JPH05255295A - γ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法 - Google Patents
γ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法Info
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- JPH05255295A JPH05255295A JP4086097A JP8609792A JPH05255295A JP H05255295 A JPH05255295 A JP H05255295A JP 4086097 A JP4086097 A JP 4086097A JP 8609792 A JP8609792 A JP 8609792A JP H05255295 A JPH05255295 A JP H05255295A
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- alkylidene
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- hydrocarbon
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】経済的な方法でγ−アルキリデン−γ−ブチロ
ラクトン誘導体を高収率で製造する。 【構成】一般式（Ｉ）で示される、分子内に三重結合を
有するγ−アルキニルエステル誘導体をホスフィン類と
エーテル系溶媒の存在下、たとえば酢酸パラジウム等の
白金族金属化合物と接触せしめることを特徴とするγ−
アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体（II）の製造
方法。 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基等の炭化水素残基、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素原子又は（置換）炭化水
素残基；Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は水素原子又
は炭化水素残基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は任意
の組合せで環を形成してもよい。〕
ラクトン誘導体を高収率で製造する。 【構成】一般式（Ｉ）で示される、分子内に三重結合を
有するγ−アルキニルエステル誘導体をホスフィン類と
エーテル系溶媒の存在下、たとえば酢酸パラジウム等の
白金族金属化合物と接触せしめることを特徴とするγ−
アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体（II）の製造
方法。 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基等の炭化水素残基、
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素原子又は（置換）炭化水
素残基；Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は水素原子又
は炭化水素残基であり、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は任意
の組合せで環を形成してもよい。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はγ−アルキリデン−γ−
ブチロラクトン誘導体の製造方法に関する。
ブチロラクトン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】γ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン
誘導体は香料や医農薬品のなどの種々の合成中間体とし
て有用な化合物である。例えば、γ−ヘキシル−γ−ブ
チロラクトンのようなγ−アルキル−γ−ブチロラクト
ン類は食品やタバコ香料などに使用されていることが知
られており、前記γ−アルキリデン−γ−ブチロラクト
ン誘導体はかかるγ−アルキル−γ−ブチロラクトン類
をはじめとする種々の類縁体の合成中間体として用いる
ことができる。
誘導体は香料や医農薬品のなどの種々の合成中間体とし
て有用な化合物である。例えば、γ−ヘキシル−γ−ブ
チロラクトンのようなγ−アルキル−γ−ブチロラクト
ン類は食品やタバコ香料などに使用されていることが知
られており、前記γ−アルキリデン−γ−ブチロラクト
ン誘導体はかかるγ−アルキル−γ−ブチロラクトン類
をはじめとする種々の類縁体の合成中間体として用いる
ことができる。
【０００３】かかるγ−アルキリデン−γ−ブチロラク
トン誘導体の製造法としては、例えば、γ−アルキニル
エステル誘導体をトリス（ジベンジリデンアセトン）二
パラジウム（０）と配位子の含リン化合物とからなる触
媒と接触しせしめて、γ−アルキリデン−γ−ブチロラ
クトン誘導体を製造する方法が知られている（ジャーナ
ル オブ オルガニック ケミストリー，１９８８，５
３，２６５０〜２６５３）。
トン誘導体の製造法としては、例えば、γ−アルキニル
エステル誘導体をトリス（ジベンジリデンアセトン）二
パラジウム（０）と配位子の含リン化合物とからなる触
媒と接触しせしめて、γ−アルキリデン−γ−ブチロラ
クトン誘導体を製造する方法が知られている（ジャーナ
ル オブ オルガニック ケミストリー，１９８８，５
３，２６５０〜２６５３）。
【０００４】しかしながら、この方法によればラクトン
環の形成は配位子と溶媒の種類に大きく依存している。
すなわち、配位子としてトリメチロールプロパンホスフ
ァイトやトリイソプロピルホスファイトなどのホスファ
イト類を用いた場合には高収率で目的物を得られるのに
対し、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン類を
用いた場合には収率が著しく低下してしまうのである。
一方、溶媒としてはアセトニトリルまたはアセトニトリ
ルを含む混合溶媒を用いた場合に目的物を高収率で得る
ことができるのに対し、ベンゼンやテトラヒドロフラン
を用いた場合にはラクトン環の形成は全く起こらないの
である。
環の形成は配位子と溶媒の種類に大きく依存している。
すなわち、配位子としてトリメチロールプロパンホスフ
ァイトやトリイソプロピルホスファイトなどのホスファ
イト類を用いた場合には高収率で目的物を得られるのに
対し、トリフェニルホスフィンのようなホスフィン類を
用いた場合には収率が著しく低下してしまうのである。
一方、溶媒としてはアセトニトリルまたはアセトニトリ
ルを含む混合溶媒を用いた場合に目的物を高収率で得る
ことができるのに対し、ベンゼンやテトラヒドロフラン
を用いた場合にはラクトン環の形成は全く起こらないの
である。
【０００５】このように、上記方法では目的物を収率よ
く得るためには配位子と溶媒の種類が限定されてしまう
こと、また、汎用的でない高価なホスファィト類を用い
るため経済性に劣ることなどの問題点があった。因み
に、上記方法においては１−ペンチン酸アリルや１−ペ
ンチン酸メタリルなどの分子末端に三重結合を有するγ
−アルキニルエステル誘導体を用いた場合のみの検討が
なされており、分子内に三重結合を有するγ−アルキニ
ルエステル誘導体については全く検討されていなかっ
た。
く得るためには配位子と溶媒の種類が限定されてしまう
こと、また、汎用的でない高価なホスファィト類を用い
るため経済性に劣ることなどの問題点があった。因み
に、上記方法においては１−ペンチン酸アリルや１−ペ
ンチン酸メタリルなどの分子末端に三重結合を有するγ
−アルキニルエステル誘導体を用いた場合のみの検討が
なされており、分子内に三重結合を有するγ−アルキニ
ルエステル誘導体については全く検討されていなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは前記問題
点を解決すべく鋭意研究の結果、分子内に三重結合を有
するγ−アルキニルエステル誘導体を用いた場合には、
従来法では好ましくないとされていた配位子と溶媒とを
組み合わせることによって予想外にも目的物を収率よく
得ることができること、さらには、その配位子は安価で
かつ汎用的であるため経済性に優れていることなどを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
点を解決すべく鋭意研究の結果、分子内に三重結合を有
するγ−アルキニルエステル誘導体を用いた場合には、
従来法では好ましくないとされていた配位子と溶媒とを
組み合わせることによって予想外にも目的物を収率よく
得ることができること、さらには、その配位子は安価で
かつ汎用的であるため経済性に優れていることなどを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば次
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【化３】 （Ｒ1は炭化水素残基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原
子または置換基を有していてもよい炭化水素残基、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子または炭化水素
残基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は鎖状であってもま
たはそれぞれが任意の組合せで環を形成していてもよ
い）で示される分子内に三重結合を有するγ−アルキニ
ルエステル誘導体をホスフィン類とエーテル系溶媒の存
在下、白金族金属化合物と接触せしめることを特徴とす
る 次式（ＩＩ）
子または置換基を有していてもよい炭化水素残基、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子または炭化水素
残基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は鎖状であってもま
たはそれぞれが任意の組合せで環を形成していてもよ
い）で示される分子内に三重結合を有するγ−アルキニ
ルエステル誘導体をホスフィン類とエーテル系溶媒の存
在下、白金族金属化合物と接触せしめることを特徴とす
る 次式（ＩＩ）
【化４】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及び
Ｒ10は上記と同様のものを示す）で示されるγ−アルキ
リデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法が提供さ
れる。
Ｒ10は上記と同様のものを示す）で示されるγ−アルキ
リデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法が提供さ
れる。
【０００８】本発明においては前記式（Ｉ）で示される
分子内に三重結合を有するγ−アルキニルエステル誘導
体が原料として用いられる。式中、Ｒ1は炭化水素残基
であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ペンチル基などのアルキル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、ベンジル基などのアリール基などが挙げら
れる。
分子内に三重結合を有するγ−アルキニルエステル誘導
体が原料として用いられる。式中、Ｒ1は炭化水素残基
であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ペンチル基などのアルキル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、ベンジル基などのアリール基などが挙げら
れる。
【０００９】Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原子または置
換基を有していてもよい炭化水素残基が例示される。具
体的には上記Ｒ1と同様の炭化水素残基、またはカルボ
ニル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基など
置換基を有する炭化水素残基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれが任意の組合せで結合してシクロ
ブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シク
ロヘプタン環、シクロドデカン環などの環を形成してい
てもよい。
換基を有していてもよい炭化水素残基が例示される。具
体的には上記Ｒ1と同様の炭化水素残基、またはカルボ
ニル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルケノキシカルボニル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基など
置換基を有する炭化水素残基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれが任意の組合せで結合してシクロ
ブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シク
ロヘプタン環、シクロドデカン環などの環を形成してい
てもよい。
【００１０】Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子ま
たは上記Ｒ1と同様の炭化水素残基である。
たは上記Ｒ1と同様の炭化水素残基である。
【００１１】かかるγ−アルキニルエステル誘導体の具
体的な例としては、４−ヘキシン酸、４−ヘプチン酸、
２，２−ジメチル−４−ヘプチン酸、２−エチル−４−
ヘプチン酸、４−オクチン酸、２−メトキシメチレン−
４−ヘプチン酸、２−ブチル−４−オクチン酸、６−メ
チル−４−ヘプチン酸、３−アセチル−４−ヘプチン
酸、３−メトキシカルボニル−４−ヘプチン酸、４−デ
シン酸、２−（２−ブチニル）シクロペンタンカルボン
酸、２−（２−ペンチニル）シクロペンタンカルボン
酸、２−（２−オクチニル）シクロペンタノンカルボン
酸、２−（２−ペンチニル）シクロペンタンカルボン
酸、２−（２−ブチニル）シクロヘキサンカルボン酸、
２−（２−ペンチニル）シクロヘキサンカルボン酸、２
−（２−ペンチニル）−３，３−エチレンジオキシ酪
酸、２，２−エチレンジオキシ−１−（２−ペンチニ
ル）シクロペンタンカルボン酸などのγ−アルキニルカ
ルボン酸と、アリルアルコ−ル、クロチルアルコール、
２−ペンテニルアルコール、２−エチル−２−ブテノー
ル、シンナミルアルコールなどのアリル型アルコールと
のエステルが例示される。
体的な例としては、４−ヘキシン酸、４−ヘプチン酸、
２，２−ジメチル−４−ヘプチン酸、２−エチル−４−
ヘプチン酸、４−オクチン酸、２−メトキシメチレン−
４−ヘプチン酸、２−ブチル−４−オクチン酸、６−メ
チル−４−ヘプチン酸、３−アセチル−４−ヘプチン
酸、３−メトキシカルボニル−４−ヘプチン酸、４−デ
シン酸、２−（２−ブチニル）シクロペンタンカルボン
酸、２−（２−ペンチニル）シクロペンタンカルボン
酸、２−（２−オクチニル）シクロペンタノンカルボン
酸、２−（２−ペンチニル）シクロペンタンカルボン
酸、２−（２−ブチニル）シクロヘキサンカルボン酸、
２−（２−ペンチニル）シクロヘキサンカルボン酸、２
−（２−ペンチニル）−３，３−エチレンジオキシ酪
酸、２，２−エチレンジオキシ−１−（２−ペンチニ
ル）シクロペンタンカルボン酸などのγ−アルキニルカ
ルボン酸と、アリルアルコ−ル、クロチルアルコール、
２−ペンテニルアルコール、２−エチル−２−ブテノー
ル、シンナミルアルコールなどのアリル型アルコールと
のエステルが例示される。
【００１２】本発明においては、反応に際して白金族金
属化合物が用いられる。白金族金属化合物はパラジウ
ム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムの塩また
は錯体であり、その具体例としてはトリス（ジベンジリ
デンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（トリベン
ジリデンアセチルアセトン）三パラジウム（０）、酢酸
パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウ
ム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナ
ート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、酢酸第一
白金、白金アセチルアセトナートなどが挙げられる。白
金族金属の中ではパラジウムが反応性の面で好ましく、
なかでも０価のオレフィン錯体または二価の有機化合物
を用いるのが好適である。
属化合物が用いられる。白金族金属化合物はパラジウ
ム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムの塩また
は錯体であり、その具体例としてはトリス（ジベンジリ
デンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（トリベン
ジリデンアセチルアセトン）三パラジウム（０）、酢酸
パラジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウ
ム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナ
ート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、酢酸第一
白金、白金アセチルアセトナートなどが挙げられる。白
金族金属の中ではパラジウムが反応性の面で好ましく、
なかでも０価のオレフィン錯体または二価の有機化合物
を用いるのが好適である。
【００１３】白金族金属化合物の使用量はその種類や反
応条件により適宜選択されるが、通常、γ−アルキニル
エステル誘導体１モル当り、１モル以下、好ましくは
０．０１〜０．１モルである。
応条件により適宜選択されるが、通常、γ−アルキニル
エステル誘導体１モル当り、１モル以下、好ましくは
０．０１〜０．１モルである。
【００１４】本発明では配位子としてホスフィン類が用
いられる。かかるホスフィン類の具体例としてトリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ
−ドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
（Ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフ
ィン、トリ−ｐ−ビフェニルホスフィン、トリ−ｏ−メ
トキシフェニルホスフィン、フェニルジフェノキシホス
フィン、α、β−エチレンジ（ジフェニル）ホスフィ
ン、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフィン、α、
γ−プロピレンジ（ジフェニル）ホスフィンなどが挙げ
られる。なかでも、トリアルキルホスフィン、トリアリ
−ルホスフィンなどが反応の活性、選択性、経済性など
の点で賞用される。
いられる。かかるホスフィン類の具体例としてトリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ
−ドデシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
（Ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフ
ィン、トリ−ｐ−ビフェニルホスフィン、トリ−ｏ−メ
トキシフェニルホスフィン、フェニルジフェノキシホス
フィン、α、β−エチレンジ（ジフェニル）ホスフィ
ン、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフィン、α、
γ−プロピレンジ（ジフェニル）ホスフィンなどが挙げ
られる。なかでも、トリアルキルホスフィン、トリアリ
−ルホスフィンなどが反応の活性、選択性、経済性など
の点で賞用される。
【００１５】ホスフィン類の使用量はその種類によって
必ずしも一定ではないが、通常白金族金属化合物１モル
当り１０モル以下、好ましくは１〜５モルである。
必ずしも一定ではないが、通常白金族金属化合物１モル
当り１０モル以下、好ましくは１〜５モルである。
【００１６】本発明の反応はエーテル系溶媒の存在下に
実施される。エーテル系溶媒の具体例としてはテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレル
グリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。なかで
も環状エーテルが賞用される。また、アセトニトリルや
ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミ
ドのようなアミド類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、エタノー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチル
スルホキシドなどのスルホキシド類、ベンゼン、トルエ
ンなどの炭化水素類などとエーテル類との混合溶媒であ
ってもよい。
実施される。エーテル系溶媒の具体例としてはテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチレル
グリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。なかで
も環状エーテルが賞用される。また、アセトニトリルや
ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミ
ドのようなアミド類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、エタノー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメチル
スルホキシドなどのスルホキシド類、ベンゼン、トルエ
ンなどの炭化水素類などとエーテル類との混合溶媒であ
ってもよい。
【００１７】エーテル系溶媒は通常、γ−アルキニルエ
ステル誘導体の濃度が１〜５０重量％となるような割合
で使用され、その使用によって反応の活性性、選択性、
触媒の安定性を向上させることができる場合がある。
ステル誘導体の濃度が１〜５０重量％となるような割合
で使用され、その使用によって反応の活性性、選択性、
触媒の安定性を向上させることができる場合がある。
【００１８】反応温度は通常３０℃以上、好ましくは６
０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．５〜２０時間
である。
０〜１２０℃であり、反応時間は通常０．５〜２０時間
である。
【００１９】反応終了後は反応液から常法に従ってγ−
アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体を分離するこ
とができる。かかるγ−アルキリデン−γ−ブチロラク
トン誘導体は香料、医農薬品を始めとする種々の化合物
の中間体として有用である。
アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体を分離するこ
とができる。かかるγ−アルキリデン−γ−ブチロラク
トン誘導体は香料、医農薬品を始めとする種々の化合物
の中間体として有用である。
【００２０】かくして、本発明によれば従来法に比較し
て、経済的にγ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘
導体を高収率で得ることができる。
て、経済的にγ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘
導体を高収率で得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特
に断りのないかぎり重量基準である。
【００２２】実施例１ 還流冷却器のついた反応器に酢酸パラジウム２２．４ミ
リグラム、トリフェニルホスフィン１０５ミリグラム、
ジオキサン２ミリリットルを加え５分間攪拌した後、２
−（２−ペンチニル）−３，３−エチレンジオキシ酪酸
アリル５００ミリグラムをジオキサン４ミリリットルに
溶かしたものを加えた。１００℃で１時間攪拌下に反応
を行った後、反応液を濾過し、濾液を減圧下に濃縮し黄
色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製したところα−（１，１−エチレンジオ
キシ）エチル−γ−（１−アリル）プロピリデン−γ−
ブチロラクトン３７０ミリグラム（収率７３％）を得
た。構造はＮＭＲスペクトルで決定した。
リグラム、トリフェニルホスフィン１０５ミリグラム、
ジオキサン２ミリリットルを加え５分間攪拌した後、２
−（２−ペンチニル）−３，３−エチレンジオキシ酪酸
アリル５００ミリグラムをジオキサン４ミリリットルに
溶かしたものを加えた。１００℃で１時間攪拌下に反応
を行った後、反応液を濾過し、濾液を減圧下に濃縮し黄
色の油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製したところα−（１，１−エチレンジオ
キシ）エチル−γ−（１−アリル）プロピリデン−γ−
ブチロラクトン３７０ミリグラム（収率７３％）を得
た。構造はＮＭＲスペクトルで決定した。
【００２３】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ ０．９５（ｔ、Ｊ＝７．５４Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3） １．４８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3） ２．０８〜２．２０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｃ＝Ｃ） ２．６８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｃ＝ＣＣＨ2 Ｃ
＝Ｃ） ２．７０〜２．９３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｃ＝Ｃ） ３．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．１５Ｈｚ、１０．２Ｈｚ、１
Ｈ、ＣＨＣＯＯ） ３．９５〜４．０５（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ） ４．９８〜５．０８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ） ５．６４〜５．７９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）
＝Ｃ） ２．７０〜２．９３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｃ＝Ｃ） ３．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．１５Ｈｚ、１０．２Ｈｚ、１
Ｈ、ＣＨＣＯＯ） ３．９５〜４．０５（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ） ４．９８〜５．０８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ） ５．６４〜５．７９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）
【００２４】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １２．４、２２．０、２２．３、２５．９、３３．７、
４８．４、６５．２、 １０８．８、１１４．４、
１１５．６、１３５．０、１４２．１、１７３．３
４８．４、６５．２、 １０８．８、１１４．４、
１１５．６、１３５．０、１４２．１、１７３．３
【００２５】実施例２ ジオキサンに代えてテトラヒドロフランを用い反応時間
を１５時間とすること以外は実施例１に準じて反応を行
ったところ、α−（１，１−エチレンジオキシ）エチル
−γ−（１−アリル）プロピリデン−γ−ブチロラクト
ンが７０％の収率で得られた。
を１５時間とすること以外は実施例１に準じて反応を行
ったところ、α−（１，１−エチレンジオキシ）エチル
−γ−（１−アリル）プロピリデン−γ−ブチロラクト
ンが７０％の収率で得られた。
【００２６】実施例３ 還流冷却器のついた反応器に酢酸パラジウム１１．２ミ
リグラム、トリフェニルホスフィン５２．４ミリグラ
ム、ジオキサン３ミリリットル、２，２−エチレンジオ
キシ−１−（２−ペンチニル）シクロペンタンカルボン
酸アリル２７８ミリグラムを加え、１００℃で１時間攪
拌下に反応を行った後、実施例１と同様に操作したとこ
ろα−（１，１−エチレンジオキシ）スピロシクロペン
タン−γ−（１−アリル）プロピリデン−γ−ブチロラ
クトン２３３ミリグラム（収率８４％）を得た。構造は
ＮＭＲスペクトルで決定した。
リグラム、トリフェニルホスフィン５２．４ミリグラ
ム、ジオキサン３ミリリットル、２，２−エチレンジオ
キシ−１−（２−ペンチニル）シクロペンタンカルボン
酸アリル２７８ミリグラムを加え、１００℃で１時間攪
拌下に反応を行った後、実施例１と同様に操作したとこ
ろα−（１，１−エチレンジオキシ）スピロシクロペン
タン−γ−（１−アリル）プロピリデン−γ−ブチロラ
クトン２３３ミリグラム（収率８４％）を得た。構造は
ＮＭＲスペクトルで決定した。
【００２７】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ ０．９４（ｔ、Ｊ＝７．５０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3） ２．６０〜２．９７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2） ２．０５〜２．３４（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2 Ｃ＝Ｃ、ＣＨ2 ） ２．５０（ｄ、Ｊ＝１６．５Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＣ＝Ｃ） ２．６８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、Ｃ＝ＣＣＨ2 Ｃ
＝Ｃ） ３．１３（ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＣ＝Ｃ） ４．８２〜４．９５（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2 Ｏ） ４．９６〜５．０７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ） ５．６２〜５．７８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）
＝Ｃ） ３．１３（ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＣ＝Ｃ） ４．８２〜４．９５（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ2 Ｏ） ４．９６〜５．０７（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2＝Ｃ） ５．６２〜５．７８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）
【００２８】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １２．４、１９．６、２１．８、３１．８、３３．８、
３３．９、３４．７、 ５５．５、６５．１、６
５．５、１１３．９、１１５．５、１１７．６、１３
５．１、１４１．９、１７６．９
３３．９、３４．７、 ５５．５、６５．１、６
５．５、１１３．９、１１５．５、１１７．６、１３
５．１、１４１．９、１７６．９
【００２９】実施例４ 還流冷却器のついた反応器に酢酸パラジウム２２．４ミ
リグラム、トリフェニルホスフィン１０５ミリグラム、
ジオキサン６ミリリットル、４−ヘプチン酸アリル３３
２ミリグラムを加え、１００℃で３時間攪拌下に反応を
行った後、実施例１と同様に操作したところγ−（１−
エチル）ブチリデン−γ−ブチロラクトン２３２ミリグ
ラム（収率７０％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルで
決定した。
リグラム、トリフェニルホスフィン１０５ミリグラム、
ジオキサン６ミリリットル、４−ヘプチン酸アリル３３
２ミリグラムを加え、１００℃で３時間攪拌下に反応を
行った後、実施例１と同様に操作したところγ−（１−
エチル）ブチリデン−γ−ブチロラクトン２３２ミリグ
ラム（収率７０％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルで
決定した。
【００３０】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ ０．９６（ｔ、Ｊ＝７．５０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ3） ２．１４（ｑ、Ｊ＝７．５０Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ2 Ｃ＝
Ｃ） ２．６０〜２．８３（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2 、ＣＨ2 Ｃ＝Ｃ、
Ｃ＝ＣＣＨ2 Ｃ＝Ｃ） ４．９５〜５．０８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ） ５．６２〜５．７８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）
Ｃ） ２．６０〜２．８３（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2 、ＣＨ2 Ｃ＝Ｃ、
Ｃ＝ＣＣＨ2 Ｃ＝Ｃ） ４．９５〜５．０８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2 ＝Ｃ） ５．６２〜５．７８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ＝Ｃ）
【００３１】13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １２．４、２２．１、２８．０、３３．７、１１５．
０、１１５．７、１３４．９、１４３．７、１７５．４
０、１１５．７、１３４．９、１４３．７、１７５．４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 407/04 8829−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (Ｃ０７Ｄ 407/04 307:00 317:00）
Claims (1)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ1は炭化水素残基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水素原
子または置換基を有していてもよい炭化水素残基、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子または炭化水素
残基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は鎖状であってもま
たはそれぞれが任意の組合せで環を形成していてもよ
い）で示される分子内に三重結合を有するγ−アルキニ
ルエステル誘導体をホスフィン類とエーテル系溶媒の存
在下、白金族金属化合物と接触せしめることを特徴とす
る 次式（ＩＩ） 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及び
Ｒ10は上記と同様のものを示す）で示されるγ−アルキ
リデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4086097A JP3072314B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | γ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4086097A JP3072314B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | γ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255295A true JPH05255295A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3072314B2 JP3072314B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=13877208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4086097A Expired - Fee Related JP3072314B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | γ−アルキリデン−γ−ブチロラクトン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3072314B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102329310A (zh) * | 2011-07-26 | 2012-01-25 | 苏州宝泽堂医药科技有限公司 | 一种景洪哥纳香甲素的制备方法 |
| CN102329311A (zh) * | 2011-07-26 | 2012-01-25 | 苏州宝泽堂医药科技有限公司 | 一种纯化景洪哥纳香甲素的方法 |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP4086097A patent/JP3072314B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102329310A (zh) * | 2011-07-26 | 2012-01-25 | 苏州宝泽堂医药科技有限公司 | 一种景洪哥纳香甲素的制备方法 |
| CN102329311A (zh) * | 2011-07-26 | 2012-01-25 | 苏州宝泽堂医药科技有限公司 | 一种纯化景洪哥纳香甲素的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3072314B2 (ja) | 2000-07-31 |
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|---|---|---|---|
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