JPH04211633A - エステル/アルコールの合成 - Google Patents

エステル/アルコールの合成

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JPH04211633A
JPH04211633A JP3050180A JP5018091A JPH04211633A JP H04211633 A JPH04211633 A JP H04211633A JP 3050180 A JP3050180 A JP 3050180A JP 5018091 A JP5018091 A JP 5018091A JP H04211633 A JPH04211633 A JP H04211633A
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JP
Japan
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formula
ester
alkali metal
reaction
hal
Prior art date
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Pending
Application number
JP3050180A
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English (en)
Inventor
Petrus Anthonius Kramer
ペトラス・アンソニウス・クレーメル
Anette Maria Wullink-Schelvis
アーネツテ・マリア・ヴユリンクシエルフイス
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化物を金属ア
シル化物と反応させかつ所望ならばエステルを対応アル
コールまで加水分解することによるエステルおよびその
対応アルコールの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ω−デセノール(9−デセン−1−オー
ル、以下「DOL」と云う)は価値あるシンソン(sy
nthon)である。EP−A−0187702号は、
医薬フィルムの作成におけるDOLの使用を記載してい
る。酢酸ω−デセニル(酢酸デセ−9−エニル、以下「
DAC」と云う)も、プロスタノイドシンソン用の構築
ブロックとして興味がある〔C.S.スブラマニアム、
テトラヘドロン・レタース、第5巻、第495〜6頁参
照〕。さらに、DOLは芳香薬品としての用途も有する
。ハロ−アルキル、−アルケニルもしくは−アルキニル
化合物のアセトキシル化が知られている。たとえば、溶
剤として酢酸カリウムおよびポリエチレングリコール4
00(DD−A−0214374号)或いは酢酸/無水
酢酸(US−A−4297506号)をそれぞれ用いる
、7−クロルヘプト−2−イン−1−オールからの7−
アセトキシヘプト−2−イン−1−オールの製造および
1,4−ジブロモ−2−ブテンからの1,4−ジアセト
キシ−2−ブテンの製造につき、アセトキシル化反応が
開示されている。酢酸ナトリウムを用いる同様なアセト
キシル化反応がJP60/25954号に開示されてい
る。しかしながら大規模生産には、少なくとも臭化ω−
デセニルのアセトキシル化につき、この種の方法の操作
性は貧弱である。
【0003】現在、ω−デセノールは、高温度(300
〜500℃)における1,10−デカンジオールの接触
脱水により製造される。この結果、一般に報告によれば
それぞれ95%および85%の不完全変換率および中庸
な選択率が生ずる。DOLに関するこの合成およびその
他公知の合成は次の通りである:DE−A−35105
68号:アルカリ土類金属触媒における300〜500
℃でのα−ωジオールの脱水。DE−A−290451
8号:ピロ燐酸塩における410℃でのα−ωジオール
の脱水。ノルマント、テトラヘドロン・レタース(19
85):有機銅試薬を用いてアセチレンをRO−(CH
2)8 −Liに結合させる、保護(エトキシル化エー
テル)DOLの製造。DE−A−3331929号:T
i触媒の存在下におけるポリカーボネートの熱分解:1
40℃にて1,10−デカンジオールをジエチルカーボ
ネートと反応させ、Tiアセチルアセトネートと接触さ
せ、かつ225〜310℃まで加熱して、DOLに対す
る94%の変換率と76%の選択率とを得た。
【0004】タガサゴ、ブレチン・ケミカル・ソサエテ
ィ・ジャパン(1981):ステアリン酸/パルミチン
酸を用いて約70%の選択率でDOLを得る、330〜
350℃でのα−ωジオールの脱水。ブハブダ、テトラ
ヘドロン・レタース(1978);α−ωアルカンブロ
モエーテルとCH2 =CH−(CH2 )n −Mg
Brとのグリニヤール結合。JP−A−5112520
4号:たとえばω−デセン−1−イル塩化物フラクショ
ンを生成させ、これをAcOH/DMFで処理してα−
ωオレフィンアセテートを得、次いでこれを加水分解す
るα−ωハロオレフィンとオレフィンとの複分解反応。 エアランゲン、ケミカル・ベリヒテ(1975):ウィ
チッヒ反応。酢酸は、10−ブロモ−1−デセン(以下
、「BDE」と云う)からDACを製造するための満足
しうるアロトキシル化剤でないことが判明した。
【0005】
【発明の要点】本発明によれば、式 R1 −O−CO−R2  (式中、R1 はアルケニル基であり、R2 はアルキ
ル、アルケニルもしくはアルキニル基である)のエステ
ルを製造するに際し、式R1 Hal(Halはハロゲ
ンである)の対応ハロゲン化物を不活性非プロトン溶剤
および相転移触媒の存在下に式MOCOR2 (Mはア
ルカリ金属である)の対応アルカリ金属アシル化物と反
応させることを特徴とするエステルの製造方法が提供さ
れる。本発明のアシル化(たとえばアセトキシル化反応
)は、無機成分の容易な除去を可能にする。水または池
の溶剤を添加して、反応の間に沈澱した金属ハロゲン化
物MHalを溶解させると共に、過剰の未反応MOCO
R2 を反応混合物から除去するのに役立てる。このよ
うに形成された2相を分離させ、Hal下層を流出させ
或いは分離することができる。或いは、沈殿物を濾過に
よって除去することもできる。非プロトン溶剤は、たと
えば減圧フラッシュ蒸発によりエステルから除去するこ
ともできる。
【0006】反応は、任意適する不活性非プロトン溶剤
(たとえばアルカン類、並びにトルエンおよびキシレン
のような芳香族溶剤)の存在下に行なうことができる、
トルエンおよびキシレンが好適溶剤である。反応は便利
には室温乃至相転移触媒の分解温度、典型的には室温〜
約140℃の温度で行なうことができる。反応を行ない
うる圧力は、反応混合物の温度および用いる溶剤の沸点
に依存する。有利には、溶剤としてのトルエンもしくは
キシレンの使用は、反応をトルエンの場合には110℃
まで、キシレンの場合には140℃までの温度にて両者
とし周囲圧力で行なうことを可能にする。
【0007】この新規な方法は一般的な応用性を有する
。したがって、R1 はアルケニル基であり、R2 は
アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基から選択す
ることができ、これらの基は必要に応じ1個もしくはそ
れ以上の置換基、たとえばフェニルのような芳香族基;
たとえばピリジルのような芳香族複素環式基;たとえば
塩素もしくは臭素のようなハロゲン原子;ニトリル、ヒ
ドロキシ、アルコキシおよびアルコキシカルボニル基を
有することができる、好ましくは、R1 およびR2 
により示される基はそれぞれ1〜30個まで、より好ま
しくは20個までの炭素原子を有する。R1 は好まし
くはC1 〜C20アルケニル基、特にωアルケニルで
ある。R1 により示される好適な基は1−デセニル、
プレニル、ブト−2−エニルおよびヘプト−5−エニル
であり、1−デセニルが特に好適である。好ましくは、
R2 は1〜10個、より好ましくは1〜5個の炭素原
子を有する低級アルキル基を示す。R2 は好ましくは
メチルである。
【0008】Halは好ましくはClもしくはBrであ
る。アルカリ金属Mは好ましくはNaもしくはKである
。相転移触媒(以下、「PTC」と云う)は任意適する
PTC、たとえば式(R1 R2 R3 R4 X)Y
〔式中、XはN、PもしくはAsを示し、R1 ,R2
 ,R3 およびR4 はそれぞれ適宜1個もしくはそ
れ以上の置換基により置換されたアルキル、アラルキル
、アルカリールもしくはアリール基を示し、Yは一価イ
オン、たとえば塩素、臭素もしくは沃素イオンのような
ハロゲンイオン、または水素−もしくはアルキルサルフ
ェート基、スルホニウムもしくはスルホキソニウム基を
示す〕の第四オニウム化合物、或いは「クラウンエーテ
ル」として知られた大環式ポリエーテルとすることがで
きる。適するオニウム化合物はテトラアルキルアンモニ
ウム化合物、トリアルキルアリールアンモニウム化合物
およびアルキルトリアリールホスホニウム化合物である
。オニウム化合物は、樹脂(たとえば陰イオン交換樹脂
)の官能部分として用いることができる。好適なものは
臭化テトラブチルアンモニウムである。
【0009】式R1 Halのハロゲン化物は、対応ジ
アルケンをヒドロハロゲン化剤と反応させて製造するこ
とができる。たとえば、適する出発物質は容易に入手し
うる1,9−デカジエン(以下、「1,9−DCD」と
云う)のようなジエンである。所望ならば、エステルは
一般公知の方法により(たとえばNaOH水溶液との反
応により)加水分解させて、反応のアルコールR1 O
Hを得ることができる。本発明は、BDEからのDAC
の製造に特に適している。DACは、DOLまで変換す
ることができる。BDEは、抗−マルコウニコフ・ヒド
ロ臭素化により、1,9−DCDから製造することがで
きる。本発明の代案例として、塩化プレニルを酢酸プレ
ニルまで変換することができる。
【0010】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法および比較
の目的で行なった方法につき説明する。 実施例1 1,9−DCDからのBDEの製造 1,9−DCD(1モル当量)を反応器に充填した。こ
の系をラジカル開始剤(t−ブチルヒドロペルオキシド
もしくはアゾ−イソブチロニトリル)の存在下またはU
V光の作用下に0℃まで冷却した。浸漬パイプを介し撹
拌下にHBrガスを導入してヒドロ臭素化を生ぜしめた
。約0.5モル当量のHBrを、温度が0℃に保たれる
ような速度で導入した。HBrを添加した後(約45%
の1,9−DCDの変換)、反応器の内容物を窒素によ
りストリッピングし(または苛性液で洗浄した後に相分
離させ)、得られた混合物を蒸留して純粋な10−ブロ
モー1−デセンを得た。
【0011】 実施例2 BDEからのDACの製造 プロモデセン(市販されているもの或いは実施例1から
のもの、1当量)と、その自重の約1.1倍のキシレン
と、酢酸カリウム(1.2モル当量)と、TBAB(臭
化テトラブチルアンモニウム、触媒量、BDEに対し約
5重量%)とを反応器に添加し、混合物を撹拌した。こ
の系を密閉すると共に、100℃まで加熱し、撹拌を5
時間続けた。この混合物を室温まで冷却し、水(ブロモ
デセンに対し約1.2w/w)を添加した後に相を分離
させた。KBrと未反応KOAcとを含有する下側の水
層を流出させた。溶剤を減圧フラッシュ蒸発させて、粗
製DACを得た。乾燥キシレンフラクションをこの工程
に循環させることができる。10−ブロモデセンの完全
変換に達するほど充分長く反応を進行させるよう注意を
払うべきである。何故なら、この出発物質の存在(GL
C分析)により生成物の精製が妨げられるからである。
【0012】 実施例3 DACからのDOLの製造 撹拌混合物を60℃まで冷却し、20%NaOH水溶液
(ブロモデセンに対し1.2モル当量)を添加した。こ
の混合物を撹拌下に3時間にわたり60℃に保ち、室温
まで冷却し、次いで2相を分離させた。下側の水性(N
aOAc)相を流出廃棄した。有機層(ω−デセノール
)をバッチ蒸留(99℃、4ミリバール)して、純ω−
デセノールを得た。NaOHの代りにKOHを用いて加
水分解を行なうことができ、KOAcを乾燥して循環さ
せることができる。最終生成物における窒素含有汚染物
(TBABから、たとえばトリブチルアミン)の存在を
解消するため、生成物蒸留の前に水洗/相分離をさらに
必要とする。
【0013】 実施例4〜15 BDEからのDACの製造 種々の手順を試験した。実施例4〜9は比較である。結
果を下表に示す。実施例4および5においては、BDE
を無水酢酸および酢酸中にて触媒としてのアリクワット
336(登録商標)(塩化トリカプリルメチルアンモニ
ウム)によりアセトキシル化した。実施例4および5の
手順を実施例6〜9で反復したが、ただし反応混合物か
ら無水酢酸を省略した。最初に、BDEを128℃にて
大気圧でDACに変換させた(実施例4)。しかしなが
ら、BDEからDACへの変換は、22時間後に不完全
であった。140℃にて、変換は8時間後にほぼ完全で
あった(実施例5)。それぞれ濾過およびフラッシュ蒸
留によりNaBr沈殿物および酢酸を除去してDACを
単離した。しかしながら、加えた過剰のNaOAcの大
部分は、濾過によるNaBrの除去後に溶液中に残留す
ると思われた。しかしながら、酢酸のフラッシュ蒸留後
、DAC含有の残留物が固化し、NaOAcの沈殿によ
って生ぜしめた。この沈殿物は水中に容易に溶解しうる
が、固化は大規模において極めて望ましくない。モル過
剰でなく10%のNaOAcを用いることにより固化を
防止し得たが、反応は140℃にて不完全であった(実
施例7)。120℃にて優秀な結果も得られたが、これ
は長時間の反応を必要とした(実施例8)。NaOAc
の代りにKOAcを用いて中庸の結果が得られた(実施
例9)。
【0014】これらの結果から、酢酸は大規模工程には
用い得ないと結論することができる。実施例10〜12
においては、3モル%の臭化テトラブチルアンモニウム
(TBAB)をPTCとして用いることにより反応をト
ルエン溶液中で行なった。NaOAcを試薬にすると共
に112℃において貧弱な結果が得られた(実施例10
)のに対し、100℃におけるKOAcとの反応はBD
Eの予想外に高い変換率とDACへの高い選択率とが得
られた(実施例11)。後者の実験の場合、ゼリー状の
KBr沈殿物が形成し、これはKOAcおよび/または
PTCを失活させることに注目すべきである。140℃
への反応温度の上昇は、TBABが特に反応温度にてト
リブチルアミンまで分解するという事実にも拘らず、9
9%までの変換率と選択率とをもたらした(実施例12
〜14)。
【0015】実施例13〜15においては、3モル%の
TBABを触媒として用いることにより、反応を大気圧
にてキシレン溶液中で行なった。NaOAcおよびKO
Ac(それぞれ実施例13および14)の両者により良
好な結果が得られた。TBABは100℃にて安定であ
ることが判明した。この温度にて、反応は4.5時間で
完結すると共に、DACに対する選択率はほぼ100%
であった。反応混合物の後処理は次のようにした:固体
KBrと過剰のKOAcとを水中に溶解させ、水相を分
離し、かつキシレンをフラッシュ蒸留により除去して、
ほぼ純粋なDACを残留させた。次表に、変換率および
選択率の数値を%GC領域として示す。
【0016】
【表1】
【0017】 実施例16 プレノール(3−メチル−2−ブテン−1−オール)の
製造 (a)イソプレン(100g、1.47モル)を35重
量の塩酸水溶液が充填された反応容器に添加し、得られ
た混合物を0〜5℃の温度にて撹拌しながら6時間反応
させた。得られた混合物の2相を分離させ、塩化プレニ
ル(4−クロル−2−メチル−2−ブテン)を含有する
相を抜き取って硫酸ナトリウムにより脱水した。 (b)工程(a)の塩化プレニル生成物(52.2g、
0.5モルの塩化プレニルを含有)と酢酸ナトリウム(
45.4g、0.55モル)とトルエン(50g、0.
54モル)と臭化テトラブチルアンモニウム(3.24
g、0.01モル)とを反応容器に添加した。得られた
混合物を110℃まで加熱し、撹拌しながら3時間反応
させた。この時間の後、得られた混合物を冷却し、水を
添加して塩化ナトリウムと未反応酢酸ナトリウムとの沈
殿物を溶解させた。水相を抜き取り、次いでトルエン溶
剤をフラッシュ蒸留により除去して酢酸プレニル(4−
アセトキシ−2−メチル−2−ブテン)を得た。
【0018】 (c)工程(b)の酢酸プレニル(64.5g、0.5
モル)と15重量%の水酸化ナトリウム水溶液(148
g、0.55モル)と臭化テトラブチルアンモニウム(
4.9g、0.015モル)とを反応容器に添加し、6
0℃まで加熱し、かつ撹拌しながら1時間反応させた。 この時間の後、得られた混合物を冷却し、水相を抜き取
った。プレノール(3−メチル−2−ブテン−1−オー
ルが残留相から蒸留により30.0g(70%)の収量
で得られた。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  式:R1 −O−CO−R2 (式中
    、R1 はアルケニル基であり、R2 はアルキル、ア
    ルケニルもしくはアルキニル基である)のエステルを製
    造するに際し、式R1 Hal(Halはハロゲンであ
    る)の対応ハロゲン化物を不活性非プロトン溶剤および
    相転移触媒の存在下に式MOCOR2 (Mはアルカリ
    金属である)の対応アルカリ金属アシル化物と反応させ
    ることを特徴とするエステルの製造方法。
  2. 【請求項2】  水またはMHal用の他の溶剤を添加
    すると共に、得られたMHalの溶液を分離することを
    さらに含む請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】  不活性非プロトン溶剤をエステルから
    除去することを含む請求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項4】  HalがClもしくはBrであり、ア
    ルカリ金属MがNaもしくはKである請求項1〜3のい
    ずれかに記載の方法。
  5. 【請求項5】  R2 がメチルである請求項1〜4の
    いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項6】  触媒がテトラアルキルアンモニウム化
    合物である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項7】  溶剤がトルエンもしくはキシレンであ
    る請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項8】  対応アルケンをヒドロハロゲン化剤と
    反応させることによりハロゲン化物を作成することをさ
    らに含む請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項9】  R1 がデセ−9−エニルである請求
    項10に記載の方法。
  10. 【請求項10】  エステルを加水分解して式R1 O
    Hの対応アルコールを作成することをさらに含む請求項
    1〜9のいずれかに記載の方法。
JP3050180A 1990-02-26 1991-02-25 エステル/アルコールの合成 Pending JPH04211633A (ja)

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GB9004282.1 1990-02-26
GB909004282A GB9004282D0 (en) 1990-02-26 1990-02-26 Ester/alcohol synthesis

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JPH04211633A true JPH04211633A (ja) 1992-08-03

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ID=10671628

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EP (1) EP0444742A1 (ja)
JP (1) JPH04211633A (ja)
GB (1) GB9004282D0 (ja)
NO (1) NO174196C (ja)

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GB917568A (en) * 1960-07-16 1963-02-06 Distillers Co Yeast Ltd Process for the production of esters
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US4297506A (en) * 1980-01-08 1981-10-27 Phillips Petroleum Co. Synthesis of esters

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NO910740D0 (no) 1991-02-25
NO174196B (no) 1993-12-20
EP0444742A1 (en) 1991-09-04
NO910740L (no) 1991-08-27
GB9004282D0 (en) 1990-04-18
NO174196C (no) 1994-04-06

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