環式基、または、置換
または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、ｎ
は１、２または３である）
【００１０】上記条件で反応を行うとフルオロホルメー
トが極めて迅速に得られる。反応時間は脂肪族フルオロ
ホルメートおよび芳香族フルオロホルメートのいずれで
も一般に１〜２時間である。本発明のフルオロホルメー
トの収率および純度は優れており、従来法に比べて著し
く改善される。出発化合物として用いるクロロホルメー
トは市販のもので、公知方法で製造される。
トが極めて迅速に得られる。反応時間は脂肪族フルオロ
ホルメートおよび芳香族フルオロホルメートのいずれで
も一般に１〜２時間である。本発明のフルオロホルメー
トの収率および純度は優れており、従来法に比べて著し
く改善される。出発化合物として用いるクロロホルメー
トは市販のもので、公知方法で製造される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明方法はフッ化アルカリ金属
とエチレンカーボネートとの混合物にクロロホルメート
を導入して実施するのが好ましい。添加を少しずつ行う
と良い結果が得られる。本発明方法は出発化合物のクロ
ロホルメートが極性溶媒中で安定し且つ標準温度で液体
となるようなフルオロホルメートの製造方法に特に適し
ている。本発明方法は特に、所望のフルオロホルメート
が標準温度で液体で、その沸点がエチレンカーボネート
の沸点より低い場合に適している。
とエチレンカーボネートとの混合物にクロロホルメート
を導入して実施するのが好ましい。添加を少しずつ行う
と良い結果が得られる。本発明方法は出発化合物のクロ
ロホルメートが極性溶媒中で安定し且つ標準温度で液体
となるようなフルオロホルメートの製造方法に特に適し
ている。本発明方法は特に、所望のフルオロホルメート
が標準温度で液体で、その沸点がエチレンカーボネート
の沸点より低い場合に適している。
【００１２】有用なクロロホルメートは第１および第２
脂肪族クロロホルメート、第３でない脂環式クロロホル
メート、芳香族クロロホルメートまたは環に強力な電子
吸引基を有していないヘテロ芳香族クロロホルメートで
ある。Ｒ1基は置換または非置換の第１または第２脂肪
族基、特にＣ2〜Ｃ8基を表す。Ｒ1基は２〜８個の炭素
原子を有するのが好ましい。炭素−炭素２重結合または
３重結合が存在してもよいが、その２重結合または３重
結合は２位の炭素上にあってはならない。すなわち、例
えばアリール型またはプロパルギル型の基であってはな
らない。
脂肪族クロロホルメート、第３でない脂環式クロロホル
メート、芳香族クロロホルメートまたは環に強力な電子
吸引基を有していないヘテロ芳香族クロロホルメートで
ある。Ｒ1基は置換または非置換の第１または第２脂肪
族基、特にＣ2〜Ｃ8基を表す。Ｒ1基は２〜８個の炭素
原子を有するのが好ましい。炭素−炭素２重結合または
３重結合が存在してもよいが、その２重結合または３重
結合は２位の炭素上にあってはならない。すなわち、例
えばアリール型またはプロパルギル型の基であってはな
らない。
【００１３】上記の脂肪鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、
ヘテロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子を含んでい
てもよい。置換基は、蟻酸基の結合した炭素に結合して
いないという条件で、ハロゲン化または非ハロゲン化脂
環式基またはハロゲン化または非ハロゲン化芳香族基、
ハロゲン原子（蟻酸基の結合した炭素に結合していない
という条件で）、或いは、ハロゲン化または非ハロゲン
化アルコキシ基またはアリールオキシ基から選択でき
る。例としてはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基また
はイソブチル基、或いはジエチレングリコール由来の基
が挙げられる。
ヘテロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子を含んでい
てもよい。置換基は、蟻酸基の結合した炭素に結合して
いないという条件で、ハロゲン化または非ハロゲン化脂
環式基またはハロゲン化または非ハロゲン化芳香族基、
ハロゲン原子（蟻酸基の結合した炭素に結合していない
という条件で）、或いは、ハロゲン化または非ハロゲン
化アルコキシ基またはアリールオキシ基から選択でき
る。例としてはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基また
はイソブチル基、或いはジエチレングリコール由来の基
が挙げられる。
【００１４】Ｒ1が脂環式基を表す場合、多環式基でも
よい。蟻酸基に結合した環は４〜７個の炭素原子を有す
るのが好ましい。脂環式基は脂肪族基と同じ制限条件で
不飽和であってもよい。脂肪族環の置換基はハロゲン原
子あるいはハロゲン化または非ハロゲン化脂肪族基、脂
環式基、芳香族基、アルコキシ基またはアリロキシ基か
ら選択できる。脂環式基の例としてはシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基またはコレステ
リル基が挙げられる。
よい。蟻酸基に結合した環は４〜７個の炭素原子を有す
るのが好ましい。脂環式基は脂肪族基と同じ制限条件で
不飽和であってもよい。脂肪族環の置換基はハロゲン原
子あるいはハロゲン化または非ハロゲン化脂肪族基、脂
環式基、芳香族基、アルコキシ基またはアリロキシ基か
ら選択できる。脂環式基の例としてはシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基またはコレステ
リル基が挙げられる。
【００１５】Ｒ1は芳香族基または単環式または多環式
のヘテロ芳香族基を表すこともできる。環はハロゲン原
子あるいはハロゲン化または非ハロゲン化脂肪族基、脂
環式基、芳香族基、アルコキシ基またはアリロキシ基等
から選択される置換基を有していてもよい。置換基が強
力な電子吸引性を有するものは一般に適していない。ヘ
テロ芳香族基はヘテロ環が５〜６員環の基で、環のヘテ
ロ原子は窒素原子、硫黄原子または酸素原子、好ましく
は硫黄原子または酸素原子から選択する。芳香族基とし
ては置換または非置換のフェニル基またはナフチル基が
挙げられる。
のヘテロ芳香族基を表すこともできる。環はハロゲン原
子あるいはハロゲン化または非ハロゲン化脂肪族基、脂
環式基、芳香族基、アルコキシ基またはアリロキシ基等
から選択される置換基を有していてもよい。置換基が強
力な電子吸引性を有するものは一般に適していない。ヘ
テロ芳香族基はヘテロ環が５〜６員環の基で、環のヘテ
ロ原子は窒素原子、硫黄原子または酸素原子、好ましく
は硫黄原子または酸素原子から選択する。芳香族基とし
ては置換または非置換のフェニル基またはナフチル基が
挙げられる。
【００１６】ヘテロ芳香族基としては置換または非置換
のフリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジル基また
はピリミジニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては
塩素、臭素またはフッ素を選択するのが好ましい。Ｒ1
基に１、２または３つの蟻酸基を結合することができ
る。ビスフルオロホルメート化合物としては特にジエチ
レングリコールビスフルオロホルメートが挙げられる。
のフリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジル基また
はピリミジニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては
塩素、臭素またはフッ素を選択するのが好ましい。Ｒ1
基に１、２または３つの蟻酸基を結合することができ
る。ビスフルオロホルメート化合物としては特にジエチ
レングリコールビスフルオロホルメートが挙げられる。
【００１７】塩素−フッ素の交換はフッ化アルカリ金属
を用いて行われる。フッ化アルカリ金属は市販のもの
で、エチレンカーボネートへの溶解を促進するために一
般には粉末の形で用いられる。アルカリ金属はナトリウ
ムまたはカリウム、特にカリウムが好ましい。クロロホ
ルメートに対するフッ化アルカリ金属の量は特に重要で
はない。反応の化学量論に従って置換される１塩素原子
当たり少なくとも１フッ素原子が反応中に存在するのが
好ましい。クロロホルメートに対して１．２〜２モル当
量のフッ化アルカリ金属を用いるのが好ましい。
を用いて行われる。フッ化アルカリ金属は市販のもの
で、エチレンカーボネートへの溶解を促進するために一
般には粉末の形で用いられる。アルカリ金属はナトリウ
ムまたはカリウム、特にカリウムが好ましい。クロロホ
ルメートに対するフッ化アルカリ金属の量は特に重要で
はない。反応の化学量論に従って置換される１塩素原子
当たり少なくとも１フッ素原子が反応中に存在するのが
好ましい。クロロホルメートに対して１．２〜２モル当
量のフッ化アルカリ金属を用いるのが好ましい。
【００１８】上記の利点を得るためには、エチレンカー
ボネート中で反応を行う必要がある。エチレンカーボネ
ートは標準温度で固体の化合物で、その構造上、容易に
脱炭酸し、溶媒中に存在する化合物と反応することがで
きる。本発明者は、エチレンカーボネートを液体状で溶
剤として用いた場合すなわちその融点（標準圧力下で３
７〜３９℃）以上の温度で反応を行った場合に、クロロ
ホルメートとフッ化アルカリ金属との反応が著しく改良
されるということを見出した。
ボネート中で反応を行う必要がある。エチレンカーボネ
ートは標準温度で固体の化合物で、その構造上、容易に
脱炭酸し、溶媒中に存在する化合物と反応することがで
きる。本発明者は、エチレンカーボネートを液体状で溶
剤として用いた場合すなわちその融点（標準圧力下で３
７〜３９℃）以上の温度で反応を行った場合に、クロロ
ホルメートとフッ化アルカリ金属との反応が著しく改良
されるということを見出した。
【００１９】反応を促進するために高温度、例えば１０
０℃以上を用いる必要はない（特に、芳香族フルオロホ
ルメートを製造する場合）。反応はエチレンカーボネー
トの融点〜約６０℃の間の温度で実施することができ
る。４０℃〜５０℃の温度を選択するのが好ましい。エ
チレンカーボネートの量は決定的な要素ではないが、溶
媒が十分に撹拌できるだけの量でなければならない。量
が過剰になるとクロロホルメートの生成量が減少し、分
解が多くなる。一般には２．５〜５当量のエチレンカー
ボネートを用いる。
０℃以上を用いる必要はない（特に、芳香族フルオロホ
ルメートを製造する場合）。反応はエチレンカーボネー
トの融点〜約６０℃の間の温度で実施することができ
る。４０℃〜５０℃の温度を選択するのが好ましい。エ
チレンカーボネートの量は決定的な要素ではないが、溶
媒が十分に撹拌できるだけの量でなければならない。量
が過剰になるとクロロホルメートの生成量が減少し、分
解が多くなる。一般には２．５〜５当量のエチレンカー
ボネートを用いる。
【００２０】本発明方法を実施する場合には、一般に先
ずフッ化アルカリ金属とエチレンカーボネートとを混合
する。続いて、得られた混合物にクロロホルメートを添
加し、撹拌する。混合物への添加は少しづつ段階的に実
施するのが好ましい。反応は大気圧下で実施する。無水
条件で反応を行うのが好ましい。反応時間は従来法より
著しく短くなる。脂肪族および脂環式のフルオロホルメ
ートでは上記のJ. Cuomo達が用いた方法での反応時間は
４５〜７３時間であったが、本発明の反応時間は約１〜
２時間になる。同様に、シクロヘキシルフルオロホルメ
ートは４５℃の温度で約１時間以内に得られる。これに
対して従来法では７０℃の温度で４時間を必要にした。
ずフッ化アルカリ金属とエチレンカーボネートとを混合
する。続いて、得られた混合物にクロロホルメートを添
加し、撹拌する。混合物への添加は少しづつ段階的に実
施するのが好ましい。反応は大気圧下で実施する。無水
条件で反応を行うのが好ましい。反応時間は従来法より
著しく短くなる。脂肪族および脂環式のフルオロホルメ
ートでは上記のJ. Cuomo達が用いた方法での反応時間は
４５〜７３時間であったが、本発明の反応時間は約１〜
２時間になる。同様に、シクロヘキシルフルオロホルメ
ートは４５℃の温度で約１時間以内に得られる。これに
対して従来法では７０℃の温度で４時間を必要にした。
【００２１】得られたフルオロホルメートは従来の方法
で回収することができる。一般に揮発性化合物は反応器
内の温度と圧力を変えて減圧下で蒸発させる。この揮発
性化合物は低温（例えば約−５０〜−７０℃）に維持し
た受け器中に回収する。必要な場合には蒸留してフルオ
ロホルメートを精製する。本発明のフルオロホルメート
の収率は優れており、一般に従来技術の収率より改善さ
れる。例えばフェニルフルオロホルメートは１４４時間
の反応で８０％の収率で回収されていたが、本発明では
約２時間の反応で９３．５％の収率と、著しく改善され
た収率で回収される。得られたフルオロホルメートの純
度は優れている。従って、蒸留は必ずしも必要ない。以
下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例
に限定されるものではない。
で回収することができる。一般に揮発性化合物は反応器
内の温度と圧力を変えて減圧下で蒸発させる。この揮発
性化合物は低温（例えば約−５０〜−７０℃）に維持し
た受け器中に回収する。必要な場合には蒸留してフルオ
ロホルメートを精製する。本発明のフルオロホルメート
の収率は優れており、一般に従来技術の収率より改善さ
れる。例えばフェニルフルオロホルメートは１４４時間
の反応で８０％の収率で回収されていたが、本発明では
約２時間の反応で９３．５％の収率と、著しく改善され
た収率で回収される。得られたフルオロホルメートの純
度は優れている。従って、蒸留は必ずしも必要ない。以
下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例
に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】実施例１ イソプロピルフルオロホルメートの製造
装備を付けた20リットルガラス反応器中に、8,938ｇ(10
6.4モル)のエチレンカーボネートを導入し、80mmHgの圧
力下、90℃の温度で、5時間撹拌しながら乾燥した。続
いて、予め1mmHg下、100℃で5時間乾燥させた3,306ｇ(5
7モル)の粉末状フッ化カリウムを添加した。反応器を冷
却して40℃〜45℃に維持した反応溶媒中に、窒素下且つ
大気圧下で２時間かけて4,655ｇ(38モル)のイソプロピ
ルクロロホルメートを導入する。反応の進行はガスクロ
マトグラフィ（ＧＣ）で観察する。
6.4モル)のエチレンカーボネートを導入し、80mmHgの圧
力下、90℃の温度で、5時間撹拌しながら乾燥した。続
いて、予め1mmHg下、100℃で5時間乾燥させた3,306ｇ(5
7モル)の粉末状フッ化カリウムを添加した。反応器を冷
却して40℃〜45℃に維持した反応溶媒中に、窒素下且つ
大気圧下で２時間かけて4,655ｇ(38モル)のイソプロピ
ルクロロホルメートを導入する。反応の進行はガスクロ
マトグラフィ（ＧＣ）で観察する。
【００２３】クロロホルメートの導入終了時に反応が終
ることが分かる。生成したフルオロホルメートを真空蒸
留によって約−60℃に維持した受け器に回収する。反応
器中の温度は50℃から82℃に変り、圧力は760から35mmH
gに変る。回収したフルオロホルメートを減圧蒸留で精
製して3,750ｇのイソプロピルフルオロホルメートを回
収する（収率93％）。ＧＣで測定した純度は９９．９％
である。加水分解可能なフッ素が100％である。
ることが分かる。生成したフルオロホルメートを真空蒸
留によって約−60℃に維持した受け器に回収する。反応
器中の温度は50℃から82℃に変り、圧力は760から35mmH
gに変る。回収したフルオロホルメートを減圧蒸留で精
製して3,750ｇのイソプロピルフルオロホルメートを回
収する（収率93％）。ＧＣで測定した純度は９９．９％
である。加水分解可能なフッ素が100％である。
【００２４】実施例２ ｎ−オクチルフルオロホルメートの製造
実施例１と同じ製造プロセスを実施したが、100ｇのエ
チレンカーボネート、30ｇ(0.52モル)のフッ化カリウム
および67.5ｇ（0.35モル）のｎ−オクチルクロロホルメ
ートを用いた。クロロホルメートの添加後、反応混合物
を45℃で1.5時間撹拌する。真空蒸留を行って圧力を760
mmHgから10mmHgへ、温度を50℃から100℃に変える。回
収された化合物を減圧蒸留して54.9ｇ（89％の収率）の
ｎ−オクチルフルオロホルメートを回収する（沸点：87
℃／14mmHg）。
チレンカーボネート、30ｇ(0.52モル)のフッ化カリウム
および67.5ｇ（0.35モル）のｎ−オクチルクロロホルメ
ートを用いた。クロロホルメートの添加後、反応混合物
を45℃で1.5時間撹拌する。真空蒸留を行って圧力を760
mmHgから10mmHgへ、温度を50℃から100℃に変える。回
収された化合物を減圧蒸留して54.9ｇ（89％の収率）の
ｎ−オクチルフルオロホルメートを回収する（沸点：87
℃／14mmHg）。
【００２５】実施例３ ネオペンチルフルオロホルメートの製造
実施例２と同じ製造プロセスを実施したが、120ｇのエ
チレンカーボネート、45ｇ(0.77モル)のフッ化カリウム
および75.3ｇ（0.5モル）のネオペンチルクロロホルメ
ートを用いた。クロロホルメートの添加後、反応混合物
を45℃で1時間撹拌し続ける。上記実施例と同様に真空
蒸留を実施する。減圧蒸留して61.7ｇ（収率92％）のネ
オペンチルフルオロホルメートが回収される（沸点：60
℃／20mmHg）。
チレンカーボネート、45ｇ(0.77モル)のフッ化カリウム
および75.3ｇ（0.5モル）のネオペンチルクロロホルメ
ートを用いた。クロロホルメートの添加後、反応混合物
を45℃で1時間撹拌し続ける。上記実施例と同様に真空
蒸留を実施する。減圧蒸留して61.7ｇ（収率92％）のネ
オペンチルフルオロホルメートが回収される（沸点：60
℃／20mmHg）。
【００２６】実施例４ ペンチルフルオロホルメートの製造
実施例２と同じ製造プロセスを実施したが、250ｇのエ
チレンカーボネート、80ｇ(1.53モル)のフッ化カリウム
および156.6ｇ（1.0モル）のペンチルクロロホルメート
を用いた。クロロホルメートの添加後、反応混合物を45
℃〜50℃で2時間撹拌し続ける。上記実施例と同様に真
空蒸留を実施する。減圧蒸留して131ｇ（収率93．5％）
のペンチルフルオロホルメートが回収される（沸点：62
℃〜64℃／40mmHg）。
チレンカーボネート、80ｇ(1.53モル)のフッ化カリウム
および156.6ｇ（1.0モル）のペンチルクロロホルメート
を用いた。クロロホルメートの添加後、反応混合物を45
℃〜50℃で2時間撹拌し続ける。上記実施例と同様に真
空蒸留を実施する。減圧蒸留して131ｇ（収率93．5％）
のペンチルフルオロホルメートが回収される（沸点：62
℃〜64℃／40mmHg）。
【００２７】実施例５ シクロヘキシルフルオロホルメートの製造
実施例２と同じ製造プロセスを実施したが、250ｇのエ
チレンカーボネート、90ｇ(1.55モル)のフッ化カリウム
および162.6ｇ（1.0モル）のシクロヘキシルクロロホル
メートを用いた。クロロホルメートの添加後、反応混合
物を45℃で0.75時間撹拌し続ける。上記実施例と同様に
真空蒸留を実施する。減圧蒸留して122.7ｇ（収率84
％）のシクロヘキシルフルオロホルメートが回収される
（沸点：55℃〜56℃／22mmHg）。
チレンカーボネート、90ｇ(1.55モル)のフッ化カリウム
および162.6ｇ（1.0モル）のシクロヘキシルクロロホル
メートを用いた。クロロホルメートの添加後、反応混合
物を45℃で0.75時間撹拌し続ける。上記実施例と同様に
真空蒸留を実施する。減圧蒸留して122.7ｇ（収率84
％）のシクロヘキシルフルオロホルメートが回収される
（沸点：55℃〜56℃／22mmHg）。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ティエリ マルフルー
フランス国 91250 サントリ スール
セーヌ シュマン デ ジャルダン 17
(72)発明者 ジャン−ピエール セネ
フランス国 77760 ブチエル エルボヴ
ィリエ リュ ドゥ ラ ガレ 79
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BB25 BC10 BD21
BE61 BJ20 BT50
Claims (6)
- 【請求項１】 下記のフルオロホルメート： 【化１】 （ここで、Ｒ1は置換または非置換の飽和または不飽和
の第１または第２脂肪族基、置換または非置換の飽和ま
たは不飽和の第２脂環式基、または、置換または非置換
の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、ｎは１、２また
は３である）の製造方法において、 エチレンカーボネートが液体となる温度で、対応するク
ロロホルメートをエチレンカーボネート中でフッ化アル
カリ金属と反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 フッ化アルカリ金属とエチレンカーボネ
ートの混合物中にクロロホルメートを導入する請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 クロロホルメートを少しずつ導入する請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 フッ化アルカリ金属がフッ化ナトリウム
またはフッ化カリウムである請求項１〜３のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項５】 フッ化アルカリ金属が粉末である請求項
１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 反応温度がエチレンカーボネートの融点
〜６０℃の間にある請求項１〜５のいずれか一項に記載
の方法。
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|---|---|---|---|---|
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