JP3282338B2 - ヘリオトロピンの製法 - Google Patents
ヘリオトロピンの製法Info
- Publication number
- JP3282338B2 JP3282338B2 JP33765093A JP33765093A JP3282338B2 JP 3282338 B2 JP3282338 B2 JP 3282338B2 JP 33765093 A JP33765093 A JP 33765093A JP 33765093 A JP33765093 A JP 33765093A JP 3282338 B2 JP3282338 B2 JP 3282338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- heliotropin
- piperonyl
- halide
- bromide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヘリオトロピンを高収
率で容易に製造する方法に関する。ヘリオトロピンは香
料として、また、医農薬の合成中間体として非常に有用
な化合物である。
率で容易に製造する方法に関する。ヘリオトロピンは香
料として、また、医農薬の合成中間体として非常に有用
な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ピペロニルハライドを原料として
ヘリオトロピン（ピペロナール）を合成する方法として
は、特開昭５４−１３５７７０号公報に開示されている
ように、ピペロニルクロライドのヘキサメチレンテトラ
ミン塩（ヘキサミン塩）を加水分解するソムレ反応によ
る方法が知られている。しかしながら、この方法は、ピ
ペロニルクロライドとヘキサメチレンテトラミン（ヘキ
サミン）を予め反応させて、生成したピペロニルクロラ
イドのヘキサミン塩を一旦濾過によって単離回収すると
いう煩雑な操作を必要とし、工業的には必ずしも優れた
方法であるとは言えない。
ヘリオトロピン（ピペロナール）を合成する方法として
は、特開昭５４−１３５７７０号公報に開示されている
ように、ピペロニルクロライドのヘキサメチレンテトラ
ミン塩（ヘキサミン塩）を加水分解するソムレ反応によ
る方法が知られている。しかしながら、この方法は、ピ
ペロニルクロライドとヘキサメチレンテトラミン（ヘキ
サミン）を予め反応させて、生成したピペロニルクロラ
イドのヘキサミン塩を一旦濾過によって単離回収すると
いう煩雑な操作を必要とし、工業的には必ずしも優れた
方法であるとは言えない。
【０００３】一方、芳香族アルデヒド又はケトンの合成
法として、ベンジルアルコールを次亜ハロゲン酸でベン
ズアルデヒドに酸化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２６，１０４５（１９６１）参照）や、ベンジル
アルコール類、アミド類、アミン類又はノルボルニルア
ンモニウムクロライドを、相間移動触媒の存在下、次亜
ハロゲン酸で対応するアルデヒド又はケトンに酸化する
方法（ＵＳ３９９６２５９参照）が知られている。しか
しながら、これらの方法は基質がベンジルアルコール
類、アミド類、アミン類などに限定されたものであり、
ベンジルハライド類から一段階でベンズアルデヒド類を
得る方法は知られていなかった。
法として、ベンジルアルコールを次亜ハロゲン酸でベン
ズアルデヒドに酸化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，２６，１０４５（１９６１）参照）や、ベンジル
アルコール類、アミド類、アミン類又はノルボルニルア
ンモニウムクロライドを、相間移動触媒の存在下、次亜
ハロゲン酸で対応するアルデヒド又はケトンに酸化する
方法（ＵＳ３９９６２５９参照）が知られている。しか
しながら、これらの方法は基質がベンジルアルコール
類、アミド類、アミン類などに限定されたものであり、
ベンジルハライド類から一段階でベンズアルデヒド類を
得る方法は知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ソムレ反応
による方法のような操作上の煩雑な問題がなく、高収率
でヘリオトロピンを得ることができる工業的に好適なヘ
リオトロピンの新規な製法を提供することを目的とする
ものである。
による方法のような操作上の煩雑な問題がなく、高収率
でヘリオトロピンを得ることができる工業的に好適なヘ
リオトロピンの新規な製法を提供することを目的とする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、有機溶
媒−水の二相系で、相間移動触媒存在下、ピペロニルハ
ライドを次亜ハロゲン酸で酸化することを特徴とするヘ
リオトロピンの製法により達成される。
媒−水の二相系で、相間移動触媒存在下、ピペロニルハ
ライドを次亜ハロゲン酸で酸化することを特徴とするヘ
リオトロピンの製法により達成される。
【０００６】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明で使用されるピペロニルハライドは次の一般式
（Ｉ）で示され、ピペロニルハライドを酸化して得られ
るヘリオトロピンは次の式（II）で示される。
発明で使用されるピペロニルハライドは次の一般式
（Ｉ）で示され、ピペロニルハライドを酸化して得られ
るヘリオトロピンは次の式（II）で示される。
【０００７】
【化１】 （式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子、好ま
しくは塩素又は臭素原子を示す）
しくは塩素又は臭素原子を示す）
【０００８】
【化２】
【０００９】そして、本発明で使用される相間移動触媒
は、次の一般式(III) で示される。
は、次の一般式(III) で示される。
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等の炭素数１〜６の低級アルキル基を、Ｒ4
はベンジル基あるいは炭素数１〜３０の脂肪族アルキル
基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子、好
ましくは塩素又は臭素原子を示す）
ル、ブチル等の炭素数１〜６の低級アルキル基を、Ｒ4
はベンジル基あるいは炭素数１〜３０の脂肪族アルキル
基を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子、好
ましくは塩素又は臭素原子を示す）
【００１０】本発明で使用される相間移動触媒として
は、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド等のベンジルトリアルキ
ルアンモニウムハライド、ｎ−オクチルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のｎ−オクチルトリアルキルアンモニ
ウムハライド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロライド
等のｎ−デシルトリアルキルアンモニウムハライド、ｎ
−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロライド等のｎ−ドデ
シルトリアルキルアンモニウムハライド、ｎ−セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ｎ−セチルジメチルエチル
アンモニウムブロマイド、ｎ−セチルジメチルエチルア
ンモニウムクロライド等のｎ−セチルトリアルキルアン
モニウムハライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の
テトラｎ−ブチルアンモニウムハライドが挙げられる。
は、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド等のベンジルトリアルキ
ルアンモニウムハライド、ｎ−オクチルトリメチルアン
モニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等のｎ−オクチルトリアルキルアンモニ
ウムハライド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロライド
等のｎ−デシルトリアルキルアンモニウムハライド、ｎ
−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ド
デシルトリメチルアンモニウムクロライド等のｎ−ドデ
シルトリアルキルアンモニウムハライド、ｎ−セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ｎ−セチルジメチルエチル
アンモニウムブロマイド、ｎ−セチルジメチルエチルア
ンモニウムクロライド等のｎ−セチルトリアルキルアン
モニウムハライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド等の
テトラｎ−ブチルアンモニウムハライドが挙げられる。
【００１１】これらの相間移動触媒の中でも好適に使用
されるものは、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド等のベンジルトリアル
キルアンモニウムハライド、ｎ−オクチルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等のｎ−オクチルトリメチルアンモニ
ウムハライド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロライド
等のｎ−デシルトリメチルアンモニウムハライド、ｎ−
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド等のｎ−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムハライド、テトラｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライド等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライ
ドである。
されるものは、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド等のベンジルトリアル
キルアンモニウムハライド、ｎ−オクチルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド等のｎ−オクチルトリメチルアンモニ
ウムハライド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロライド
等のｎ−デシルトリメチルアンモニウムハライド、ｎ−
ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド等のｎ−ドデシ
ルトリメチルアンモニウムハライド、テトラｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライド等のテトラｎ−ブチルアンモニウムハライ
ドである。
【００１２】なお、上記相間移動触媒は単独で使用して
も複数種を任意の割合で混合して使用してもよく、その
使用量はピペロニルハライド１モルに対して通常０．０
０５〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モルで
ある。
も複数種を任意の割合で混合して使用してもよく、その
使用量はピペロニルハライド１モルに対して通常０．０
０５〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モルで
ある。
【００１３】本発明で使用される有機溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等
の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクレン等のハロゲン
化炭化水素類、及び酢酸エチル等のエステル類などのこ
の反応に対して実質的に不活性な溶媒であれば特に制限
されない。これらの溶媒の中では、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクレン
等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類
が好適に使用されるが、特に好ましいものは塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、ト
リクレン等のハロゲン化炭化水素類である。上記有機溶
媒は、通常、有機溶媒／水（容量比）＝０．１〜１０、
好ましくは０．２〜５の比率で使用される。
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等
の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクレン等のハロゲン
化炭化水素類、及び酢酸エチル等のエステル類などのこ
の反応に対して実質的に不活性な溶媒であれば特に制限
されない。これらの溶媒の中では、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、トリクレン
等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類
が好適に使用されるが、特に好ましいものは塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン、ト
リクレン等のハロゲン化炭化水素類である。上記有機溶
媒は、通常、有機溶媒／水（容量比）＝０．１〜１０、
好ましくは０．２〜５の比率で使用される。
【００１４】本発明で使用される次亜ハロゲン酸として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の次亜ハロゲン酸
塩が挙げられ、具体的には、次亜フッ素酸リチウム、次
亜フッ素酸ナトリウム、次亜フッ素酸カリウム、次亜フ
ッ素酸マグネシウム、次亜フッ素酸カルシウム、次亜フ
ッ素酸バリウム等の次亜フッ素酸の塩、次亜塩素酸リチ
ウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次
亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウム（さらし
粉、さらし液）、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸の
塩、次亜臭素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜
臭素酸カリウム、次亜臭素酸マグネシウム、次亜臭素酸
カルシウム、次亜臭素酸バリウム等の次亜臭素酸の塩、
次亜ヨウ素酸リチウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜
ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸マグネシウム、次亜ヨ
ウ素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ
素酸の塩などが挙げられる。
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の次亜ハロゲン酸
塩が挙げられ、具体的には、次亜フッ素酸リチウム、次
亜フッ素酸ナトリウム、次亜フッ素酸カリウム、次亜フ
ッ素酸マグネシウム、次亜フッ素酸カルシウム、次亜フ
ッ素酸バリウム等の次亜フッ素酸の塩、次亜塩素酸リチ
ウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次
亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウム（さらし
粉、さらし液）、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸の
塩、次亜臭素酸リチウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜
臭素酸カリウム、次亜臭素酸マグネシウム、次亜臭素酸
カルシウム、次亜臭素酸バリウム等の次亜臭素酸の塩、
次亜ヨウ素酸リチウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜
ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸マグネシウム、次亜ヨ
ウ素酸カルシウム、次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ
素酸の塩などが挙げられる。
【００１５】これらの次亜ハロゲン酸塩の中で好適に使
用されるものは、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナト
リウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウ
ム、次亜塩素酸カルシウム（さらし粉、さらし液）、次
亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸の塩、次亜臭素酸リチ
ウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次
亜臭素酸マグネシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭
素酸バリウム等の次亜臭素酸の塩である。次亜ハロゲン
酸の使用量はピペロニルハライドに対して通常当量で充
分であるが、反応を完結させるためにピペロニルハライ
ドに対して１５当量までの過剰量を使用することも可能
である。
用されるものは、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナト
リウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウ
ム、次亜塩素酸カルシウム（さらし粉、さらし液）、次
亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸の塩、次亜臭素酸リチ
ウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次
亜臭素酸マグネシウム、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭
素酸バリウム等の次亜臭素酸の塩である。次亜ハロゲン
酸の使用量はピペロニルハライドに対して通常当量で充
分であるが、反応を完結させるためにピペロニルハライ
ドに対して１５当量までの過剰量を使用することも可能
である。
【００１６】本発明の反応の温度は、通常０〜８０℃、
好ましくは０〜５０℃である。高温での反応は目的物の
生成には問題ないが、熱分解により次亜ハロゲン酸の損
失を招くため好ましくない。なお、反応は通常１〜１２
時間で終了させることができる。
好ましくは０〜５０℃である。高温での反応は目的物の
生成には問題ないが、熱分解により次亜ハロゲン酸の損
失を招くため好ましくない。なお、反応は通常１〜１２
時間で終了させることができる。
【００１７】以上のようにして、ヘリオトロピンを前記
の有機溶媒中に生成させることができるが、目的のヘリ
オトロピンは、この有機相を分液した後、蒸留又は再結
晶などの公知の方法によって分離精製することができ
る。
の有機溶媒中に生成させることができるが、目的のヘリ
オトロピンは、この有機相を分液した後、蒸留又は再結
晶などの公知の方法によって分離精製することができ
る。
【００１８】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明の方法を具体的
に説明する。なお、ヘリオトロピンの収率は、有機相中
のヘリオトロピンを液体クロマトグラフィーで定量して
ピペロニルクロライド基準で求めた。
に説明する。なお、ヘリオトロピンの収率は、有機相中
のヘリオトロピンを液体クロマトグラフィーで定量して
ピペロニルクロライド基準で求めた。
【００１９】実施例１ ピペロニルクロライド１．１９ｇ（６．９８ｍｍｏ
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１
１３ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）及びベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド０．０６５ｇ（０．３５ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２５ｍｌに溶解した溶液に、次亜塩
素酸カリウム水溶液（有効塩素７重量％）３５．５ｇ
（有効塩素７０ｍｍｏｌ）を水１４．５ｍｌに溶解した
溶液を加え、激しく攪拌しながら４０℃で７時間還流し
た。ヘリオトロピンの収率は９１％であった。
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１
１３ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）及びベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド０．０６５ｇ（０．３５ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２５ｍｌに溶解した溶液に、次亜塩
素酸カリウム水溶液（有効塩素７重量％）３５．５ｇ
（有効塩素７０ｍｍｏｌ）を水１４．５ｍｌに溶解した
溶液を加え、激しく攪拌しながら４０℃で７時間還流し
た。ヘリオトロピンの収率は９１％であった。
【００２０】実施例２ ピペロニルクロライド１．１９ｇ（６．９８ｍｍｏ
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２
３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１２ｍｌに溶
解した溶液に、さらし粉（有効塩素６０重量％）２．０
１ｇ（有効塩素３４ｍｍｏｌ）を水２４ｍｌに懸濁した
溶液を加え、激しく攪拌しながら４０℃で６時間還流し
た。ヘリオトロピンの収率は８１％であった。
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２
３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１２ｍｌに溶
解した溶液に、さらし粉（有効塩素６０重量％）２．０
１ｇ（有効塩素３４ｍｍｏｌ）を水２４ｍｌに懸濁した
溶液を加え、激しく攪拌しながら４０℃で６時間還流し
た。ヘリオトロピンの収率は８１％であった。
【００２１】実施例３ ピペロニルクロライド１．１９ｇ（６．９８ｍｍｏ
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１
１３ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）及びベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド０．０６５ｇ（０．３５ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２５ｍｌに溶解した溶液に、さらし
粉（有効塩素６０重量％）４．１４ｇ（有効塩素７０ｍ
ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁した溶液を加え、激しく攪
拌しながら４０℃で７時間還流した。ヘリオトロピンの
収率は８１％であった。
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．１
１３ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）及びベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド０．０６５ｇ（０．３５ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン２５ｍｌに溶解した溶液に、さらし
粉（有効塩素６０重量％）４．１４ｇ（有効塩素７０ｍ
ｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁した溶液を加え、激しく攪
拌しながら４０℃で７時間還流した。ヘリオトロピンの
収率は８１％であった。
【００２２】実施例４ ピペロニルクロライド１．１９ｇ（６．９８ｍｍｏ
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２
３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１２ｍｌに溶
解した溶液に、次亜塩素酸カリウム水溶液（有効塩素７
重量％）１７．２ｇ（有効塩素３４ｍｍｏｌ）を水６．
８ｍｌに溶解した溶液を加え、激しく攪拌しながら４０
℃で４時間還流した。ヘリオトロピンの収率は６０％で
あった。
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２
３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１２ｍｌに溶
解した溶液に、次亜塩素酸カリウム水溶液（有効塩素７
重量％）１７．２ｇ（有効塩素３４ｍｍｏｌ）を水６．
８ｍｌに溶解した溶液を加え、激しく攪拌しながら４０
℃で４時間還流した。ヘリオトロピンの収率は６０％で
あった。
【００２３】実施例５ ピペロニルクロライド１．１９ｇ（６．９８ｍｍｏ
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２
３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２５ｍｌに溶
解した溶液に、次亜塩素酸カリウム水溶液（有効塩素７
重量％）３５．５ｇ（有効塩素７０ｍｍｏｌ）を水１
４．５ｍｌに溶解した溶液を加え、激しく攪拌しながら
４０℃で７時間還流した。ヘリオトロピンの収率は６０
％であった。
ｌ）、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．２
３ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２５ｍｌに溶
解した溶液に、次亜塩素酸カリウム水溶液（有効塩素７
重量％）３５．５ｇ（有効塩素７０ｍｍｏｌ）を水１
４．５ｍｌに溶解した溶液を加え、激しく攪拌しながら
４０℃で７時間還流した。ヘリオトロピンの収率は６０
％であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、工業的に好適な簡単な方
法で、ピペロニルハライドから高収率でヘリオトロピン
を製造することができる。
法で、ピペロニルハライドから高収率でヘリオトロピン
を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/46 - 317/68 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 有機溶媒−水の二相系で、相間移動触媒
の存在下、ピペロニルハライドを次亜ハロゲン酸で酸化
することを特徴とするヘリオトロピンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33765093A JP3282338B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | ヘリオトロピンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33765093A JP3282338B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | ヘリオトロピンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188212A JPH07188212A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3282338B2 true JP3282338B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=18310654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33765093A Expired - Lifetime JP3282338B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | ヘリオトロピンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3282338B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016103058A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Anthea Aromatics Private Limited | An efficient process for the synthesis of alkoxy substituted benzaldehydes |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33765093A patent/JP3282338B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016103058A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Anthea Aromatics Private Limited | An efficient process for the synthesis of alkoxy substituted benzaldehydes |
| US10633360B2 (en) | 2014-12-23 | 2020-04-28 | Anthea Aromatics Private Limited | Efficient process for the synthesis of alkoxy substituted benzaldehydes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07188212A (ja) | 1995-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1135501A (ja) | ベンゼン誘導体の製造工程 | |
| JP3282338B2 (ja) | ヘリオトロピンの製法 | |
| JP2524690B2 (ja) | 新規なフルオル化されたｏ−ジニトロベンゾ−１，４−ジオキセン類 | |
| WO2004080988A1 (en) | Process for the preparation of a cyano-isobenzofuran | |
| US7205440B2 (en) | Method of producing amines | |
| JP3001626B2 (ja) | ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法 | |
| JPH0461864B2 (ja) | ||
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| JPH05255271A (ja) | ３−ヒドロキシメチル−１−プロパルギルイミダゾリジン−２，４−ジオンの製造法 | |
| JP3338227B2 (ja) | ケトニトリル誘導体及びヘキセノン誘導体の製造方法 | |
| US5489731A (en) | Preparation of aromatic vinyl compounds | |
| JP3288121B2 (ja) | 環状化合物の製法 | |
| JPS6155504B2 (ja) | ||
| JP2653138B2 (ja) | ハロアリルフランカルビノール類およびその製法 | |
| JP2000212104A (ja) | ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの製造方法 | |
| JPS62114939A (ja) | フルオロベンゼン誘導体の製造法 | |
| JP2001048826A (ja) | １−フェニル−１，３−ブタンジオン誘導体の製造方法 | |
| JPH10168051A (ja) | ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法 | |
| JP3065199B2 (ja) | ２−（フルフリルチオ）酢酸誘導体の製造方法 | |
| JP2943972B2 (ja) | β−γ不飽和ケトン類の製法 | |
| GB2361475A (en) | Method for producing 3-isochromanone | |
| JPH0597714A (ja) | ニトリル類の製造法 | |
| JP2000053650A (ja) | フッ素化剤の製造方法 | |
| JPH0665180A (ja) | ベンゾイルアセトニトリル誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0161093B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090301 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100301 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110301 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120301 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130301 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130301 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140301 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |