JP3103840B2 - ハロゲン化不飽和炭化水素類の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化不飽和炭化水素類の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ハロゲン化不飽和炭
化水素類の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、医薬、農薬、香料、その他各種の化学
品の合成原料等として有用なハロゲン化不飽和炭化水素
類の高効率な製造方法に関するものである。
化水素類の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、医薬、農薬、香料、その他各種の化学
品の合成原料等として有用なハロゲン化不飽和炭化水素
類の高効率な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、炭素−炭素の二重
結合や三重結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素類
は、医薬品、農薬、香料、ポリマー、その他各種の化学
品の合成原料等として有用であることが知られており、
たとえば香料やフェロモン様物質の合成等には欠かせな
いものとなっている。
結合や三重結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素類
は、医薬品、農薬、香料、ポリマー、その他各種の化学
品の合成原料等として有用であることが知られており、
たとえば香料やフェロモン様物質の合成等には欠かせな
いものとなっている。
【０００３】このようなハロゲン化不飽和炭化水素類に
ついては、その製造法としても各種のものが知られてお
り、また、多くの改良がなされてきてもいる。このハロ
ゲン化不飽和炭化水素類の製造法として、不飽和アルコ
ールまたはそのエステル類を原料化合物とする方法が知
られている。これらの不飽和アルコールまたはそのエス
テル類は天然物の誘導体としても導かれるものであっ
て、これらを原料とするハロゲン化不飽和炭化水素類の
製造法の確立は、学術的に、そして工業的にも注目され
るものである。
ついては、その製造法としても各種のものが知られてお
り、また、多くの改良がなされてきてもいる。このハロ
ゲン化不飽和炭化水素類の製造法として、不飽和アルコ
ールまたはそのエステル類を原料化合物とする方法が知
られている。これらの不飽和アルコールまたはそのエス
テル類は天然物の誘導体としても導かれるものであっ
て、これらを原料とするハロゲン化不飽和炭化水素類の
製造法の確立は、学術的に、そして工業的にも注目され
るものである。
【０００４】たとえば、このような方法として、３−ヘ
キシノールのようなアルキニルアルコールまたはＺ−３
−ヘキセノールのようなアルケニルアルコールを原料と
し、ピリジン溶媒中において三臭化燐（ＰＢｒ3 ）と反
応させる方法が知られている（Ｊ．Ｃ．Ｓ．877 (195
0)）。しかしながら、この方法の場合には、不飽和アル
コールの水酸基の直接ハロゲン化反応はうまく進行せ
ず、アルキニルアルコールを原料とすると収率が約１０
％程度、また、アルケニルアルコールを原料とすると収
率約５０％と、その反応収率は低く、しかも高価なＰＢ
ｒ3 を使用するため経済的でないという欠点がある。ま
た、二重結合を分子内に有するアルケニルアルコールを
原料とる場合には異性化が避けられず、沸点が近接して
いる等の理由によって分離が困難であるという欠点があ
る。
キシノールのようなアルキニルアルコールまたはＺ−３
−ヘキセノールのようなアルケニルアルコールを原料と
し、ピリジン溶媒中において三臭化燐（ＰＢｒ3 ）と反
応させる方法が知られている（Ｊ．Ｃ．Ｓ．877 (195
0)）。しかしながら、この方法の場合には、不飽和アル
コールの水酸基の直接ハロゲン化反応はうまく進行せ
ず、アルキニルアルコールを原料とすると収率が約１０
％程度、また、アルケニルアルコールを原料とすると収
率約５０％と、その反応収率は低く、しかも高価なＰＢ
ｒ3 を使用するため経済的でないという欠点がある。ま
た、二重結合を分子内に有するアルケニルアルコールを
原料とる場合には異性化が避けられず、沸点が近接して
いる等の理由によって分離が困難であるという欠点があ
る。
【０００５】他の方法としては、不飽和アルコールの水
酸基をトシル化してスルホン酸エステルに変換した後
に、ジメチルホルムアミド溶媒中でＮａＢｒのようなア
ルカリ金属ハライドと反応させ、所定のハロゲン化不飽
和炭化水素を製造する方法も知られている（J. Prakt.
C. B. 328(1986)867）。この方法の反応成績は不明であ
るが、追試したところによると、３−ヘキシノールのよ
うなアルキニルアルコールのスルホン酸エステルを原料
とする場合には、反応系は攪拌不能なまでに粘稠とな
り、収率も６０％程度と低かった。また、アルケニルア
ルコールのスルホン酸エステルを原料とする場合には異
性化が生じ、Ｚ体とＥ体との１：１混合物になることが
避けられなかった。
酸基をトシル化してスルホン酸エステルに変換した後
に、ジメチルホルムアミド溶媒中でＮａＢｒのようなア
ルカリ金属ハライドと反応させ、所定のハロゲン化不飽
和炭化水素を製造する方法も知られている（J. Prakt.
C. B. 328(1986)867）。この方法の反応成績は不明であ
るが、追試したところによると、３−ヘキシノールのよ
うなアルキニルアルコールのスルホン酸エステルを原料
とする場合には、反応系は攪拌不能なまでに粘稠とな
り、収率も６０％程度と低かった。また、アルケニルア
ルコールのスルホン酸エステルを原料とする場合には異
性化が生じ、Ｚ体とＥ体との１：１混合物になることが
避けられなかった。
【０００６】さらにまた、３−ブチン−１−オールのよ
うな末端に三重結合を持つアルキニルアルコールのスル
ホン酸エステルを原料として、アセトン溶媒中でＮａＨ
ＣＯ3 の存在下に４０〜５０℃の温度で７時間程度Ｌｉ
Ｂｒと反応させる方法が提案され（特開平２−６４２１
号公報）、Ｚ−３−ヘキセノールのような分子内二重結
合を有するアルケニルアルコールのスルホン酸エステル
を原料として同様にアセトン溶媒中で１２時間ＬｉＢｒ
と反応させて所定のブロム化アルケンを製造する方法も
報告され（Tetrahedron Letters, 43(19)4385(1978) ）
てもいる。
うな末端に三重結合を持つアルキニルアルコールのスル
ホン酸エステルを原料として、アセトン溶媒中でＮａＨ
ＣＯ3 の存在下に４０〜５０℃の温度で７時間程度Ｌｉ
Ｂｒと反応させる方法が提案され（特開平２−６４２１
号公報）、Ｚ−３−ヘキセノールのような分子内二重結
合を有するアルケニルアルコールのスルホン酸エステル
を原料として同様にアセトン溶媒中で１２時間ＬｉＢｒ
と反応させて所定のブロム化アルケンを製造する方法も
報告され（Tetrahedron Letters, 43(19)4385(1978) ）
てもいる。
【０００７】しかしながら、このＬｉＢｒを用いる両方
法ともに、収率は良好であるものの、高価なＬｉＢｒを
多量に使用するため経済的でなく、反応時間も長く、全
体として反応効率に問題があった。このように、これま
でに提案、報告されているいずれの方法も実用的に満足
できるもではなく、これらの方法の欠点を克服した高収
率で高い経済性によって、さらには異性化反応をも抑制
することのできる新しい製造方法の実現が望まれてい
た。
法ともに、収率は良好であるものの、高価なＬｉＢｒを
多量に使用するため経済的でなく、反応時間も長く、全
体として反応効率に問題があった。このように、これま
でに提案、報告されているいずれの方法も実用的に満足
できるもではなく、これらの方法の欠点を克服した高収
率で高い経済性によって、さらには異性化反応をも抑制
することのできる新しい製造方法の実現が望まれてい
た。
【０００８】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであり、従来法の欠点を改善し、不飽和アル
コール誘導体を原料として、高収率、高経済性で、さら
には異性化反応を抑制することのできる新しいハロゲン
化不飽和炭化水素類の製造方法を提供することを目的と
している。
されたものであり、従来法の欠点を改善し、不飽和アル
コール誘導体を原料として、高収率、高経済性で、さら
には異性化反応を抑制することのできる新しいハロゲン
化不飽和炭化水素類の製造方法を提供することを目的と
している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、不飽和アルコールのスルホン酸
エステルと無機ハロゲン化物とを水中で、塩基性物質、
および相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴と
するハロゲン化不飽和炭化水素類の製造方法を提供す
る。
を解決するものとして、不飽和アルコールのスルホン酸
エステルと無機ハロゲン化物とを水中で、塩基性物質、
および相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴と
するハロゲン化不飽和炭化水素類の製造方法を提供す
る。
【００１０】この方法によって、短い反応時間で８０％
以上という高収率でのハロゲン化不飽和炭化水素類の取
得が可能となる。そしてハロゲン化剤としての無機ハロ
ゲン化物の使用量は化学量論量程度で済み、有機溶媒も
使用しないことからその取扱い操作も簡便で経済的であ
る。また、反応系に塩基性物質を存在させることによ
り、アルケニルアルコールのスルホン酸エステル等を原
料とする場合の異性化も効果的に抑制することができ
る。
以上という高収率でのハロゲン化不飽和炭化水素類の取
得が可能となる。そしてハロゲン化剤としての無機ハロ
ゲン化物の使用量は化学量論量程度で済み、有機溶媒も
使用しないことからその取扱い操作も簡便で経済的であ
る。また、反応系に塩基性物質を存在させることによ
り、アルケニルアルコールのスルホン酸エステル等を原
料とする場合の異性化も効果的に抑制することができ
る。
【００１１】さらに詳しくこの発明の方法について説明
すると、まず、原料物質としての不飽和アルコールのス
ルホン酸エステルとしては、分子内または末端に炭素−
炭素三重結合、あるいは二重結合を有するアルキニルア
ルコールまたはアルケニルアルコールの任意のもののス
ルホン酸エステルが使用できる。この不飽和アルコール
のスルホン酸エステルは、たとえば次式（Ｉ）
すると、まず、原料物質としての不飽和アルコールのス
ルホン酸エステルとしては、分子内または末端に炭素−
炭素三重結合、あるいは二重結合を有するアルキニルア
ルコールまたはアルケニルアルコールの任意のもののス
ルホン酸エステルが使用できる。この不飽和アルコール
のスルホン酸エステルは、たとえば次式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
【００１３】（式中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は、各々、水素
原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂
肪族または脂環族、もしくは芳香族、複素環基を示し、
Ｒ4は、飽和または不飽和の炭素鎖を示し、ａは０また
は１以上の整数を示す。さらにＲ5 は、置換基を有して
いてもよい脂肪族、脂環族または芳香族基を、また、Ａ
は、炭素−炭素の三重結合もしくは二重結合を示す。）
で表わされるものとすることができる。
原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂
肪族または脂環族、もしくは芳香族、複素環基を示し、
Ｒ4は、飽和または不飽和の炭素鎖を示し、ａは０また
は１以上の整数を示す。さらにＲ5 は、置換基を有して
いてもよい脂肪族、脂環族または芳香族基を、また、Ａ
は、炭素−炭素の三重結合もしくは二重結合を示す。）
で表わされるものとすることができる。
【００１４】このスルホン酸エステルのＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ
3 ，Ｒ5 の置換基としては、ハロゲン化反応を阻害する
ことのない適宜なものとすることができ、たとえば、置
換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、
カルボニルアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、ウレア基、スルフィド基、あるいはアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、その他の適宜
なものを挙げることができる。
3 ，Ｒ5 の置換基としては、ハロゲン化反応を阻害する
ことのない適宜なものとすることができ、たとえば、置
換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、
カルボニルアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、ウレア基、スルフィド基、あるいはアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、その他の適宜
なものを挙げることができる。
【００１５】以上の不飽和アルコールのスルホン酸エス
テルとしては、たとえば、アルキニルアルコールまたは
アルケニルアルコールのトシレートまたはメシレートを
その代表的なものとして例示することができる。このス
ルホン酸エステルは、対応する不飽和アルコールをスル
ホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物とピリジン、ジ
クロルエタン等の溶媒中で反応させる方法等によってほ
ぼ定量的に合成することができる。
テルとしては、たとえば、アルキニルアルコールまたは
アルケニルアルコールのトシレートまたはメシレートを
その代表的なものとして例示することができる。このス
ルホン酸エステルは、対応する不飽和アルコールをスル
ホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物とピリジン、ジ
クロルエタン等の溶媒中で反応させる方法等によってほ
ぼ定量的に合成することができる。
【００１６】このような、不飽和アルコールのスルホン
酸エステルと反応させるこの発明の方法における原料ハ
ロゲン化剤としての無機ハロゲン化物については、ハロ
ゲンの金属塩、あるいはハロゲンのアンモニウム塩等の
適宜なものを使用することができ、金属塩としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の塩を好ましいものとし
て例示することができる。
酸エステルと反応させるこの発明の方法における原料ハ
ロゲン化剤としての無機ハロゲン化物については、ハロ
ゲンの金属塩、あるいはハロゲンのアンモニウム塩等の
適宜なものを使用することができ、金属塩としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の塩を好ましいものとし
て例示することができる。
【００１７】アルカリ金属塩としては、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ化リチウムをたとえば挙げることができ
る。アルカリ土類金属塩としては、塩化マグネシウム、
塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウ
ム、ヨウ化カルシウムなどを例示することができる。
ム、臭化カリウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ化リチウムをたとえば挙げることができ
る。アルカリ土類金属塩としては、塩化マグネシウム、
塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウ
ム、ヨウ化カルシウムなどを例示することができる。
【００１８】また、アンモニウム塩としては、臭化アン
モニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモウムを例示
することができる。これらの無機ハロゲン化物の使用量
は、前記の不飽和アルコールのスルホン酸エステル対し
て、１〜1.7 倍モル、より好ましくは1.1 〜1.5 倍モル
の割合とすることができる。
モニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモウムを例示
することができる。これらの無機ハロゲン化物の使用量
は、前記の不飽和アルコールのスルホン酸エステル対し
て、１〜1.7 倍モル、より好ましくは1.1 〜1.5 倍モル
の割合とすることができる。
【００１９】この発明の反応系には、相間移動触媒を存
在させるが、この触媒は、その作用とともによく知られ
たものであり、これらの公知の相間移動触媒を適宜に使
用することができる。もちろん、その作用が実現される
新しい触媒物質であってもよい。これらの相間移動触媒
としては、テトラ置換アンモニウムハライド、テトラ置
換ホスホニウムハライド、クラウンエーテル、ポリアル
キレングリコール、アミノアルコール等が挙げられる。
そして、より具体的には、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハ
イドロジエンスルフェート、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライドなどのテトラ置換アンモニウムハライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドな
どのテトラ置換ホスホニウムハライドが例示される。
在させるが、この触媒は、その作用とともによく知られ
たものであり、これらの公知の相間移動触媒を適宜に使
用することができる。もちろん、その作用が実現される
新しい触媒物質であってもよい。これらの相間移動触媒
としては、テトラ置換アンモニウムハライド、テトラ置
換ホスホニウムハライド、クラウンエーテル、ポリアル
キレングリコール、アミノアルコール等が挙げられる。
そして、より具体的には、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハ
イドロジエンスルフェート、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライドなどのテトラ置換アンモニウムハライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドな
どのテトラ置換ホスホニウムハライドが例示される。
【００２０】クラウンエーテルとしては、１５−クラウ
ン−５，１８−クラウン−６，ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６，ジベンゾ−２，４−クラウン−８，ジシクロヘ
キシル−１８−クラウン−６が、ポリアルキレングリコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテルが、さらに、アミノア
ルコールとしては、トリス［２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル］アミン、クリプテート等が例示される。
ン−５，１８−クラウン−６，ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６，ジベンゾ−２，４−クラウン−８，ジシクロヘ
キシル−１８−クラウン−６が、ポリアルキレングリコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテルが、さらに、アミノア
ルコールとしては、トリス［２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル］アミン、クリプテート等が例示される。
【００２１】これらのうち、テトラ置換アンモニウムハ
ライドまたはテトラ置換ホスホニウムハライドの各種の
ものが好ましい相間移動触媒として使用される。これら
の相間移動触媒は、原料の不飽和アルコールのスルホン
酸エステル１モルに対して、0.01〜１モル程度、より好
ましくは、0.01〜0.1 モルの割合において使用すること
ができる。
ライドまたはテトラ置換ホスホニウムハライドの各種の
ものが好ましい相間移動触媒として使用される。これら
の相間移動触媒は、原料の不飽和アルコールのスルホン
酸エステル１モルに対して、0.01〜１モル程度、より好
ましくは、0.01〜0.1 モルの割合において使用すること
ができる。
【００２２】また、反応は、水中において実施するが、
この水の使用量は、原料の不飽和アルコールのスルホン
酸エステル１モルに対して、１０〜1000ml程度、より好
ましくは５０〜500ml の割合で使用することができる。
アルケニルアルコールのスルホン酸エステルを原料とす
る場合に異性化反応の抑制に有効に作用する塩基性物質
としては、広範囲なものの各種のものを使用することが
でき、たとえば具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、硫酸アンモニウム、テトラ
ブチル硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを例示
することができる。
この水の使用量は、原料の不飽和アルコールのスルホン
酸エステル１モルに対して、１０〜1000ml程度、より好
ましくは５０〜500ml の割合で使用することができる。
アルケニルアルコールのスルホン酸エステルを原料とす
る場合に異性化反応の抑制に有効に作用する塩基性物質
としては、広範囲なものの各種のものを使用することが
でき、たとえば具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、硫酸アンモニウム、テトラ
ブチル硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを例示
することができる。
【００２３】これらの塩基性物質は、原料の不飽和アル
コールのスルホン酸エステル１モルに対して、0.05〜２
モル程度、より好ましくは0.1〜１モルの割合で使用す
ることができる。この発明のハロゲン化不飽和炭化水素
類の製造においては、以上の通りの原料、触媒、溶媒と
しての水、さらには塩基性物質を使用して反応を行う
が、その際の反応条件としての温度は、一般的には０〜
１５０℃程度、より好ましくは、０℃〜還流温度とし、
反応時間については、0.5 〜２４時間程度、より好まし
くは0.5 〜８時間程度とする。
コールのスルホン酸エステル１モルに対して、0.05〜２
モル程度、より好ましくは0.1〜１モルの割合で使用す
ることができる。この発明のハロゲン化不飽和炭化水素
類の製造においては、以上の通りの原料、触媒、溶媒と
しての水、さらには塩基性物質を使用して反応を行う
が、その際の反応条件としての温度は、一般的には０〜
１５０℃程度、より好ましくは、０℃〜還流温度とし、
反応時間については、0.5 〜２４時間程度、より好まし
くは0.5 〜８時間程度とする。
【００２４】この反応によって、反応系は有機相と水相
との２相系となるが、有機相には反応の目的生成物であ
るハロゲン化不飽和炭化水素類が含まれることから、こ
れを分液し、蒸留して単離する。以下、実施例を示し、
さらに詳しくこの発明の製造方法について説明する。
との２相系となるが、有機相には反応の目的生成物であ
るハロゲン化不飽和炭化水素類が含まれることから、こ
れを分液し、蒸留して単離する。以下、実施例を示し、
さらに詳しくこの発明の製造方法について説明する。
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】実施例１ （１−ブロモ−シス−３−ヘキ
センの製造） シス−３−ヘキセノールのメシレート0.4 モル、臭化ナ
トリウム0.5 モル、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド0.02モル、水３７ml、および水酸化ナトリウム0.04モ
ルを反応器に入れ、攪拌しながら５５℃の温度において
３時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、有機
相を分取して減圧下に蒸留した。その結果、１−ブロモ
−シス−３−ヘキセンを収率891.1 ％で得た。異性体の
１−ブロモ−トランス−３−ヘキセンの生成率は0.9 ％
であった。
センの製造） シス−３−ヘキセノールのメシレート0.4 モル、臭化ナ
トリウム0.5 モル、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド0.02モル、水３７ml、および水酸化ナトリウム0.04モ
ルを反応器に入れ、攪拌しながら５５℃の温度において
３時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、有機
相を分取して減圧下に蒸留した。その結果、１−ブロモ
−シス−３−ヘキセンを収率891.1 ％で得た。異性体の
１−ブロモ−トランス−３−ヘキセンの生成率は0.9 ％
であった。
【００２９】比較例１ （１−ブロモ−シス−３−ヘキ
センの製造） 実施例１において、水酸化ナトリウムを添加せずに、同
様に反応させ、処理した。その結果、１−ブロモ−シス
−３−ヘキセンを収率86.5％で得た。異性体の１−ブロ
モ−トランス−３−ヘキセンの生成率は5.5 ％であっ
た。
センの製造） 実施例１において、水酸化ナトリウムを添加せずに、同
様に反応させ、処理した。その結果、１−ブロモ−シス
−３−ヘキセンを収率86.5％で得た。異性体の１−ブロ
モ−トランス−３−ヘキセンの生成率は5.5 ％であっ
た。
【００３０】実施例２ （１−ブロモ−シス−３−ヘキ
センの製造） 実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ドに代えてテトラブチルホスホニウムブロマイドを用い
て反応させ、同様に処理したところ、１−ブロモ−シス
−３−ヘキセンを収率90.5％で得た。
センの製造） 実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ドに代えてテトラブチルホスホニウムブロマイドを用い
て反応させ、同様に処理したところ、１−ブロモ−シス
−３−ヘキセンを収率90.5％で得た。
【００３１】異性体の１−ブロモ−トランス−３−ヘキ
センの生成率は1.0 ％であった。実施例３ （１−ブロモ−シス−３−ヘキセンの製造） 実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ドに代えて、１５−クラウン−５を用いて反応させ、同
様に処理した。その結果１−ブロモ−シス−３−ヘキセ
ンを、89.0％の収率で得た。
センの生成率は1.0 ％であった。実施例３ （１−ブロモ−シス−３−ヘキセンの製造） 実施例１において、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ドに代えて、１５−クラウン−５を用いて反応させ、同
様に処理した。その結果１−ブロモ−シス−３−ヘキセ
ンを、89.0％の収率で得た。
【００３２】異性体の１−ブロモ−トランス−３−ヘキ
センは生成率1.0 ％で副生していた。実施例４ （１−クロル−シス−３−ヘキセンの製造方
法） 実施例１において、臭化カリウムを塩化カリウムに代え
て反応させ、同様に処理した。
センは生成率1.0 ％で副生していた。実施例４ （１−クロル−シス−３−ヘキセンの製造方
法） 実施例１において、臭化カリウムを塩化カリウムに代え
て反応させ、同様に処理した。
【００３３】その結果、１−クロル−シス−３−ヘキセ
ンを収率87％で得た。異性体の１−クロル−トランス−
３−ヘキセンの生成率は1.4 ％であった。
ンを収率87％で得た。異性体の１−クロル−トランス−
３−ヘキセンの生成率は1.4 ％であった。
【００３４】
【００３５】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、８０％以上という高い収率において目的物のハロ
ゲン化不飽和炭化水素類を製造することができる。しか
も、この発明においては、従来法に比べてハロゲン化剤
の使用量は少なく、有機溶媒も使用しないため、反応操
作全体の経済性に優れ、かつ、反応時間も短いため、コ
スト効果も非常に優れている。
って、８０％以上という高い収率において目的物のハロ
ゲン化不飽和炭化水素類を製造することができる。しか
も、この発明においては、従来法に比べてハロゲン化剤
の使用量は少なく、有機溶媒も使用しないため、反応操
作全体の経済性に優れ、かつ、反応時間も短いため、コ
スト効果も非常に優れている。
【００３６】さらにまた、塩基性物質を共存させること
により、生成物の異性化を効果的に抑制することができ
る。
により、生成物の異性化を効果的に抑制することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ. 108（1988）ｐ．575，抄録番号第111907 ｕ，Ｉｓｈｃｈｅｎｋｏ，Ｒ．Ｉ．ｅｔ ａｌ．，”Ｒｈａｓｅ−ｔｒａｎｓｆ ｅｒ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｙｎｔｈ ｅｓｉｓ ｏｆ ｔｏｓｙｌａｔｅｓ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｃ ｈｏｌｓ ａｎｄ ｂｒｏｍｉｄｅｓ" Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，Ｖｏｌ．23 Ｎｏ．６（1987）ｐ．1190−ｐ．1193 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/093 C07C 21/02 - 21/22 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 不飽和アルコールのスルホン酸エステル
と無機ハロゲン化物とを水中で、塩基性物質、および相
間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とするハロ
ゲン化不飽和炭化水素類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03071782A JP3103840B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | ハロゲン化不飽和炭化水素類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03071782A JP3103840B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | ハロゲン化不飽和炭化水素類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04308541A JPH04308541A (ja) | 1992-10-30 |
| JP3103840B2 true JP3103840B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=13470485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03071782A Expired - Fee Related JP3103840B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | ハロゲン化不飽和炭化水素類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103840B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4864328B2 (ja) * | 2005-01-25 | 2012-02-01 | 大日本住友製薬株式会社 | α−ケトエステル化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP03071782A patent/JP3103840B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，Ｖｏｌ．１０８（１９８８）ｐ．５７５，抄録番号第１１１９０７ｕ，Ｉｓｈｃｈｅｎｋｏ，Ｒ．Ｉ．ｅｔ ａｌ．，"Ｒｈａｓｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｏｓｙｌａｔｅｓ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｃｈｏｌｓ ａｎｄ ｂｒｏｍｉｄｅｓ"Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．６（１９８７）ｐ．１１９０−ｐ．１１９３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04308541A (ja) | 1992-10-30 |
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