JPH0322853B2 - - Google Patents
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- JPH0322853B2 JPH0322853B2 JP3668884A JP3668884A JPH0322853B2 JP H0322853 B2 JPH0322853 B2 JP H0322853B2 JP 3668884 A JP3668884 A JP 3668884A JP 3668884 A JP3668884 A JP 3668884A JP H0322853 B2 JPH0322853 B2 JP H0322853B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は一般式（）
（式中、Ｘ及びＹはともに水素原子であるか、
又はこれらは結合し、その結合鎖−Ｘ・Ｙ−は−
Ｃ（CH3）2CH2CH2−を表わし、波線〜は臭素原
子が炭素橋に対してシス配置又はトランス配置の
いずれかにあることを意味する。） で示される環状不飽和臭素化物の製造方法に関
し、詳しくは一般式（） （式中、Ｘ及びＹは上記定義のとおりである。） で示される環状化合物と２，４，４，６−テトラ
ブロモシクロヘキサ−２，５−ジエノンとを反応
させることを特徴とする一般式（）で示される
環状不飽和臭素化物の製造方法に関する。 一般式（）で示される環状不飽和臭素化物は
具体的には次の２つの化合物である。
又はこれらは結合し、その結合鎖−Ｘ・Ｙ−は−
Ｃ（CH3）2CH2CH2−を表わし、波線〜は臭素原
子が炭素橋に対してシス配置又はトランス配置の
いずれかにあることを意味する。） で示される環状不飽和臭素化物の製造方法に関
し、詳しくは一般式（） （式中、Ｘ及びＹは上記定義のとおりである。） で示される環状化合物と２，４，４，６−テトラ
ブロモシクロヘキサ−２，５−ジエノンとを反応
させることを特徴とする一般式（）で示される
環状不飽和臭素化物の製造方法に関する。 一般式（）で示される環状不飽和臭素化物は
具体的には次の２つの化合物である。
【式】６−ブロモカンフエン
【式】９−ブロモロンギフオレ
ン
これらの環状不飽和臭素化物は調合香料の素材
として有用なノジギクアルコール又はロンギノジ
ギクアルコールの合成中間体として有用である
（特願昭58−30492号明細書参照）。
として有用なノジギクアルコール又はロンギノジ
ギクアルコールの合成中間体として有用である
（特願昭58−30492号明細書参照）。
【式】ノジギクアルコール
【式】ロンギノジギクアルコー
ル
従来、トリシクレン〔一般式（）においてＸ
及びＹがともに水素原子である環状化合物〕又は
ロンギシクレン〔一般式（）においてＸとＹが
結合し、その結合鎖−Ｘ・Ｙ−が−Ｃ
（CH3）2CH2CH2−である環状化合物〕にハロゲ
ン化剤を作用させて環状不飽和ハロゲン化物を得
る方法として、Shivaji N.Suryawanshiらはハロ
ゲン化剤として臭素又は塩化ヨウ素を用いる方法
を報告している〔Tetrahedron Letters，4429
（1978）参照〕。しかしながら、この報告によれば
６−イオドカンフエン又は９−イオドロンギフオ
レンはそれぞれ42％、73％の低収率でしか得られ
ておらず、６−ブロモカンフエン及び９−ブロモ
ロンギフオレンは得られていない。また、Patil
D.G.らはハロゲン化剤として臭素化コハク酸イ
ミドを用いる方法を報告しているが〔Indian
Journal of Chemistry，22Ｂ，189（1983）参
照〕、得られた６−ブロモカンフエン及び９−ブ
ロモロンギフオレンの収率は高々70％と低い。 本発明者らはトリシクレン又はロンギシクレン
をハロゲン化して高収率で６−ハロゲノカンフエ
ン又は９−ハロゲノロンギフオレンを得るべく鋭
意研究を重ねた結果、２，４，４，６−テトラブ
ロモシクロヘキサ−２，５−ジエノン（以下、こ
れをTBCOと称す）をハロゲン化剤として用い
ることにより高収率でかつ容易に６−ブロモカン
フエン又は９−ブロモロンギフオレンが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 一般式（）で示される環状化合物とTBCO
との反応は、通常、例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ピルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジｎ−
プチルエーテルなどのエーテル等の反応を阻害し
ない有機溶媒中で行なわれる。TBCOの使用量
は一般式（）で示される環状化合物の１モルに
対して約0.8〜2.0モル、好ましくは約1.0〜1.5モ
ルである。TBCOは１モル当り１当量の臭素化
剤として作用する。TBCOを一般式（）で示
される環状化合物に対して等モルを越える量使用
する場合には、生成した一般式（）で示される
環状不飽和臭素化物がさらに臭素化されることが
あり、この環状不飽和臭素化物の臭素化を抑制す
るためには一般式（）で示される環状化合物が
完全に変換される以前に適宜反応を停止させるこ
とが肝要である。反応の停止は反応系に水又は炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等の水溶
液に代表されるアルカリ水溶液を加えることによ
つて行なうことができる。上記のアルカリ水溶液
は副生する２，４，６−トリブロモフエノールを
抽出分離する目的にも使用できるため特に好まし
い。反応は約−20℃〜50℃の温度範囲で行なうこ
とができるが、−５℃〜30℃の温度範囲で行なう
のが好ましい。反応時間は採用する溶媒、反応温
度及びTBCOの使用量により変化するが、例え
ば塩化メチレン溶媒中、反応温度５〜20℃で一般
式（）で示される環状化合物に対して等モル量
のTBCOを用いて反応を行なう場合には約１〜
７時間である。 反応終了後、反応混合物を含む有機溶媒層を炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等の水溶
液に代表されるアルカリ水溶液で洗滌後、これよ
り有機溶媒を留去し、その残渣を減圧下に蒸留す
ることにより目的とする一般式（）で示される
環状不飽和臭素化物を得ることができる。本発明
の方法によれば、一般式（）で示される環状不
飽和臭素化物は通常、臭素原子の立体配置がエキ
ソ体及びエンド体であるものの混合物として得ら
れる。また、上記のアルカリ水溶液による洗滌液
を鉱酸で中和することにより、副生した２，４，
６−トリプロモフエノールを分離回収することが
できる。この２，４，６−トリプロモフエノール
は臭素との反応により容易にTBCOに変換され
る。 一般式（）で示される環状不飽和臭素化物
は、これを(1)水を含んだジオキサン中で炭酸リチ
ウムと反応させるか、又は(2)酢酸中で酢酸カリウ
ムと反応させたのち、その生成物を加水分解する
ことにより、対応するノジギクアルコール又はロ
ンギノジギクアルコールに変換することができる
〔Tetrahedron Letters，2007（1964）及びThe
Journal of Organic Chemistry，29，3095
（1964）参照〕。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ トリシクレン（純度95％）の6.8ｇを塩化メチ
レン300mlに溶解し、０℃〜５℃に冷却した。こ
の溶液にTBCO20.5ｇを加え、そのままの温度で
30分間撹拌し、ついで室温下で４時間撹拌した。
得られた反応混合液に10％炭酸カリウム水溶液
100mlを加えて５分間撹拌したのち、塩化メチレ
ン層を分液ロートで分離した。同様にして、この
塩化メチレン溶液に10％炭酸カリウム水溶液100
mlを加えて５分間撹拌したのち、塩化メチレン層
を分液した。得られた塩化メチレン溶液を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、これより塩
化メチレンを留去した。その残渣を減圧下に蒸留
することにより、沸点58〜61℃／４mmHgの留分
9.23ｇを得た。このものが６−ブロモカンフエン
（エキソ体とエンド体との比：約10対１）である
ことをNMR分析により確認した。生成物の特徴
的なNMRスペクトルを次に示す。収率90％。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 ppn： 0.96，1.01（6H，each ｓ，CH3−） 2.89（1H，bs，
及びＹがともに水素原子である環状化合物〕又は
ロンギシクレン〔一般式（）においてＸとＹが
結合し、その結合鎖−Ｘ・Ｙ−が−Ｃ
（CH3）2CH2CH2−である環状化合物〕にハロゲ
ン化剤を作用させて環状不飽和ハロゲン化物を得
る方法として、Shivaji N.Suryawanshiらはハロ
ゲン化剤として臭素又は塩化ヨウ素を用いる方法
を報告している〔Tetrahedron Letters，4429
（1978）参照〕。しかしながら、この報告によれば
６−イオドカンフエン又は９−イオドロンギフオ
レンはそれぞれ42％、73％の低収率でしか得られ
ておらず、６−ブロモカンフエン及び９−ブロモ
ロンギフオレンは得られていない。また、Patil
D.G.らはハロゲン化剤として臭素化コハク酸イ
ミドを用いる方法を報告しているが〔Indian
Journal of Chemistry，22Ｂ，189（1983）参
照〕、得られた６−ブロモカンフエン及び９−ブ
ロモロンギフオレンの収率は高々70％と低い。 本発明者らはトリシクレン又はロンギシクレン
をハロゲン化して高収率で６−ハロゲノカンフエ
ン又は９−ハロゲノロンギフオレンを得るべく鋭
意研究を重ねた結果、２，４，４，６−テトラブ
ロモシクロヘキサ−２，５−ジエノン（以下、こ
れをTBCOと称す）をハロゲン化剤として用い
ることにより高収率でかつ容易に６−ブロモカン
フエン又は９−ブロモロンギフオレンが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 一般式（）で示される環状化合物とTBCO
との反応は、通常、例えば塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレンなどのハロ
ゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ピルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジｎ−
プチルエーテルなどのエーテル等の反応を阻害し
ない有機溶媒中で行なわれる。TBCOの使用量
は一般式（）で示される環状化合物の１モルに
対して約0.8〜2.0モル、好ましくは約1.0〜1.5モ
ルである。TBCOは１モル当り１当量の臭素化
剤として作用する。TBCOを一般式（）で示
される環状化合物に対して等モルを越える量使用
する場合には、生成した一般式（）で示される
環状不飽和臭素化物がさらに臭素化されることが
あり、この環状不飽和臭素化物の臭素化を抑制す
るためには一般式（）で示される環状化合物が
完全に変換される以前に適宜反応を停止させるこ
とが肝要である。反応の停止は反応系に水又は炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等の水溶
液に代表されるアルカリ水溶液を加えることによ
つて行なうことができる。上記のアルカリ水溶液
は副生する２，４，６−トリブロモフエノールを
抽出分離する目的にも使用できるため特に好まし
い。反応は約−20℃〜50℃の温度範囲で行なうこ
とができるが、−５℃〜30℃の温度範囲で行なう
のが好ましい。反応時間は採用する溶媒、反応温
度及びTBCOの使用量により変化するが、例え
ば塩化メチレン溶媒中、反応温度５〜20℃で一般
式（）で示される環状化合物に対して等モル量
のTBCOを用いて反応を行なう場合には約１〜
７時間である。 反応終了後、反応混合物を含む有機溶媒層を炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等の水溶
液に代表されるアルカリ水溶液で洗滌後、これよ
り有機溶媒を留去し、その残渣を減圧下に蒸留す
ることにより目的とする一般式（）で示される
環状不飽和臭素化物を得ることができる。本発明
の方法によれば、一般式（）で示される環状不
飽和臭素化物は通常、臭素原子の立体配置がエキ
ソ体及びエンド体であるものの混合物として得ら
れる。また、上記のアルカリ水溶液による洗滌液
を鉱酸で中和することにより、副生した２，４，
６−トリプロモフエノールを分離回収することが
できる。この２，４，６−トリプロモフエノール
は臭素との反応により容易にTBCOに変換され
る。 一般式（）で示される環状不飽和臭素化物
は、これを(1)水を含んだジオキサン中で炭酸リチ
ウムと反応させるか、又は(2)酢酸中で酢酸カリウ
ムと反応させたのち、その生成物を加水分解する
ことにより、対応するノジギクアルコール又はロ
ンギノジギクアルコールに変換することができる
〔Tetrahedron Letters，2007（1964）及びThe
Journal of Organic Chemistry，29，3095
（1964）参照〕。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ トリシクレン（純度95％）の6.8ｇを塩化メチ
レン300mlに溶解し、０℃〜５℃に冷却した。こ
の溶液にTBCO20.5ｇを加え、そのままの温度で
30分間撹拌し、ついで室温下で４時間撹拌した。
得られた反応混合液に10％炭酸カリウム水溶液
100mlを加えて５分間撹拌したのち、塩化メチレ
ン層を分液ロートで分離した。同様にして、この
塩化メチレン溶液に10％炭酸カリウム水溶液100
mlを加えて５分間撹拌したのち、塩化メチレン層
を分液した。得られた塩化メチレン溶液を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、これより塩
化メチレンを留去した。その残渣を減圧下に蒸留
することにより、沸点58〜61℃／４mmHgの留分
9.23ｇを得た。このものが６−ブロモカンフエン
（エキソ体とエンド体との比：約10対１）である
ことをNMR分析により確認した。生成物の特徴
的なNMRスペクトルを次に示す。収率90％。 NMRスペクトル（90MHz）δCDCl3 ppn： 0.96，1.01（6H，each ｓ，CH3−） 2.89（1H，bs，
【式】）
3.77〜3.97（1H，ｑ，
【式】）
4.67，4.88（2H，each ｓ，＝CH2）
実施例 ２
ロンギシクレン（純度93％）の1.8ｇを塩化メ
チレン50mlに溶解し、０℃〜５℃に冷却した。こ
の溶液にTBCO3.5ｇを加え、実施例１と同様に
反応させた。得られた反応混合液に10％炭酸カリ
ウム水溶液30mlを加えて５分間撹拌したのち、塩
化メチレン層を分液ロートで分離した。同様にし
て、この塩化メチレン溶液に10％炭酸カリウム水
溶液30mlを加えて５分間撹拌したのち、塩化メチ
レン層を分液した。得られた塩化メチレン溶液を
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、これよ
り塩化メチレンを留去することにより、淡赤褐色
の油状物2.4ｇを得た。このものはガスクロマト
グラフイー（PEG HT，1m，カラム温度：120
〜240℃）による分析の結果、純度88％の９−ブ
ロモロンギフオレンであることが確認された。９
−ブロモロンギフオレンの特徴的なIRスペクト
ルを次に示す。収率91％。 IRスペクトル（cm-1）：（neat） 3060，2960，2860，1650，1450，1250，890
チレン50mlに溶解し、０℃〜５℃に冷却した。こ
の溶液にTBCO3.5ｇを加え、実施例１と同様に
反応させた。得られた反応混合液に10％炭酸カリ
ウム水溶液30mlを加えて５分間撹拌したのち、塩
化メチレン層を分液ロートで分離した。同様にし
て、この塩化メチレン溶液に10％炭酸カリウム水
溶液30mlを加えて５分間撹拌したのち、塩化メチ
レン層を分液した。得られた塩化メチレン溶液を
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、これよ
り塩化メチレンを留去することにより、淡赤褐色
の油状物2.4ｇを得た。このものはガスクロマト
グラフイー（PEG HT，1m，カラム温度：120
〜240℃）による分析の結果、純度88％の９−ブ
ロモロンギフオレンであることが確認された。９
−ブロモロンギフオレンの特徴的なIRスペクト
ルを次に示す。収率91％。 IRスペクトル（cm-1）：（neat） 3060，2960，2860，1650，1450，1250，890
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘ及びＹはともに水素原子であるか、
又はこれらは結合し、その結合鎖−Ｘ・Ｙ−は−
Ｃ（CH3）2CH2CH2−を表わす。） で示される還状化合物と２，４，４，６−テトラ
ブロモシクロヘキサ−２，５−ジエノンとを反応
させることを特徴とする一般式 （式中、Ｘ及びＹは上記定義のとおりであり、
波線〜は臭素原子が炭素橋に対してシス配置又は
トランス配置のいずれかにあることを意味する。） で示される環状不飽和臭素化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3668884A JPS60181037A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 環状不飽和臭素化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3668884A JPS60181037A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 環状不飽和臭素化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181037A JPS60181037A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH0322853B2 true JPH0322853B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=12476762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3668884A Granted JPS60181037A (ja) | 1984-02-27 | 1984-02-27 | 環状不飽和臭素化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181037A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI312795B (en) * | 2002-10-29 | 2009-08-01 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Flame retardants for plastics |
-
1984
- 1984-02-27 JP JP3668884A patent/JPS60181037A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60181037A (ja) | 1985-09-14 |
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