JPH08208537A - 不飽和スルホン酸エステルおよび不飽和ハライド化合物の製造方法 - Google Patents
不飽和スルホン酸エステルおよび不飽和ハライド化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH08208537A JPH08208537A JP3596395A JP3596395A JPH08208537A JP H08208537 A JPH08208537 A JP H08208537A JP 3596395 A JP3596395 A JP 3596395A JP 3596395 A JP3596395 A JP 3596395A JP H08208537 A JPH08208537 A JP H08208537A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsaturated
- sulfonic acid
- halide
- mol
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 不飽和アルコールからスルホン酸エステルお
よびハライド化合物を製造する。 【構成】 ２−ペンチン−１−オールをトルエン−水の
二相溶媒系でトリエチルアミンなどの第三級アミンと炭
酸カリウムなどの炭酸塩存在下にメタンスルホニルクロ
ライドと反応させてスルホン酸エステル化し、ついで臭
化アンモニウムを反応させて１−ブロモ−２−ペンチン
を製造する。
よびハライド化合物を製造する。 【構成】 ２−ペンチン−１−オールをトルエン−水の
二相溶媒系でトリエチルアミンなどの第三級アミンと炭
酸カリウムなどの炭酸塩存在下にメタンスルホニルクロ
ライドと反応させてスルホン酸エステル化し、ついで臭
化アンモニウムを反応させて１−ブロモ−２−ペンチン
を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬などの中間
体として有用な炭素−炭素不飽和結合を有するスルホン
酸エステルおよびハライド化合物の製造方法に関する。
体として有用な炭素−炭素不飽和結合を有するスルホン
酸エステルおよびハライド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、医薬または農薬などの分野におい
て、不飽和炭化水素基を置換基として有する化合物群に
高い生理活性が見い出されており、それら化合物の中間
原料となる不飽和ハライド化合物の使用が増加してい
る。
て、不飽和炭化水素基を置換基として有する化合物群に
高い生理活性が見い出されており、それら化合物の中間
原料となる不飽和ハライド化合物の使用が増加してい
る。
【０００３】従来、不飽和ハライド化合物の製造方法と
しては、対応する不飽和アルコールを有機溶媒中で特定
のハロゲン化剤と直接的に反応させる方法が知られお
り、例えば、３−ブチン−２−オールなどのβ，γ−不
飽和アルコールをピリジン中でトリフェニルホスファイ
トジブロマイドと反応させて対応する臭化物を製造する
方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２６０（１９６
７））、β，γ−不飽和アルコールをピリジン中で三臭
化リンと反応させて臭化物を製造する方法（Ａｇｒｉ．
Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，３３，２２５（１９６９））な
どが報告されている。しかし、これらの不飽和アルコー
ル類に直接ハロゲン化剤を反応させる方法は、使用でき
るハロゲン化剤が高価なものに限られ、また収率が７０
％以下と悪く、且つ不飽和結合の異性化などの副反応が
多く起こることなどから精製が困難である等の問題点を
有している。
しては、対応する不飽和アルコールを有機溶媒中で特定
のハロゲン化剤と直接的に反応させる方法が知られお
り、例えば、３−ブチン−２−オールなどのβ，γ−不
飽和アルコールをピリジン中でトリフェニルホスファイ
トジブロマイドと反応させて対応する臭化物を製造する
方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２２６０（１９６
７））、β，γ−不飽和アルコールをピリジン中で三臭
化リンと反応させて臭化物を製造する方法（Ａｇｒｉ．
Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，３３，２２５（１９６９））な
どが報告されている。しかし、これらの不飽和アルコー
ル類に直接ハロゲン化剤を反応させる方法は、使用でき
るハロゲン化剤が高価なものに限られ、また収率が７０
％以下と悪く、且つ不飽和結合の異性化などの副反応が
多く起こることなどから精製が困難である等の問題点を
有している。
【０００４】その改善として、アルコール類を一旦活性
なスルホン酸エステルとし、次いでハロゲン化リチウム
などのハロゲン化剤を反応させて目的とするハライド化
合物を製造する方法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ａｃｅ
ｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５１（１９８
８））などが検討されている。
なスルホン酸エステルとし、次いでハロゲン化リチウム
などのハロゲン化剤を反応させて目的とするハライド化
合物を製造する方法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ａｃｅ
ｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５１（１９８
８））などが検討されている。
【０００５】従来、不飽和アルコールのスルホン酸エス
テル化反応としては、例えばβ，γ−不飽和アルコール
とトシルクロライドをエチルエーテル中で水酸化カリウ
ム存在下に反応させる方法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ
Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５６
（１９８８））、トルエン等の有機溶媒中で炭酸カリウ
ム及びトリエチルアミンの存在下に、２−プロピニルア
ルコールなどのβ，γ−不飽和アルコールとメタンスル
ホン酸クロライドを反応させる方法（特開平４−２９５
４５７号公報）などが報告されているが、使用する不飽
和アルコールの種類によっては充分な収率が得れない等
の問題を有している。
テル化反応としては、例えばβ，γ−不飽和アルコール
とトシルクロライドをエチルエーテル中で水酸化カリウ
ム存在下に反応させる方法（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ
Ａｃｅｔｙｌｅｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５６
（１９８８））、トルエン等の有機溶媒中で炭酸カリウ
ム及びトリエチルアミンの存在下に、２−プロピニルア
ルコールなどのβ，γ−不飽和アルコールとメタンスル
ホン酸クロライドを反応させる方法（特開平４−２９５
４５７号公報）などが報告されているが、使用する不飽
和アルコールの種類によっては充分な収率が得れない等
の問題を有している。
【０００６】また、含水系で不飽和アルコールをスルホ
ン酸エステル化する反応としては、使用するスルホン酸
ハライド化合物が水に不安定である等の問題が多く、報
告は少ない。例えば、アリルアルコールとｐ−トルエン
スルホン酸クロライドを２５％水酸化ナトリウム水溶液
中で反応させる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
１，１４５（１９４１））、３−ブチン−２−オールと
トシルクロライドを３５％の水酸化ナトリウム水溶液中
で反応させる方法（Ｈｅｌｖ．ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔ
ａ．，５５，１１１３（１９７２））、アリルアルコー
ルとベンゼンスルホン酸クロライドとを３０％水酸化ナ
トリウム水溶液中で相間移動触媒の存在下に反応させる
方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８２２（１９７９））など
が報告されているが、これら含水系の方法では、反応時
間が５〜８時間と長い為に、反応途中でスルホン酸ハラ
イドが分解し副反応を起こし生成物の収率及び純度が充
分でない等の問題点がある。
ン酸エステル化する反応としては、使用するスルホン酸
ハライド化合物が水に不安定である等の問題が多く、報
告は少ない。例えば、アリルアルコールとｐ−トルエン
スルホン酸クロライドを２５％水酸化ナトリウム水溶液
中で反応させる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，
１，１４５（１９４１））、３−ブチン−２−オールと
トシルクロライドを３５％の水酸化ナトリウム水溶液中
で反応させる方法（Ｈｅｌｖ．ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔ
ａ．，５５，１１１３（１９７２））、アリルアルコー
ルとベンゼンスルホン酸クロライドとを３０％水酸化ナ
トリウム水溶液中で相間移動触媒の存在下に反応させる
方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８２２（１９７９））など
が報告されているが、これら含水系の方法では、反応時
間が５〜８時間と長い為に、反応途中でスルホン酸ハラ
イドが分解し副反応を起こし生成物の収率及び純度が充
分でない等の問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、炭酸カリウムを溶解さ
せた有機−水二相溶媒系中でトリエチルアミンなどの第
三級アミンの存在下にβ，γ−あるいはγ，δ−不飽和
などの不飽和アルコールをスルホン酸クロライドと反応
させると、対応する不飽和スルホン酸エステルが短時間
に、且つ収率及び選択性良く得られること、さらに得ら
れる不飽和スルホン酸エステルを臭化アンモニウムなど
の無機ハロゲン化化合物と反応させることにより容易に
目的とする不飽和ハライド化合物が純度及び収率良く得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、炭酸カリウムを溶解さ
せた有機−水二相溶媒系中でトリエチルアミンなどの第
三級アミンの存在下にβ，γ−あるいはγ，δ−不飽和
などの不飽和アルコールをスルホン酸クロライドと反応
させると、対応する不飽和スルホン酸エステルが短時間
に、且つ収率及び選択性良く得られること、さらに得ら
れる不飽和スルホン酸エステルを臭化アンモニウムなど
の無機ハロゲン化化合物と反応させることにより容易に
目的とする不飽和ハライド化合物が純度及び収率良く得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【問題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、有機−水二層溶媒系で炭素−炭素不飽和結合を有す
る不飽和アルコールとスルホン酸ハライドを第３級アミ
ン及び炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする不
飽和スルホン酸エステルの製造方法、および有機−水二
層溶媒系で炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールと
スルホン酸ハライドを第３級アミン及び炭酸塩の存在下
に反応させて得られる不飽和スルホン酸エステルを無機
ハロゲン化物と反応させることを特徴とする不飽和ハラ
イド化合物の製造方法が提供される。
ば、有機−水二層溶媒系で炭素−炭素不飽和結合を有す
る不飽和アルコールとスルホン酸ハライドを第３級アミ
ン及び炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする不
飽和スルホン酸エステルの製造方法、および有機−水二
層溶媒系で炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールと
スルホン酸ハライドを第３級アミン及び炭酸塩の存在下
に反応させて得られる不飽和スルホン酸エステルを無機
ハロゲン化物と反応させることを特徴とする不飽和ハラ
イド化合物の製造方法が提供される。
【０００９】本発明に使用する不飽和アルコールとして
は、少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有するも
のであれば、特に制限はされない。不飽和アルコールの
炭素数は、特に制限はされないが、通常は２〜２０個、
好ましくは３〜１５個、更に好ましくは４〜１０個の範
囲である。炭素数が、過度に多くなるとスルホン酸ハラ
イドとの反応性に劣る傾向にある。
は、少なくとも一つの炭素−炭素不飽和結合を有するも
のであれば、特に制限はされない。不飽和アルコールの
炭素数は、特に制限はされないが、通常は２〜２０個、
好ましくは３〜１５個、更に好ましくは４〜１０個の範
囲である。炭素数が、過度に多くなるとスルホン酸ハラ
イドとの反応性に劣る傾向にある。
【００１０】使用する不飽和アルコールは、例えば、一
般式
般式
【化１】 で表される。式中のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独
立して水素原子、分岐してもよいアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アル
キケニル基あるいは低級アルキニル基であり、さらに好
ましくは水素原子あるいは低級アルキル基である。ｎは
１０以下の整数を示し、好ましくは１〜６、さらに好ま
しくは１〜３の範囲である。炭素−炭素不飽和結合は二
重あるいは三重結合のいずれでもよく、二重結合の場合
の幾何異性は（Ｚ）、（Ｅ）のいずれでも構わない。
立して水素原子、分岐してもよいアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アル
キケニル基あるいは低級アルキニル基であり、さらに好
ましくは水素原子あるいは低級アルキル基である。ｎは
１０以下の整数を示し、好ましくは１〜６、さらに好ま
しくは１〜３の範囲である。炭素−炭素不飽和結合は二
重あるいは三重結合のいずれでもよく、二重結合の場合
の幾何異性は（Ｚ）、（Ｅ）のいずれでも構わない。
【００１１】かかる不飽和アルコールの具体例として
は、例えばプロパギルアルコール、アリルアルコール、
２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３
−ブチン−２−オール、２−ブテン−１−オール、３−
ブテン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、３−
ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、３
−ペンチン−２−オール、４−ペンチン−２−オール、
４−ペンチン−３−オール、２−ペンテン−１−オー
ル、３−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、２，４−ペンタジイン−１−オール、２，４−ペ
ンタジエン−１−オール、２−ペンテン−４−イン−１
−オール、４−ペンテン−２−イン−１−オール、２−
ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−１−オール、４
−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、
３−ヘキシン−２−オール、４−ヘキシン−２−オー
ル、５−ヘキシン−２−オール、４−ヘキシン−３−オ
ール、５−ヘキシン−３−オール、５−ヘキシン−４−
オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１
−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−
１−オール、２，４−ヘキサジイン−１−オール、２，
４−ヘキサジエン−１−オール、２−ヘキセン−４−イ
ン−１−オール、４−ヘキセン−２−イン−１−オー
ル、２−ヘプチン−１−オール、３−ヘプチン−１−オ
ール、４−ヘプチン−１−オール、５−ヘプチン−１−
オール、６−ヘプチン−１−オール、３−ヘプチン−２
−オール、４−ヘプチン−２−オール、５−ヘプチン−
２−オール、６−ヘプチン−２−オール、４−ヘプチン
−３−オール、５−ヘプチン−３−オール、６−ヘプチ
ン−３−オール、５−ヘプチン−４−オール、６−ヘプ
チン−４−オール、６−ヘプチン−５−オール、２−ヘ
プテン−１−オール、３−ヘプテン−１−オール、４−
ヘプテン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６
−ヘプテン−１−オール、２，４−ヘプタジイン−１−
オール、２，４−ヘプタジエン−１−オール、２−ヘプ
テン−４−イン−１−オール、４−ヘプテン−２−イン
−１−オール、２，４−ヘキサジイン−１−オール、
２，５−ヘプタジエン−１−オール、２−ヘプテン−５
−イン−１−オール、５−ヘプテン−２−イン−１−オ
ール、４−オクテン−１−オール、５−オクテン−１−
オール、４−デセン−１−オール、ゲラニオール、４−
ドデセン−１−オール、オレイルアルコール、エライジ
ルアルコールなどが挙げられる。
は、例えばプロパギルアルコール、アリルアルコール、
２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３
−ブチン−２−オール、２−ブテン−１−オール、３−
ブテン−１−オール、２−ペンチン−１−オール、３−
ペンチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、３
−ペンチン−２−オール、４−ペンチン−２−オール、
４−ペンチン−３−オール、２−ペンテン−１−オー
ル、３−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、２，４−ペンタジイン−１−オール、２，４−ペ
ンタジエン−１−オール、２−ペンテン−４−イン−１
−オール、４−ペンテン−２−イン−１−オール、２−
ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−１−オール、４
−ヘキシン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、
３−ヘキシン−２−オール、４−ヘキシン−２−オー
ル、５−ヘキシン−２−オール、４−ヘキシン−３−オ
ール、５−ヘキシン−３−オール、５−ヘキシン−４−
オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１
−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−
１−オール、２，４−ヘキサジイン−１−オール、２，
４−ヘキサジエン−１−オール、２−ヘキセン−４−イ
ン−１−オール、４−ヘキセン−２−イン−１−オー
ル、２−ヘプチン−１−オール、３−ヘプチン−１−オ
ール、４−ヘプチン−１−オール、５−ヘプチン−１−
オール、６−ヘプチン−１−オール、３−ヘプチン−２
−オール、４−ヘプチン−２−オール、５−ヘプチン−
２−オール、６−ヘプチン−２−オール、４−ヘプチン
−３−オール、５−ヘプチン−３−オール、６−ヘプチ
ン−３−オール、５−ヘプチン−４−オール、６−ヘプ
チン−４−オール、６−ヘプチン−５−オール、２−ヘ
プテン−１−オール、３−ヘプテン−１−オール、４−
ヘプテン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、６
−ヘプテン−１−オール、２，４−ヘプタジイン−１−
オール、２，４−ヘプタジエン−１−オール、２−ヘプ
テン−４−イン−１−オール、４−ヘプテン−２−イン
−１−オール、２，４−ヘキサジイン−１−オール、
２，５−ヘプタジエン−１−オール、２−ヘプテン−５
−イン−１−オール、５−ヘプテン−２−イン−１−オ
ール、４−オクテン−１−オール、５−オクテン−１−
オール、４−デセン−１−オール、ゲラニオール、４−
ドデセン−１−オール、オレイルアルコール、エライジ
ルアルコールなどが挙げられる。
【００１２】本発明に使用するスルホン酸ハライドとし
ては、通常使用されているものを用いればよく、代表的
なものを例示すればメタンスルホン酸クロライド、ベン
ゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸ク
ロライド、ｏ−トルエンスルホン酸クロライド、ナフタ
レンスルホン酸クロライド、メシチレンスルホン酸クロ
ライドなどのスルホン酸クロライド化合物、メタンスル
ホン酸ブロマイド、ｐ−トルエンスルホン酸ブロマイド
などのスルホン酸ブロマイド化合物などが挙げられ、特
にメタンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン
酸クロライドなどが汎用される。
ては、通常使用されているものを用いればよく、代表的
なものを例示すればメタンスルホン酸クロライド、ベン
ゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸ク
ロライド、ｏ−トルエンスルホン酸クロライド、ナフタ
レンスルホン酸クロライド、メシチレンスルホン酸クロ
ライドなどのスルホン酸クロライド化合物、メタンスル
ホン酸ブロマイド、ｐ−トルエンスルホン酸ブロマイド
などのスルホン酸ブロマイド化合物などが挙げられ、特
にメタンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン
酸クロライドなどが汎用される。
【００１３】スルホン酸ハライドの使用量は、通常は使
用するアルコール１モルに対して等モル以上で、好まし
くは１〜５モル、更に好ましくは１〜２モルである。
用するアルコール１モルに対して等モル以上で、好まし
くは１〜５モル、更に好ましくは１〜２モルである。
【００１４】本発明で使用する炭酸塩としては、炭酸と
アルカリとの中和塩であれば特に制限はされないが、具
体的には、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなど
のアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられ、好ましくは
水への溶解度が高いアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
炭酸水素塩などで、さらに好ましくはアルカリ金属炭酸
塩である。
アルカリとの中和塩であれば特に制限はされないが、具
体的には、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなど
のアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられ、好ましくは
水への溶解度が高いアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
炭酸水素塩などで、さらに好ましくはアルカリ金属炭酸
塩である。
【００１５】炭酸塩の使用量は、反応条件により一概に
限定されないが、通常使用するスルホン酸ハライド１モ
ルに対して等モル以上、好ましくは１〜１０モル、更に
好ましくは１〜５モルの範囲である。使用する炭酸塩が
過度に少ないと充分に反応が進まず、また過度に多いと
副反応が起こる等の問題がある。
限定されないが、通常使用するスルホン酸ハライド１モ
ルに対して等モル以上、好ましくは１〜１０モル、更に
好ましくは１〜５モルの範囲である。使用する炭酸塩が
過度に少ないと充分に反応が進まず、また過度に多いと
副反応が起こる等の問題がある。
【００１６】また、炭酸塩は水に可溶でも不溶でも特に
限定はないが、好ましくは水溶液の状態で、特に飽和溶
液が好ましい。
限定はないが、好ましくは水溶液の状態で、特に飽和溶
液が好ましい。
【００１７】本発明に使用する第３級アミンとしては、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピル
エチルアミンなどの第３級脂肪族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの第３
級芳香族アミン類、２，６−ルチジン、ピリジンなどの
ピリジン類などが挙げられ、好ましくは第３級脂肪族ア
ミン類である。
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジイソプロピル
エチルアミンなどの第３級脂肪族アミン類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの第３
級芳香族アミン類、２，６−ルチジン、ピリジンなどの
ピリジン類などが挙げられ、好ましくは第３級脂肪族ア
ミン類である。
【００１８】第３級アミンの使用量は、反応に使用する
アルコールに対して、通常０．１〜２０モル％、好まし
くは１〜１０モル％、更に好ましくは２〜８モル％の範
囲である。使用する第３級アミンが過度に少ないと充分
に反応が進まず、また過度に多いと副反応が起こる等の
問題がある。
アルコールに対して、通常０．１〜２０モル％、好まし
くは１〜１０モル％、更に好ましくは２〜８モル％の範
囲である。使用する第３級アミンが過度に少ないと充分
に反応が進まず、また過度に多いと副反応が起こる等の
問題がある。
【００１９】本発明においては、必要に応じて有機溶媒
を使用してもよい。使用する有機溶媒としては、本反応
を阻害するものでなければ特に制限されないが、通常ｎ
−ヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素類、塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル系炭化水素類、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの
エーテル類、酢酸エチル、酪酸エチルなどのエステル
類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類
などの有機溶媒が使用され、好ましくは炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類などである。有機溶媒の使用量は、
特に制限はないが、通常は使用する不飽和アルコール１
モルに対して０〜１０００ミリリットル、好ましくは０
〜８００ミリリットル、更に好ましくは０〜５００ミリ
リットルの範囲である。
を使用してもよい。使用する有機溶媒としては、本反応
を阻害するものでなければ特に制限されないが、通常ｎ
−ヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素類、塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリルなどのニトリル系炭化水素類、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどの
エーテル類、酢酸エチル、酪酸エチルなどのエステル
類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類
などの有機溶媒が使用され、好ましくは炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類などである。有機溶媒の使用量は、
特に制限はないが、通常は使用する不飽和アルコール１
モルに対して０〜１０００ミリリットル、好ましくは０
〜８００ミリリットル、更に好ましくは０〜５００ミリ
リットルの範囲である。
【００２０】有機−水二相溶媒系での有機層と水層の割
合は、特に限定されないが、通常は１：９９〜９９：１
（容積比）の範囲、好ましくは１：５〜５：１の範囲で
使用される。
合は、特に限定されないが、通常は１：９９〜９９：１
（容積比）の範囲、好ましくは１：５〜５：１の範囲で
使用される。
【００２１】本発明の反応条件は特に限定的でなく、使
用する原料などの種類により適宜選択される。通常、反
応温度は溶媒の沸点以下、好ましくは−３０℃〜５０
℃、更に好ましくは−１５〜１０℃の範囲であり、反応
圧力は１０ｋｇ／ｃｍ以下、通常常圧であり、反応時間
は１０時間以内、好ましくは５時間以内、更に好ましく
は１０分〜３時間の範囲である。反応条件はこれらに特
定されるものではないが、反応時間は、過度に長くなる
と、副反応生成物を増加させ、後の精製工程が困難にな
るので注意する必要がある。
用する原料などの種類により適宜選択される。通常、反
応温度は溶媒の沸点以下、好ましくは−３０℃〜５０
℃、更に好ましくは−１５〜１０℃の範囲であり、反応
圧力は１０ｋｇ／ｃｍ以下、通常常圧であり、反応時間
は１０時間以内、好ましくは５時間以内、更に好ましく
は１０分〜３時間の範囲である。反応条件はこれらに特
定されるものではないが、反応時間は、過度に長くなる
と、副反応生成物を増加させ、後の精製工程が困難にな
るので注意する必要がある。
【００２２】反応終了後、常法に従って分液、抽出、洗
浄、乾燥、濃縮等の操作を付すことにより、対応する不
飽和スルホン酸エステルを得ることができる。本発明の
方法では、選択性が非常に高い為に反応終了後に通常の
抽出操作を行うだけで殆ど精製操作を行うことなく次の
反応に使用できるが、必要に応じてクロマトグラフィ
ー、蒸留等により精製することができる。
浄、乾燥、濃縮等の操作を付すことにより、対応する不
飽和スルホン酸エステルを得ることができる。本発明の
方法では、選択性が非常に高い為に反応終了後に通常の
抽出操作を行うだけで殆ど精製操作を行うことなく次の
反応に使用できるが、必要に応じてクロマトグラフィ
ー、蒸留等により精製することができる。
【００２３】かくして得られる不飽和スルホン酸エステ
ルを、常法に従って、例えば無機ハロゲン化物と反応さ
せることで収率よく目的とする不飽和ハライド化合物を
製造することができる。
ルを、常法に従って、例えば無機ハロゲン化物と反応さ
せることで収率よく目的とする不飽和ハライド化合物を
製造することができる。
【００２４】無機ハロゲン化物としては、臭化アンモニ
ウム、塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム
塩、、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ
金属塩、塩化マグネシウム、臭化カルシウムなどのアル
カリ土類金属塩などが例示され、好ましくはハロゲン化
アルカリ金属塩であり、なかでも好ましくは臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどである。
無機ハロゲン化物の使用量は、特に制限はされないが、
通常スルホン酸エステル化合物１モルに対して等モル以
上、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜３
モルの範囲である。
ウム、塩化アンモニウムなどのハロゲン化アンモニウム
塩、、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ
金属塩、塩化マグネシウム、臭化カルシウムなどのアル
カリ土類金属塩などが例示され、好ましくはハロゲン化
アルカリ金属塩であり、なかでも好ましくは臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどである。
無機ハロゲン化物の使用量は、特に制限はされないが、
通常スルホン酸エステル化合物１モルに対して等モル以
上、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜３
モルの範囲である。
【００２５】このハロゲン化反応は、相間移動触媒を添
加することでより収率を向上させることができる。使用
される相間移動触媒としては、例えばテトラメチルアン
モニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム
ハライド類、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルト
リフェニルホスホニウムブロマイドなどの第４級ホスホ
ニウムハライド類およびテトラブチルアンモニウムハイ
ドロジエンスルフェートなどの第４級塩類、１５−クラ
ウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６、ジベンゾ−２，４−クラウン−８、ジシクロ
ヘキシル−１８−クラウン−６などのクラウンエーテル
類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコール
類、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ア
ミン、クリプテートなどのアミノアルコール類などが挙
げられ、これらに限定されるものではないが、なかでも
好ましいのは第４級塩類などで、さらに好ましくは第４
級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライ
ド類などである。これらの相間移動触媒の使用量は、原
料のスルホン酸エステル１モルに対して、通常０．００
１〜１モル程度、好ましくは０．０１〜０．１モルの範
囲である。
加することでより収率を向上させることができる。使用
される相間移動触媒としては、例えばテトラメチルアン
モニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメ
チルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム
ハライド類、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルト
リフェニルホスホニウムブロマイドなどの第４級ホスホ
ニウムハライド類およびテトラブチルアンモニウムハイ
ドロジエンスルフェートなどの第４級塩類、１５−クラ
ウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６、ジベンゾ−２，４−クラウン−８、ジシクロ
ヘキシル−１８−クラウン−６などのクラウンエーテル
類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコール
類、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］ア
ミン、クリプテートなどのアミノアルコール類などが挙
げられ、これらに限定されるものではないが、なかでも
好ましいのは第４級塩類などで、さらに好ましくは第４
級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライ
ド類などである。これらの相間移動触媒の使用量は、原
料のスルホン酸エステル１モルに対して、通常０．００
１〜１モル程度、好ましくは０．０１〜０．１モルの範
囲である。
【００２６】また、塩基性物質を添加することで不飽和
化合物の異性化反応を抑制することができる。塩基性物
質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、硫酸アンモニウム、テトラブチル
硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ
る。塩基性物質の使用量は、特に制限はないが、通常原
料のスルホン酸エステル１モルに対して０．０１〜２モ
ル程度、好ましくは０．１〜１モルの範囲である。この
塩基性物質を添加することは、特に異性化を起こし易
い、例えばアルケニルアルコールのスルホン酸エステル
を用いる場合などに特に有用である。
化合物の異性化反応を抑制することができる。塩基性物
質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、硫酸アンモニウム、テトラブチル
硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられ
る。塩基性物質の使用量は、特に制限はないが、通常原
料のスルホン酸エステル１モルに対して０．０１〜２モ
ル程度、好ましくは０．１〜１モルの範囲である。この
塩基性物質を添加することは、特に異性化を起こし易
い、例えばアルケニルアルコールのスルホン酸エステル
を用いる場合などに特に有用である。
【００２７】不飽和スルホン酸エステルと無機ハロゲン
化物との反応は、通常水を加えて実施される。この時の
水の使用量は、原料および反応条件等により種々選択さ
れるが、通常は原料のスルホン酸エステル１モルに対し
て１０〜１０００ｍｌ程度、好ましくは５０〜５００ｍ
ｌの範囲である。反応条件は適宜選択されるが、通常
は、反応温度が０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０
℃の範囲であり、反応時間が０．５〜２４時間、好まし
くは１〜８時間程度である。
化物との反応は、通常水を加えて実施される。この時の
水の使用量は、原料および反応条件等により種々選択さ
れるが、通常は原料のスルホン酸エステル１モルに対し
て１０〜１０００ｍｌ程度、好ましくは５０〜５００ｍ
ｌの範囲である。反応条件は適宜選択されるが、通常
は、反応温度が０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０
℃の範囲であり、反応時間が０．５〜２４時間、好まし
くは１〜８時間程度である。
【００２８】反応終了後、水を加えて無機塩を溶解さ
せ、分液、抽出、洗浄、乾燥、濃縮等の通常の操作に付
すことにより、不飽和ハライド化合物を得ることができ
る。また、必要に応じてクロマトグラフイー、蒸留等に
より精製することもできる。
せ、分液、抽出、洗浄、乾燥、濃縮等の通常の操作に付
すことにより、不飽和ハライド化合物を得ることができ
る。また、必要に応じてクロマトグラフイー、蒸留等に
より精製することもできる。
【００２９】以下に、本発明の実施態様を示す。 （１）有機−水二層溶媒系で炭素−炭素不飽和結合を有
するアルコール類とスルホン酸ハライドを第３級アミン
及び炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする不飽
和スルホン酸エステルの製造方法。 （２）不飽和アルコールの炭素数が２〜２０個、好まし
くは３〜１５個、さらに好ましくは４〜１０個の範囲で
ある前記不飽和スルホン酸エステルの製造方法。 （３）不飽和アルコールが一般式
するアルコール類とスルホン酸ハライドを第３級アミン
及び炭酸塩の存在下に反応させることを特徴とする不飽
和スルホン酸エステルの製造方法。 （２）不飽和アルコールの炭素数が２〜２０個、好まし
くは３〜１５個、さらに好ましくは４〜１０個の範囲で
ある前記不飽和スルホン酸エステルの製造方法。 （３）不飽和アルコールが一般式
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素
原子、分岐してもよいアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｎは
１０以下の整数を示す。）で表されるものである前記不
飽和スルホン酸エステルの製造方法。 （４）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、好ま
しくは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基あ
るいは低級アルキニル基であり、さらに好ましくは水素
原子あるいは低級アルキル基である前記不飽和スルホン
酸エステルの製造方法。 （５）ｎが、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜
３の範囲である前記不飽和スルホン酸エステルの製造方
法。 （６）スルホン酸ハライドが、スルホン酸クロライド化
合物およびスルホン酸ブロマイド化合物から選ばれる少
なくとも１種である前記不飽和スルホン酸エステルの製
造方法。 （７）スルホン酸ハライドの使用量が、アルコール１モ
ルに対して等モル以上、好ましくは１〜５モル、さらに
好ましくは１〜２モルである前記不飽和スルホン酸エス
テルの製造方法。 （８）炭酸塩が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭
酸水素塩およびアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少
なくとも１種である前記不飽和スルホン酸エステルの製
造方法。 （９）炭酸塩の使用量が、スルホン酸ハライド１モルに
対して、等モル以上、好ましくは１〜１０モル、さらに
好ましくは１〜５モルの範囲である前記不飽和スルホン
酸エステルの製造方法。 （１０）第３級アミンが、第３級脂肪族アミン類、第３
級芳香族アミン類およびピリジン類から選ばれる少なく
とも１種である前記不飽和スルホン酸エステルの製造方
法。 （１１）第３級アミンの使用量が、アルコールに対して
０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、さら
に好ましくは２〜８モル％の範囲である前記スルホン酸
エステルの製造方法。 （１２）有機溶媒を添加してなる前記不飽和スルホン酸
エステルの製造方法。 （１３）有機溶媒が、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、ニトリル系炭化水素類、エーテル類、エステル類お
よびケトン類から選ばれる少なくとも１種である前記不
飽和スルホン酸エステルの製造方法。 （１４）有機層と水層の割合が、１：９９〜９９：１
（容積比）、好ましくは１：５〜５：１の範囲である前
記不飽和スルホン酸エステルの製造方法。
原子、分岐してもよいアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｎは
１０以下の整数を示す。）で表されるものである前記不
飽和スルホン酸エステルの製造方法。 （４）Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、好ま
しくは水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基あ
るいは低級アルキニル基であり、さらに好ましくは水素
原子あるいは低級アルキル基である前記不飽和スルホン
酸エステルの製造方法。 （５）ｎが、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜
３の範囲である前記不飽和スルホン酸エステルの製造方
法。 （６）スルホン酸ハライドが、スルホン酸クロライド化
合物およびスルホン酸ブロマイド化合物から選ばれる少
なくとも１種である前記不飽和スルホン酸エステルの製
造方法。 （７）スルホン酸ハライドの使用量が、アルコール１モ
ルに対して等モル以上、好ましくは１〜５モル、さらに
好ましくは１〜２モルである前記不飽和スルホン酸エス
テルの製造方法。 （８）炭酸塩が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭
酸水素塩およびアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少
なくとも１種である前記不飽和スルホン酸エステルの製
造方法。 （９）炭酸塩の使用量が、スルホン酸ハライド１モルに
対して、等モル以上、好ましくは１〜１０モル、さらに
好ましくは１〜５モルの範囲である前記不飽和スルホン
酸エステルの製造方法。 （１０）第３級アミンが、第３級脂肪族アミン類、第３
級芳香族アミン類およびピリジン類から選ばれる少なく
とも１種である前記不飽和スルホン酸エステルの製造方
法。 （１１）第３級アミンの使用量が、アルコールに対して
０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、さら
に好ましくは２〜８モル％の範囲である前記スルホン酸
エステルの製造方法。 （１２）有機溶媒を添加してなる前記不飽和スルホン酸
エステルの製造方法。 （１３）有機溶媒が、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、ニトリル系炭化水素類、エーテル類、エステル類お
よびケトン類から選ばれる少なくとも１種である前記不
飽和スルホン酸エステルの製造方法。 （１４）有機層と水層の割合が、１：９９〜９９：１
（容積比）、好ましくは１：５〜５：１の範囲である前
記不飽和スルホン酸エステルの製造方法。
【００３０】（１５）（１）ないし（１４）のいずれか
に記載の製造方法により得られる不飽和スルホン酸エス
テルを、無機ハロゲン化物と反応させることを特徴とす
る不飽和ハライド化合物の製造方法。 （１６）無機ハロゲン化物がハロゲン化アンモニウム
塩、ハロゲン化アルカリ金属塩およびハロゲン化アルカ
リ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種である前記無
機不飽和ハライド化合物の製造方法。 （１７）無機ハロゲン化物の使用量が、スルホン酸エス
テル１モルに対して等モル以上、好ましくは１〜１０モ
ル、さらに好ましくは１〜３モルである前記不飽和ハラ
イド化合物の製造方法。 （１８）さらに相間移動触媒を添加してなる前記不飽和
ハライド化合物の製造方法。 （１９）相間移動触媒が、第４級塩類、クラウンエーテ
ル類、ポリアルキレングリコール類およびアミノアルコ
ール類から選ばれる少なくとも１種である前記不飽和ハ
ライド化合物の製造方法。 （２０）相間移動触媒の使用量が、スルホン酸エステル
１モルに対して０．００１〜１モル、好ましくは０．０
１〜０．１モルである前記不飽和ハライド化合物の製造
方法。 （２１）さらに塩基性物質を添加してなる前記不飽和ハ
ライド化合物の製造方法。 （２２）塩基性物質の使用量が、スルホン酸エステル１
モルに対して０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜１
モルである前記不飽和ハライド化合物の製造方法。 （２３）さらに水を加えてなる前記不飽和ハライド化合
物の製造方法。 （２４）水の使用量が、スルホン酸エステル１モルに対
して１０〜１０００ミリリットル、好ましくは５０〜５
００ミリリットルである前記不飽和ハライド化合物の製
造方法。
に記載の製造方法により得られる不飽和スルホン酸エス
テルを、無機ハロゲン化物と反応させることを特徴とす
る不飽和ハライド化合物の製造方法。 （１６）無機ハロゲン化物がハロゲン化アンモニウム
塩、ハロゲン化アルカリ金属塩およびハロゲン化アルカ
リ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種である前記無
機不飽和ハライド化合物の製造方法。 （１７）無機ハロゲン化物の使用量が、スルホン酸エス
テル１モルに対して等モル以上、好ましくは１〜１０モ
ル、さらに好ましくは１〜３モルである前記不飽和ハラ
イド化合物の製造方法。 （１８）さらに相間移動触媒を添加してなる前記不飽和
ハライド化合物の製造方法。 （１９）相間移動触媒が、第４級塩類、クラウンエーテ
ル類、ポリアルキレングリコール類およびアミノアルコ
ール類から選ばれる少なくとも１種である前記不飽和ハ
ライド化合物の製造方法。 （２０）相間移動触媒の使用量が、スルホン酸エステル
１モルに対して０．００１〜１モル、好ましくは０．０
１〜０．１モルである前記不飽和ハライド化合物の製造
方法。 （２１）さらに塩基性物質を添加してなる前記不飽和ハ
ライド化合物の製造方法。 （２２）塩基性物質の使用量が、スルホン酸エステル１
モルに対して０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜１
モルである前記不飽和ハライド化合物の製造方法。 （２３）さらに水を加えてなる前記不飽和ハライド化合
物の製造方法。 （２４）水の使用量が、スルホン酸エステル１モルに対
して１０〜１０００ミリリットル、好ましくは５０〜５
００ミリリットルである前記不飽和ハライド化合物の製
造方法。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。
が、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。
【００３２】実施例１ 飽和炭酸カリウム水溶液３０ｍｌ（炭酸カリウム０．１
７３モル）にトルエン２５ｇ、２−ペンチン−１−オー
ル８．４ｇ（０．１モル）ならびにトリエチルアミン
０．５１ｇ（５ミリモル）を加え、０℃に攪拌しながら
冷却した。次いでメタンスルホニルクロリド１３．８ｇ
（０．１２モル）を反応液が５℃を越えないように４５
分間かけて添加し、さらに５℃で１０分間反応を行っ
た。反応終了後、反応液をそのまま分液し、水層をトル
エン２０ｍｌで２回抽出し、分取したトルエン層を合わ
せた。トルエン層は水２０ｍｌで２回洗浄を行い、飽和
食塩水２０ｍｌで２回洗浄後、硫酸マグネシウムで１晩
乾燥し、減圧下に濃縮して１６．９ｇの透明液状物を得
た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的と
する２−ペンチン−１−オール メタンスルホネートの
収率は８８％、純度は８２．４％であった。
７３モル）にトルエン２５ｇ、２−ペンチン−１−オー
ル８．４ｇ（０．１モル）ならびにトリエチルアミン
０．５１ｇ（５ミリモル）を加え、０℃に攪拌しながら
冷却した。次いでメタンスルホニルクロリド１３．８ｇ
（０．１２モル）を反応液が５℃を越えないように４５
分間かけて添加し、さらに５℃で１０分間反応を行っ
た。反応終了後、反応液をそのまま分液し、水層をトル
エン２０ｍｌで２回抽出し、分取したトルエン層を合わ
せた。トルエン層は水２０ｍｌで２回洗浄を行い、飽和
食塩水２０ｍｌで２回洗浄後、硫酸マグネシウムで１晩
乾燥し、減圧下に濃縮して１６．９ｇの透明液状物を得
た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的と
する２−ペンチン−１−オール メタンスルホネートの
収率は８８％、純度は８２．４％であった。
【００３３】実施例２ ２−ペンチン−１−オールの代わりに（Ｚ）−３−ヘキ
セン−１−オール１０ｇ（０．１モル）用いる以外は実
施例１と同様に行い、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オー
ル メタンスルホネート１７．９ｇ（収率９７％、純度
９６．５％）を得た。
セン−１−オール１０ｇ（０．１モル）用いる以外は実
施例１と同様に行い、（Ｚ）−３−ヘキセン−１−オー
ル メタンスルホネート１７．９ｇ（収率９７％、純度
９６．５％）を得た。
【００３４】実施例３ ２−ペンチン−１−オールの代わりに３−ブチン−２−
オール７．０ｇ（０．１モル）用いる以外は実施例１と
同様に行い、３−ブチン−２−オール メタンスルホネ
ート１４．６ｇ（収率９６％、純度９７．３％）を得
た。
オール７．０ｇ（０．１モル）用いる以外は実施例１と
同様に行い、３−ブチン−２−オール メタンスルホネ
ート１４．６ｇ（収率９６％、純度９７．３％）を得
た。
【００３５】比較例１〜３ 実施例１同様にして、トリエチルアミンを添加しない
（比較例１）、飽和炭酸カリウム溶液の代わりに２５％
水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌ（０．１８８モル）使
用する（比較例２）、水を用いずに炭酸カリウム２４ｇ
（０．１７３モル）を使用する（比較例３）等の比較試
験を行った。比較例１では、殆ど反応が進まず、２−ペ
ンチン−１−オール メタンスルホネートの収率は０．
５％であった。比較例２では、目的物の収率５９．４
％、純度７９．４％であった。比較例３では、目的物の
収率７０％、純度７４．６％であった。
（比較例１）、飽和炭酸カリウム溶液の代わりに２５％
水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌ（０．１８８モル）使
用する（比較例２）、水を用いずに炭酸カリウム２４ｇ
（０．１７３モル）を使用する（比較例３）等の比較試
験を行った。比較例１では、殆ど反応が進まず、２−ペ
ンチン−１−オール メタンスルホネートの収率は０．
５％であった。比較例２では、目的物の収率５９．４
％、純度７９．４％であった。比較例３では、目的物の
収率７０％、純度７４．６％であった。
【００３６】実施例４ 実施例１で得られた２−ペンチン−１−オール メタン
スルホネート１６．２ｇを、臭化アンモニウム１１．３
ｇ／テトラブチルアンモニウムブロマイド３．７ｇ／水
２１ｍｌの混合系に添加し、５０〜６０℃で６時間反応
させた。反応終了後、水を加えて無機塩を溶解させ、塩
化メチレンを加え抽出を行った。有機層を水洗後、飽和
炭酸水素ナトリウムで洗浄し、常圧にて塩化メチレンを
濃縮し、その後減圧蒸留にて１−ブロモ−２−ペンチン
９．９７ｇ（収率８０．４％、純度９７．２％）を得
た。
スルホネート１６．２ｇを、臭化アンモニウム１１．３
ｇ／テトラブチルアンモニウムブロマイド３．７ｇ／水
２１ｍｌの混合系に添加し、５０〜６０℃で６時間反応
させた。反応終了後、水を加えて無機塩を溶解させ、塩
化メチレンを加え抽出を行った。有機層を水洗後、飽和
炭酸水素ナトリウムで洗浄し、常圧にて塩化メチレンを
濃縮し、その後減圧蒸留にて１−ブロモ−２−ペンチン
９．９７ｇ（収率８０．４％、純度９７．２％）を得
た。
【００３７】
【発明の効果】本発明を実施することにより、従来収率
の悪かった不飽和アルコールからのスルホン酸エステル
化反応を大幅に改善出来、また得られる生成物が高純度
であるために、反応終了後に通常の抽出操作を行うこと
だけで次の反応に使用できる不飽和アルコールのスルホ
ン酸エステル及びハライド化合物を提供できる。本発明
の方法は、収率および選択性がともに優れた方法である
から、医薬、農薬等の合成で使用される、不安定なアル
コール類、水除去が困難なアルコール類等のスルホン酸
エステル及びハライド化合物の製造に有用である。
の悪かった不飽和アルコールからのスルホン酸エステル
化反応を大幅に改善出来、また得られる生成物が高純度
であるために、反応終了後に通常の抽出操作を行うこと
だけで次の反応に使用できる不飽和アルコールのスルホ
ン酸エステル及びハライド化合物を提供できる。本発明
の方法は、収率および選択性がともに優れた方法である
から、医薬、農薬等の合成で使用される、不安定なアル
コール類、水除去が困難なアルコール類等のスルホン酸
エステル及びハライド化合物の製造に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 有機−水二層溶媒系で炭素−炭素不飽和
結合を有するアルコール類とスルホン酸ハライドを第３
級アミン及び炭酸塩の存在下に反応させることを特徴と
する不飽和スルホン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 有機−水二層溶媒系で炭素−炭素不飽和
結合を有するアルコールとスルホン酸ハライドを第３級
アミン及び炭酸塩の存在下に反応させて得られる不飽和
スルホン酸エステルを無機ハロゲン化物と反応させるこ
とを特徴とする不飽和ハライド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3596395A JPH08208537A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 不飽和スルホン酸エステルおよび不飽和ハライド化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3596395A JPH08208537A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 不飽和スルホン酸エステルおよび不飽和ハライド化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208537A true JPH08208537A (ja) | 1996-08-13 |
Family
ID=12456619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3596395A Pending JPH08208537A (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 不飽和スルホン酸エステルおよび不飽和ハライド化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08208537A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8846587B2 (en) | 2011-03-24 | 2014-09-30 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Functionalized monomers and polymers |
| US9012385B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-04-21 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Terpene derived compounds |
| US9315748B2 (en) | 2011-04-07 | 2016-04-19 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Cold flow additives |
| US9464255B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-10-11 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Maleinized ester derivatives |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP3596395A patent/JPH08208537A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8846587B2 (en) | 2011-03-24 | 2014-09-30 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Functionalized monomers and polymers |
| US9334347B2 (en) | 2011-03-24 | 2016-05-10 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Functionalized monomers and polymers |
| US9738618B2 (en) | 2011-03-24 | 2017-08-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Malienated derivatives |
| US10294210B2 (en) | 2011-03-24 | 2019-05-21 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Maleinated derivatives |
| US9315748B2 (en) | 2011-04-07 | 2016-04-19 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Cold flow additives |
| US9012385B2 (en) | 2012-02-29 | 2015-04-21 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Terpene derived compounds |
| US9464255B2 (en) | 2013-03-12 | 2016-10-11 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Maleinized ester derivatives |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0645365B1 (en) | Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof | |
| JPH08208537A (ja) | 不飽和スルホン酸エステルおよび不飽和ハライド化合物の製造方法 | |
| EP0372635A2 (en) | Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates | |
| JPH0273049A (ja) | ３―ジアルキルアミノプロピオニトリル、ビス―（２―シアノエチル）―エーテル及び所望によりエチレンシアンヒドリンの共通製法 | |
| JP3777408B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
| CZ20032973A3 (en) | Chloromethylation of thiophene | |
| JP4523093B2 (ja) | ２−アミノ−ブロモピラジン類の製造方法 | |
| JPH0710878A (ja) | ハロピリジル−アザビシクロヘプタン誘導体の製造法および中間体 | |
| JP3103840B2 (ja) | ハロゲン化不飽和炭化水素類の製造方法 | |
| WO2003070698A1 (fr) | Procede de preparation de carotenoides | |
| JPH0812646A (ja) | 不飽和スルホン酸エステル及び不飽和ハライド化合物の製造方法 | |
| JP4278938B2 (ja) | トリフルオロメチル置換２−アルコキシアセトフェノン誘導体の製造方法 | |
| JPH09241190A (ja) | フルオロ化合物の製造方法 | |
| JP2513490B2 (ja) | アルキルチオベンズアルデヒド類の製造方法 | |
| US4568759A (en) | Preparation of epoxides | |
| US6111130A (en) | Process for the preparation of trifluoromethyl containing derivatives | |
| JP4423717B2 (ja) | ３−置換−３−ハロメチルオキセタン化合物の合成法 | |
| JPS635037A (ja) | ２，３−ジクロル−１−プロペンの製法 | |
| JPH10231261A (ja) | 弗化沃化エタンの製造方法 | |
| JPH04211633A (ja) | エステル／アルコールの合成 | |
| JPH0249293B2 (ja) | ||
| JPH0159266B2 (ja) | ||
| JP2539876B2 (ja) | ２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジンの製造方法 | |
| JPH0350740B2 (ja) | ||
| JPS6151575B2 (ja) |