JPS59186939A - α，β−不飽和ケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα、β−不飽和ケトンの新規な製造法に関し、
さらに詳しくは、α−ジ置換−β−ケト酸エステルを出
発原料とするα、β−不飽和ケトンの製造法に関する。

シクロベンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘導体、シ
クロドブセノン誘導体などのごとき不飽和ケトンは香料
、医薬、化学薬品などの分野で有用な化学物質であ石〇 而して、かかる不飽和ケトンの新規な合成法として、本
発明者らは先にα−ジ置換−β−ケト酸エステルを白金
族金属化合物とα、Φ−アルキレンジ（ジ置換）ホスフ
ィンとから本質的に成る触媒で処理する方法を開発した
（Ｉｐ！ｆ願昭５７−７４７４７号）。

しかし、仁の触媒は配位子として用いるα、ω−アルキ
レンジ（ジ置換）ホスフィンが高価なため経済性の点で
やや難があり、その改良が望まれていた。

そこで本発明者らはより安価な触媒を開発すべく鋭意検
討を進めた結果、前記ホスフィンに代えて二部配位性含
窒素化合物を用いることが有効なことを見い出し、本発
明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、下記一般式ＣＩ］で表わされ
るα−ジ置換−β−ケト酸エステルを白金族金属化合物
と二部配位性含窒素化合物とから本質的に成る触媒と接
触せしめることを特徴とする下記一般式［ＩＩ）で表わ
されるα、β−不飽和ケトンの製造法が提供される。

Ｒ，Ｒ。

（前記式中、Ｒ１は炭化水素残基、Ｒ１は炭素−炭素結
合を介して結合する有機残基、Ｒ，、ＲいＲ５、Ｒ，、
Ｒ，及びＲ，は水素または炭化水素残基を表わし、Ｒ，
、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ４は鎖状であってもまたそれぞれが任
意の組合せで環を形成していてもよい。〕本発明におい
ては、出発原料として前記一般式ＣＩ）で表わされるα
−ジ置換−β−ケト酸のアリル型エステルが使用される
。式中、当はメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチ
ル基などのごときアルキル基やＲｔ　、Ｒ３ｊたはＲ４
と結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シク
ロドデカン環などのごとき環を形成しているアルキレン
基をすＬ　Ｒ，ハＲ，と同様のアルキル基、アルキレン
基を示すほかに隣接炭素原子と炭素−炭素結合を介して
結合するものであればアルコキシカルボニル基、アルケ
ノキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、アルコキ
シカルボニルアルキル基などのごとき極性基を有する有
機残基でもよい。またＲ８及びＲ４は水素またはＲ１と
同様のアルキル基、アルキレン基を意味し、さらにＲ，
、Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は水素またはアルキル基を意味す
る０上記各置換基のうちＲいＲ，、Ｒ，及びＲ４はそれ
ぞれが任意の組合せで環を形成してもよい。

かかる化合物の具体的な例として、例えば１−アルキル
−２−オキソシクロペンタンカルボン酸、１−アルケニ
ル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸、１−アルキ
ニル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸、１−アル
キル−２−オキソシクロヘキサンカルボン酸、１−アル
ケニル−２−オキソシクロヘキサンカルホン酸、１−ア
ルコキシカルボニルアルキル−２−オキソシクロヘキサ
ンカルホン酸、１−アルケノキシカルボニル−２−オキ
ソシクロヘキサンカルボン酸、１−アルコキシアルキル
−２−オキソシクロヘキサンカルボン酸、１−アルキル
−２−オキソシクロドデカンカルボン酸、１−アセチル
−１−シクロペンタンカルボン酸、α−シアル午ルアセ
ト酢酸、α−ジアルキル−β−オキソノナン酸などのご
ときα−ジ置換−β−ケト酸と、アリルアルコール、メ
タリルアルコール、クロチルアルコール、２−ペンテ−
５−−−へ ニルアルコール、２−エチル−２−ブチノールなどのご
ときアリル型アルコールとのエステルが例示される。

これらの化合物の合成は常法に従って行えばよ＜、例、
ｔｔｆｌ−ペンチルー２−オキソシクロペンタンカルボ
ン醗アリルエステルを例にとると、アジピン酸ジアリル
エステルをディークマン縮合して２−オキソシクロペン
タンカルボン酸アリルに環化せしめたのち、路−ペンチ
ルブロマイトヲ炭酸カリウムの存在下に反応せしめる方
法、２−ペンチルシクロペンタノンとクロル炭酸アリル
ヲ反広せしめる方法などによって合成することができる
Ｏ 本発明においては、反応に際して白金族金属化合物と二
部配位性含窒素化合物とから本質的に成る触媒が用いら
れる・白金族金属化合物はパラジウム、白金、ロジウム
、イリジウム、ルテニウムの塩または錯体で、１、二部
配位性含窒素化合物と錯体を形成しうるものであればい
ずれでも使用できる。かかる化合物の具体例として、例
えばト　６− リス（トリベンジリデンアセチルアセトン）二ノくラジ
ウム（０１、）リス（トリベンジリデンアセチルアセト
ン）三パラジウム（０）、酢酸パラジウム、ノくラジウ
ムアセチルアセトナート、硝酸ノくラジウム、硫酸パラ
ジウム、塩化パラジウムなどが挙げられる０これらの化
合物中、無機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、ナ
トリウムアルコラード、第三級アミンなどの塩基を共存
させることが望ましい０また白金族金属のなかではノく
ラジウムが反応性の面でとくに好ましく、なかでも０価
化合物または二価の有機化合物を用いるのが好適である
〇一方、二部配位性含窒素化合物は金属に配位可能な２
個の窒累原子金有する化合物であり、その具体的な例と
しては、例えばα、α′−ジピリジル、１．１０−フェ
ナントロリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラメチル−１３−プロパンジアミンなどが例示されな
かでも２個の配位原子が２〜を個の炭素原子を介して結
合している化合物、とくにα、αＩ−ジピリジルが賞月
される。因みにα、α′−ジピリジルは下記のごとき構
造式で示される。

これら両成分の使用割合は適宜選択されるが、通常は白
金族金属化合物１モル当シニ座配位性含窒素化合物０．
５モル以上、好ましくは０．７〜１５モルで６ｐ、かか
る両成分からなる触媒は原料１００モル当り白金族金属
化合物が通常０．０１〜１０モルとなるような割合で使
用される。これらの両成分は予め反応させておいてもよ
いが、通常は反応系中で両成分を接触せしめることによ
り触媒が調製される。

本発明の反応は出発原料を触媒と接触せしめることによ
り下記反応式に従って進行する。反応温度は通常２０Ｃ
以上、好ましくは５０〜１５０Ｃであり、反応時間は通
常５分〜３時間である。

また反応に際して、希釈剤を存在せしめることが選択性
向上の見地から好ましく、その具体例として、例えばア
セトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサンなどが例示される。これらの希釈剤は通
常出発原料の濃度が１〜５０重量％となるような割合で
使用される。

反応終了後、反応液から常法に従って目的物を分離する
ことによって高純度のα、β−不飽和ケトンが得られる
。かかる不飽和ケトンは種々の有用な化合物の合成中間
体、とくに香料、医薬などの中間体として用いられる。

例えば本発明で合成される２−（２−シスペンテニル）
−２−シクロペンテン−１−オンに、マロン酸ジチルを
マイケル付加し九のち脱炭酸することにより香料として
有用なジャスモン酸メチルを容易に合成することができ
る。

かくして本発明によれば、新規な反応を利用することに
よって、導入すべき側鎖の飽和、不飽和の如何に拘りな
く効率よ〈α、β−不飽和ケトンを製造することができ
る〇 −９−リＡ１ 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ 容器中に１−（２−ペンチニル）−２−オキソシクロペ
ンタンカルボン酸アリル トリル２０モル、酢酸パラジウム０．０５モル及びα、
α′−ジピリジル０．０５モルを仕込み、室温で速やか
に攪拌したのち溶媒の沸点まで昇温しで還流下に２時間
反応を行った。反応終了後、常法に従って生成物を減圧
蒸留した結果、２−（２−ペンチニル）−２−シクロペ
ンテン−１−オンが７０％の収率で得られた。なお、こ
の化合物の同定は工Ｒ，ＮＭＲ及びマススペクトルを用
いることによって行われた。

実施例２ 出発原料として第１表に示す化合物を用いること以外は
実施例１と同様にして実験を行った。結１０− 果を第１表に示す。

第１表 実施例３ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルアセトナー
トを用いること以外は実施例１に準じて反応を行ったと
ころ、実施例１とは望同等の結果が得られた〇 特許出願人　　日本ゼオン株式会社 ３４２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式　〔工〕 （式中、Ｒ１は炭化水素残基、Ｒ２は炭素−炭素結合を
   介して結合する有機残基、Ｒ１、’４　、”ｌ、Ｒ，、
   Ｒ，及びＲ，は水素または炭化水素残基を表わし、Ｒ，
   、Ｒ，、Ｒ，及びＲ′４は鎖状であってもまたはそれぞ
   れが任意の組合せで環を形成していてもよい）で表わさ
   れるα−ジ置換−β−ケト酸エステルを白金族金属化合
   物と二座配位性含窒素化合物とから本質的に成る触媒と
   接触せしめることを特徴とする一般式　（ＩＩ）（式中
   、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は前記と同じ）で表わされ
   るα、β−不飽和１トンの製造法。