JPH09143132A

JPH09143132A - アミン類とα， β−不飽和化合物の付加生成物の製造方法

Info

Publication number: JPH09143132A
Application number: JP30253295A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Inaba; 正稲葉; Hisashi Okada; 久岡田; Akira Suzuki; 亮鈴木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1995-11-21
Publication date: 1997-06-03
Also published as: EP0775688B1; EP0775688A1; DE69607568D1; DE69607568T2

Abstract

(57)【要約】【課題】ニトリルなどの特定の置換基を有するα、β
−不飽和化合物へのアミン化合物の付加反応を効率的に
行うことができる方法を提供すること。【解決手段】ランタン系列の無機塩又は酸化物の存在
下、ニトリル、カルボキシル、スルホニル、カルバモイ
ル又はニトロ基を有するα、β−不飽和化合物にアミン
化合物を付加させることを含むアミン化合物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ基を有する
化合物に、シアノエチル基、カルボキシエチル基、スル
ホニルエチル基、アシルエチル基、カルバモイルエチル
基またはニトロエチル基を導入したアミン化合物の製造
方法に関するものである。本発明の方法により製造され
るアミン化合物は、例えば医療用製剤、化粧用製剤、石
鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料へ
の被覆、メッキ、触媒、コロイド化学、写真、液晶分野
等で使用でき、又はその中間体として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】付加反応を利用してα、β−不飽和化合
物にアミンを付加させる場合、アクリロニトリルやアク
リル酸のようにα位及び／またはβ位に置換基をもたな
いα、β−不飽和化合物の場合だけは、比較的すみやか
に反応が進行することがしられている（例えば、ジャー
ナルオブジィアメリカンケミカルソサイエテ
ィー、第７２巻５３５７〜５３６１頁（１９５０年）
（Journal of the American Chemical Society,vol 72,
5357-5361(1950) ）。しかしながら、使用するα、β−
不飽和化合物が置換基を有する場合には、極端に反応性
が落ち、付加反応に長時間かかるという問題があった。
マイケル反応の触媒としてよく用いられる、BF₃・ OE
t₂、TiCl₄、SnCl₄、中性Al₂O₃やTritonB などは、こ
の付加反応を加速しなかった。一方、アミン化合物を
α、β−不飽和エステルに付加させる反応について、 Y
b (OTf)₃、La(OTf)₃及びSm（OTf)₃が反応を促進するこ
とが、S.Matsubara らの報告（ケミストリーレター
ズ、８２７〜８３０（１９９４）（Chemistry Letters,
827-830(1994) ）に開示されている。しかしながら、こ
れまでに、ニトリル、カルボキシル、スルホニル、カル
バモイル又はニトロ基を有するα、β−不飽和化合物へ
のアミノ化合物の付加反応を促進させる物質は知られて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ニトリルな
どの特定の置換基を有するα、β−不飽和化合物へのア
ミン化合物の付加反応を効率的に行うことができる方法
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ランタン系列
の無機塩又は酸化物が、ニトリルなどの特定の置換基を
有するα、β−不飽和化合物へのアミン化合物の付加反
応を有効に促進するとの知見に基づいてなされたのであ
る。すなわち、本発明は、ランタン系列の無機塩又は酸
化物の存在下、α、β−不飽和化合物（Ａ）にアミン化
合物（Ｂ）を付加させることを特徴とする一般式（Ｉ）
で表されるアミン化合物の製造方法を提供する。

【０００５】

【化８】

【０００６】

【化９】

【０００７】

【化１０】

【０００８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素原子
または置換基、Ｑは、ニトリル基、カルボキシル基、ス
ルホニル基、アシル基、カルバモイル基またはニトロ
基、Ｘａ及びＸｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表
す。）本発明は、又、ランタン系列の無機塩又は酸化物の存在
下、α, β−不飽和化合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ２）
を付加させることを特徴とする一般式（II）で表される
ジアミン化合物の製造方法を提供する。

【０００９】

【化１１】

【００１０】

【化１２】

【００１１】（式中、Ｑ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、請求
項１に記載のものと同義であり、Ｗ¹およびＷ²は、そ
れぞれアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基ま
たは二価の含窒素ヘテロ環基、Ｄは単結合、-O- 、-S-
または-N(Rw)- を表す。Ｒ_wは水素原子、脂肪族炭化水
素基またはアリール基、ヘテロ環基を表す。ｖは０〜３
の整数を表し、ｗは１〜３の整数を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、
Ｘ₃及びＸ₄は、それぞれ水素原子またはＸａａａを表
すが、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄が同時に水素原子にな
ることはない。）

【００１２】

【化１３】

【００１３】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＱは請求
項１に記載のものと同義である。）

【発明の実施の形態】次ぎに本発明の付加反応物の製造
方法について詳細に説明する。本発明では、ランタン系
列の無機塩及び／又は酸化物を使用する。これらは一種
又は二種以上の混合物として使用することができる。ラ
ンタン系列の無機塩としては、例えば、塩化物、フッ化
物、ヨウ化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ホウ
素化物などを挙げることができる。これらの塩のうち、
好ましくは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩であり、
特に好ましくは塩化物である。ランタン系列の元素とし
ては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げら
れる。このうち好ましくは、ランタン、セリウム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イ
ッテルビウムであり、より好ましくはランタン、セリウ
ム、ネオジム、サマリウム、イッテルビウムであり、特
に好ましくは、ランタン、セリウム、イッテルビウムで
ある。

【００１４】ランタン系列の塩として、好ましくは、塩
化ランタン、塩化セリウム、塩化ネオジム、塩化サマリ
ウム、塩化ユーロピウム、塩化ガドリニウム、塩化テル
ビウム、塩化ジスプロシウム、塩化ホルミウム、塩化エ
ルビウム、塩化イッテルビウム、フッ化ランタン、ヨウ
化ランタン、臭化ランタン、炭酸ランタン、炭酸セリウ
ム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸ユーロピウ
ム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロ
シウム、炭酸ホルミウム、炭酸エルビウム、炭酸イッテ
ルビウム、硫酸ランタン、硝酸ランタン、より好ましく
は、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化ネオジム、塩化
サマリウム、塩化イッテルビウム、炭酸ランタン、炭酸
セリウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸イッテ
ルビウム、更に好ましくは、塩化ランタン、塩化セリウ
ム、塩化イッテルビウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム
である。特に好ましくは、塩化ランタン、塩化セリウ
ム、塩化イッテルビウムである。ランタン系列の酸化物
として、好ましくは、酸化ランタン、酸化セリウム、酸
化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化
ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、
酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム
があげられ、より好ましくは、酸化ランタン、酸化セリ
ウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化イッテルビ
ウム、更に好ましくは、酸化ランタン、酸化セリウム、
である。特に好ましくは、、酸化ランタン、酸化セリウ
ムである。

【００１５】ランタン系列の無機塩及び／又は酸化物の
添加量として好ましくは、水以外の溶媒または無溶媒の
ときは、α、β−不飽和化合物に対して0.1 〜100mol%
であり、より好ましくは0.1 〜10mol%であり、さらに好
ましくは0.5 〜5mol% である。特に好ましくは、0.5 〜
2mol% である。また、水溶媒のときは、好ましくは1〜2
00mol% であり、より好ましくは1 〜100mol% であり、
さらに好ましくは5 〜50 mol% である。特に好ましく
は、10〜50mol%である。ランタン系列の無機塩及び／又
は酸化物の添加時期は、いつでも構わないが、原料添加
時から反応初期の間が好ましい。また、添加する無機塩
及び／又は酸化物の形状はどのようでも構わないが、で
きるだけ表面積が大きいものがよい。該無機塩及び／又
は酸化物の添加形態は、溶媒や原料に溶解または懸濁し
て添加してもよいし、直接添加してもよい。好ましくは
直接添加する方法である。これらの無機塩及び／又は酸
化物は、繰り返し用いることができ、反応終了後、濾別
により回収することができる。

【００１６】反応温度として好ましくは、10〜200 ℃で
あるが、より好ましくは50〜200 ℃であり、更に好まし
くは70〜170 ℃である。原料および反応生成物が分解し
ないものであれば、反応温度を極力高くすることが好ま
しい。反応溶媒は、あってもなくても反応は進行する
が、もし、溶媒を使用するならば、反応に関与しない限
りどのようなものでもよく、例えば、アルコール（メタ
ノール、エタノール、２- プロパノール、ブタノール
等）、エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフラン
等）、ニトリル（アセトニトリル等）、アミド（ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、炭化水素
（ヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
ジクロロメタン等）や水等が挙げられる。好ましくは、
無溶媒である。反応は、弱酸性から強塩基性の範囲で行
うことが好ましい。より好ましくは中性から強塩基性で
ある。反応系中に、塩基を添加することが好ましいが、
なくてもよい。原料のアミンで系中が塩基性となってい
る場合、塩基の添加は省略できる。

【００１７】アミノ基を有する化合物に対するα、β−
不飽和化合物（Ａ）の添加量は、アミノ基上に一つ付加
させる場合、アミノ基１モルに対して好ましくは0.5 〜
４倍モルであるが、より好ましくは0.8 〜３倍モルであ
り、更に好ましくは0.9 〜２倍モルである。また、アミ
ノ基上に２個付加させる場合は、アミノ基１モルに対し
て好ましくは１〜４倍モルであるが、より好ましくは1.
5 〜3.5 倍モルであり、更に好ましくは1.8 〜3 倍モル
である。次に、本発明で用いるα、β−不飽和化合物
（Ａ）について詳細に述べる。

【００１８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素原子ま
たは置換基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表される置換
基としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０
〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であ
り、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノが挙げられる。）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に
好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、例えば
メトキシ、エトキシが挙げられる。）、アリールオキシ
基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数
６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８のアリールオキ
シ基であり、例えばフェニルオキシが挙げられる。）、
アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは
炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜８のアシル基であ
り、例えばアセチルが挙げられる。）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは
炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアルコ
キシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニルが
挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好まし
くは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５、
特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボ
ニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルが挙げ
られる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１
２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭
素数２〜８のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ
が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましく
は炭素数２〜４のアシルアミノ基であり、例えばアセチ
ルアミノが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素
数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシ
カルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニル
アミノが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭
素数７〜１２、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリー
ルオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオ
キシカルボニルアミノが挙げられる。）、スルホニルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭
素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル
アミノ基であり、例えばメタンスルホニルアミノが挙げ
られる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜
１０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは炭
素数０〜４のスルファモイル基であり、例えばスルファ
モイル基、メチルスルファモイル基が挙げられる。）、
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ま
しくは炭素数１〜６、特に好ましくは１〜４のカルバモ
イル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ルが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましく
は炭素数１〜４のアルキルチオ基であり、例えばメチル
チオ、エチルチオ、カルボキシメチルチオが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数
６〜８のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオが
挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素
数１〜４のスルホニル基であり、例えばメタンスルホニ
ルが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素
数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましく
は炭素数１〜４のスルフィニル基であり、例えばメタン
スルフィニルが挙げられる。）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特に好
ましくは１〜４のウレイド基であり、例えばウレイド、
メチルウレイドが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メル
カプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環
基などが挙げられる。これらの置換基は更にカルボキシ
ル基、アルキル基、ヒドロキシル基やアシル基などに置
換されてもよい。

【００１９】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表される脂肪族炭化
水素基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素
数１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で
あり、例えばメチル、エチル、 n- プロピル、iso-プロ
ピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert- ブチル、n-ヘプチ
ル、n-ヘキシル、シクロヘキシルが挙げられる。）、ア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましく
は炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のアルケ
ニル基であり、例えば、ビニル、アリルが挙げられ
る。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１２、よ
り好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜
４のアルキニル基であり、例えばプロパルギルが挙げら
れる。）が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜１
２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜７の
アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基である。脂肪族炭化水素基として好ましくは、メ
チル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、
ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシメチル、5-イ
ミダゾリルメチルであり、特に、メチル、エチル、n-プ
ロピル、iso-プロピル、n-ブチルが好ましい。）

【００２０】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表されるアリール基
としては、単環であっても更に他の環と縮環を形成して
いてもよく、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましく
は炭素数６〜１６、更に好ましくは炭素数６〜１２のア
リール基である。好ましくは単環または二環であり、例
えばフェニル、ナフチルが挙げられ、より好ましくはフ
ェニル基である。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表されるヘテロ
環基としては、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを
含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環で
あり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮
合環を形成してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５
ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは窒
素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、更
に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６
員の芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例として
は、例えばピロリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル
基、ピペラジル基、モルホリノ基、モルホリニル基、チ
エニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピ
ラゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、
トリアゾリル基、トリアジル基、インドリル基、インダ
ゾリル基、プリニル基、チアジアゾリル基、オキサジア
ゾリル基、キノリニル基、フタラジル基、ナフチリジル
基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、プ
テリジル基、アクリジル基、フェナントロリル基、フェ
ナジル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリ
ル基が挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、ピロリ
ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピ
ラジル基、ピリダジル基、トリアゾリル基、トリアジル
基、インドリル基、インダゾリル基、チアジアゾリル
基、オキサジアゾリル基、キノリニル基、フタラジル
基、キノキサリル基、キナゾリル基、シンノリル基、テ
トラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基であり、
より好ましくは、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基、ピラジル基、インドリル基、インダゾリル基、
チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、キノリニル
基、チアゾリル基、オキサゾリル基であり、更に好まし
くは、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリニル基であ
り、特に好ましくは、イミダゾリル基、ピリジル基であ
る。

【００２１】Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃で表される置換基と
して、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、ニ
トリル基、カルバモイル基であり、より好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基
であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、カル
ボキシル基であり、特に好ましくはアルキル基である。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＱは、可能な場合には連結して環
を形成してもよい。Ｒ₁及びＲ₂は、いずれか一方が水
素原子であることが好ましい。また、Ｒ₁またはＲ₂の
いずれか一方が置換基であるときは、Ｒ₃は水素原子が
好ましい。Ｑは、ニトリル基、カルボキシル基、スルホ
ニル基、アシル基、カルバモイル基またはニトロ基であ
るが、好ましくはニトリル基、カルボキシル基、アシル
基であり、より好ましくはニトリル基、カルボキシル基
である。特に好ましくはニトリル基である。化合物
（Ａ）で表される化合物のうち、より好ましくは化合物
（Ａ₁）であり、さらに好ましくは化合物（Ａ₁₁）で表
される化合物である。

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₃及びＱは、化合物
（Ａ）のそれらと同義である。）次に、本発明で用いるアミン化合物（Ｂ）について詳細
に述べる。式中、Ｘａ及びＸｂで表される置換基として
は、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表される置換基として挙げた
ものが適用できる。これらの置換基のうち好ましくは、
脂肪族炭化水素基（例えば、直鎖、分岐又は環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭
素数１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、例えばメチル、エチル、 n- プロピル、iso-プ
ロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert- ブチル、n-ヘプ
チル、n-ヘキシル、シクロヘキシルが挙げられ
る。））、アリール基（単環であっても更に他の環と縮
環を形成していてもよく、好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、更に好ましくは炭素数
６〜１２のアリール基である。好ましくは単環または二
環であり、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ、より
好ましくはフェニル基である。アリール基は置換基を有
してもよい。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２
０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭
素数０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられ
る。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好
ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜８のアシ
ル基であり、例えばアセチルが挙げられる。）、スルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素
数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のスルホニル基
であり、例えばメタンスルホニルが挙げられる。）、ヒ
ドロキシ基、ヘテロ環基（Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なく
とも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和の
ヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に
他の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環として好ま
しくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、より好
ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環
であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む
５ないし６員の芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体
例としては、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ ₃で表されるヘテロ環基
の例として挙げたものが適用できる。）などが挙げられ
る。これらの置換基は更に置換されてもよい。

【００２５】Ｘａとしてより好ましくは、脂肪族炭化水
素基、アリール基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基であり、
更に好ましくはアルキル基、アリール基である。特に好
ましくは、アルキル基である。Ｘｂとしてより好ましく
は、水素原子、脂肪族炭化水素基であり、更に好ましく
は水素原子、アルキル基である。特に好ましくは、水素
原子、またはＸａａａで表される基である。

【００２６】

【化１６】

【００２７】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＱは上記
の通りである。）また、ＸａとＸｂは環を形成してもよく、好ましくは４
〜６員環であり、より好ましくは５または６員環であ
る。更に好ましくは６員環である。この環は置換基を有
してもよく置換基としては、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が有し
てもよい置換基として挙げたものが適用できる。さら
に、この環は他の環と縮環を形成してもよい。アミン化
合物（Ｂ）としてより好ましくは、アミン（Ｂ_1a）であ
り、更に好ましくはアミン（Ｂ_1b）であり、特に好まし
くはアミン（Ｂ_1c）である。

【００２８】

【化１７】

【００２９】（式中、Ｘｂはアミン化合物（Ｂ）のそれ
と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｘａａは、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、好ましい
範囲は、Ｘａで表されるそれらと同様である。）

【００３０】

【化１８】

【００３１】（式中、Ｘａａはアミン化合物（Ｂ_1a）の
それらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｘｂ
ｂは、水素原子、またはＸａａａで表される基である。

【００３２】

【化１９】

【００３３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＱは上記の
通りである。）

【００３４】

【化２０】

【００３５】（式中、Ｘａａはアミン化合物（Ｂ_1a）の
それらと同義であり、好ましい範囲も同様である。）アミン（Ｂ_1c）のうち好ましくは、炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１５の脂肪族アミンであり、さ
らに好ましくは炭素数２〜１５の脂肪族ジアミン類であ
る。脂肪族ジアミン類のうち、より好ましくはジアミン
（Ｂ²）で表される化合物である。

【００３６】

【化２１】

【００３７】（式中、Ｗ¹およびＷ²は、それぞれアル
キレン基、アリーレン基、アラルキレン基または二価の
含窒素ヘテロ環基を表す。Ｄは単結合、-O- 、-S- また
は-N(Rw)- を表す。Ｒ_wは水素原子、脂肪族炭化水素基
またはアリール基、ヘテロ環基を表す。ｖは０〜３の整
数を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）Ｗ¹、Ｗ²で表されるアルキレン基は、直鎖、分岐もし
くは環状でもよく、好ましくは直鎖または分岐状のアル
キレンである。アルキレン基を形成する炭素数は、好ま
しくは２〜８、より好ましくは２〜６であり、特に好ま
しくは２〜４である。Ｗ¹、Ｗ²で表されるアルキレン
基としては、例えばエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、１，２- シクロヘキシレンが挙げ
られ、好ましくはエチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、テトラメチレンであり、より好ましくはエチレン、
トリメチレンである。

【００３８】Ｗ¹、Ｗ²で表されるアリーレン基は、単
環であっても更に他の環と縮環を形成していてもよく、
好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜
１６、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基で
ある。Ｗ¹、Ｗ²で表されるアリーレン基としては、好
ましくは単環または二環であり、例えばフェニレン、ナ
フチレンなどが挙げられ、より好ましくはフェニレンで
ある。Ｗ¹、Ｗ²で表される、アラルキレン基は、好ま
しくは炭素数７〜２１、より好ましくは炭素数７〜１
７、更に好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基で
あり、例えばＯ- キシレニルなどが挙げられる。Ｗ¹、
Ｗ²で表される二価の含窒素ヘテロ環基としては、ヘテ
ロ原子が窒素である５または６員のものが好ましく、例
えばイミダゾリルが挙げられる。また、Ｗ¹、Ｗ²は置
換基を有してもよく、置換基としては、α、β不飽和化
合物（Ａ）が有してもよい置換基として挙げたものが適
用でき、好ましい範囲も同様である。

【００３９】Ｄは、単結合、- Ｏ- 、- Ｓ- 、- Ｎ（Ｒ
_W）- を表す。Ｒ_Wで表される脂肪族炭化水素基、アリ
ール基およびヘテロ環基は、Ｒ₁で表される脂肪族炭化
水素基およびアリール基およびヘテロ環基と同義であ
る。Ｒ_Wで表される脂肪族炭化水素基、アリール基およ
びヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては
α、β不飽和化合物（Ａ）が有してもよい置換基として
挙げたものが適用でき、好ましい範囲も同様である。Ｒ
_Wの置換基として好ましくは、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、ヒドロキシ基、スルホ基であり、より好ましくは
カルボキシル基である。Ｒ_Wとして好ましくは、置換さ
れてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、
カルボキシメチル）もしくは炭素数６〜１０のアリール
基（例えばフェニル）、もしくは炭素数１〜９のヘテロ
環基（例えばピリジル）である。ｖは０〜３の整数を表
し、ｖが２または３のときにはＷ¹−Ｄは同じであって
も異なっていてもよい。ｖは０〜２が好ましく、０また
は１が更に好ましく、０が特に好ましい。ｗは１〜３の
整数を表し、ｗが２または３のときにはＷ²は同じでも
異なっていてもよい。ｗは好ましくは１または２であ
る。−（Ｗ¹−Ｄ）ｖ−（Ｗ²）ｗ−としては、例えば
以下のものが挙げられる。

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】−（Ｗ¹−Ｄ）ｖ−（Ｗ²）ｗ−として好
ましくは、アルキレン基である。Ｗで表されるアルキレ
ン基は、直鎖、分岐もしくは環状でもよく、好ましくは
直鎖または分岐状のアルキレンである。アルキレン基を
形成する炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは
２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。Ｗで表さ
れるアルキレン基としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、１，２−シクロヘ
キシレンが挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、テトラメチレンであり、より好まし
くはエチレン、トリメチレンである。ジアミン（Ｂ²）
のうち、更に好ましくはジアミン（Ｂ^2a）である。

【００４３】

【化２４】

【００４４】（式中、Ｗはアルキレン基を表す。）本発明の製造方法で合成できる一般式（Ｉ）および（I
I）で表される化合物について詳細に説明する。一般式
（Ｉ）および（II）で表される化合物のＲ₁、Ｒ₂及び
Ｒ₃は、α、β−不飽和化合物（Ａ）のそれらと同義で
あり、好ましい範囲も同様である。またＸａ及びＸｂで
表される置換基は、アミン化合物（Ｂ）のそれらと同義
であり、好ましい範囲も同様である。一般式（II）で表
される化合物のＷ¹、Ｗ²、Ｄ、ｖ及びｗは、ジアミン
（Ｂ²）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様で
ある。一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ま
しくは下記一般式（III)で表される化合物である。

【００４５】

【化２５】

【００４６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｘａ及びＸｂは、一
般式（Ｉ）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様
である。）一般式（II）で表される化合物のうち、より好ましくは
下記一般式（IV）で表される化合物であり、さらに好ま
しくは下記一般式（Ｖ）で表される化合物である。

【００４７】

【化２６】

【００４８】（式中、Ｗ¹、Ｗ²、Ｄ、ｖ及びｗは一般
式（II）のそれらと同義であり、好ましい範囲も同様で
ある。Ｘ₁₁及びＸ₂₂は、それぞれ一般式（II）のＸ₁お
よびＸ ₂と同義である。但し、Ｘ₁₁及びＸ₂₂は、同時に
水素原子になることはない。）

【００４９】

【化２７】

【００５０】（式中、Ｒ₁及びＲ₃、は一般式（II）の
それらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｗ
は、ジアミン（Ｂ^2a）のそれと同義であり、好ましい範
囲も同様である。）以下に、本発明の製造法を用いて合成できる一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】これまで、本発明で使用できるものの好ま
しい範囲を述べてきたが、それらの組み合わせとして好
ましいのは、以下の通りである。ここで、番号が大きく
なるほど、より好ましい範囲を示す。 1.ランタン系列の無機塩または酸化物を用い、アミン化
合物（Ｂ）とα、β−不飽和化合物（Ａ）から、反応温
度５０〜２００℃で一般式（Ｉ）で表わされるアミン化
合物を製造する方法。 2.ランタン系列の無機塩または酸化物を用い、ジアミン
（Ｂ²）とα、β−不飽和化合物（Ａ）から、反応温度
５０〜２００℃で一般式（II）で表されるアミン化合物
を製造する方法。 3.ランタン系列の無機塩または酸化物を用い、ジアミン
（Ｂ²）とα、β−不飽和化合物（Ａ）から、反応温度
５０〜２００℃で一般式（IV）で表される化合物を得る
製造方法。

【００６０】4.上記3.のα、β−不飽和化合物（Ａ）が
α、β−不飽和ニトリル（Ａ₁）である製造方法。 5.ランタン系列の無機塩または酸化物を用い、ジアミン
（Ｂ^2a）とα、β−不飽和ニトリル（Ａ₁₁）から、反応
温度５０〜２００℃で一般式（Ｖ）で表される化合物を
得る製造方法。 6.ランタン系列の無機塩または酸化物をα、β−不飽和
ニトリル（Ａ₁₁）に対して10mol%以下用い、ジアミン
（Ｂ^2a）とα、β−不飽和ニトリル（Ａ₁₁）から、反応
温度５０〜２００℃で一般式（Ｖ）で表される化合物を
得る製造方法。 7.ランタン系列の無機塩または酸化物をα、β−不飽和
ニトリル（Ａ₁₁）に対して10mol%以下用い、無溶媒、反
応温度５０〜２００℃でジアミン（Ｂ^2a）とα、β−不
飽和ニトリル（Ａ₁₁）を反応させて、一般式（Ｖ）で表
される化合物を得る製造方法。

【００６１】反応温度を５０℃以上とするとα、β−不
飽和エステルとは逆に本発明のα、β−不飽和化合物の
方が著しく反応促進効果がある。このような効果は、ト
リフルオロメタンスルホン酸塩に比べてランタン系列の
無機塩または酸化物を用いると特に著しくなる。また、
アミン化合物として、ジアミン化合物を用いた場合、こ
の反応促進効果は更に顕著とする。次ぎに実施例により
本発明を説明する。

【００６２】

【実施例】

実施例１（化合物１５の標準サンプル合成）エチレンジアミン10
0g(1.66mol) とcis-2-ペンテンニトリル406g(5.00mol)
を三口フラスコに入れ、２０時間加熱環流した。その
後、この反応液を真空ポンプで減圧蒸留（0.3mmHg 、16
0-180 ℃）し、目的とする化合物１５を207g（0.93mol
）得た（収率５６％）。構造は、NMR により確認し
た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、内標ＴＭＳ） δ 0.98 （ｔ６Ｈ） δ 1.4-1.7 （ｍ６Ｈ） δ 2.3-2.6 （ｍ４Ｈ） δ 2.6-2.9 （ｍ６Ｈ）（反応促進効果の評価）エチレンジアミン7.0g(0.12mo
l) 、cis-2-ペンテンニトリル28.3g(0.35mol)とランタ
ン系列の無機塩（本発明）またはマイケル反応にこれま
でよく用いられてきた添加物（比較例）を50mlナスフラ
スコに入れ、油浴で加熱環流した。３時間後、反応液中
の目的物を高速液体クロマトグラフィーにより定量し
た。その結果を表１に示した。

【００６３】

【表１】表１ラン添加物名３時間後の化合物15 回収塩を使用した備考の生成率²⁾(%) ときの生成率(%) １なし６％以下比較例２ SnCl₄ ６％以下〃３ TiCl₄ ６％以下〃４ Triton B ポリマー化で測定できず〃５中性 Al₂O₃ １５〃６ LaCl₃・7H₂O ８９８６本発明７ CeCl₃・6H₂O ８７８３〃８ NdCl₃・6H₂O ８０７６〃９ SmCl₃・6H₂O ８１７６〃 10 EuCl₃・6H₂O ６６６１〃 11 GdCl₃・6H₂O ７２６９〃 12 TbCl₃・nH₂O¹⁾ ７４７０〃 13 DyCl₃・6H₂O ７３７１〃 14 HoCl₃・6H₂O ７８７５〃 15 ErCl₃・6H₂O ７８７４〃16 YbCl₃・6H₂O ８５８３〃 ¹⁾ 便宜上、ｎ＝６として添加量を決めた。 ²⁾ エチレンジアミンに対して求めた生成率。

【００６４】また、ランタン系列の塩の場合、この反応
液中の沈殿物を濾別により回収し、上記条件のランタン
系列の塩の代わりとして用い、再び反応を行った。その
結果を表１に合わせて示した。表１の結果より、ランタ
ン系列の塩は非常に優れた反応促進効果を示すことがわ
かった。また、これらの塩は、回収して繰り返し使用し
ても、高い促進効果を示すことがわかった。（ランタン系列の塩を用いた場合の単離例）ラン６と同
一条件で得られた反応液（ランタン系列の塩の濾過前）
を、薄い水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、酢酸エ
チルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾別後、酢
酸エチルをアスピレーターで減圧留去し、真空ポンプで
減圧蒸留（0.3mmHg 、160-180 ℃）すると、目的とする
化合物１５が21.6g 得られた（収率８１％）。

【００６５】（単離せずに次反応を行った例）また、ラ
ンで得られた化合物１５は、単離することなしに、次反
応を連続的に行うことも可能である。次ぎは、ニトリル
体からカルボキシル体への変換反応について例を示す。〈酸を使用した場合・・・化合物１５から化合物４０への
合成〉冷却した濃塩酸 100g（0.96mol ）の中に、ラン
６の反応液（ランタン系列の塩の濾過前）すべてを、20
℃以下に保たれるようにゆっくりと滴下した。滴下終了
後、油浴で３時間加熱還流し、冷却した。50% 水酸化ナ
トリウム水溶液で、反応液をpH2 に調整し、電気透析法
により脱塩後、減圧濃縮した。冷蔵庫に１週間放置後、
析出した結晶を濾取し、水およびアセトンで洗浄した。
加熱（45℃）乾燥して、化合物４０を24.1g 得た（エチ
レンジアミンからの収率７７％）。

【００６６】〈アルカリを使用した場合・・・化合物１５
から化合物４０への合成〉ラン6 の反応液（ランタン系
列の塩の濾過前）に、水100ml と水酸化ナトリウム 1
9.2g （0.48mol ）を加え、３時間加熱還流した。冷却
後、濃塩酸でpH2 に調整し、電気透析法により脱塩後、
減圧濃縮した。冷蔵庫に１週間放置後、析出した結晶を
濾取し、水およびアセトンで洗浄した。加熱（45℃）乾
燥して、化合物４０を22.8g 得た（エチレンジアミンか
らの収率７３％）。このように、ランタン系列の塩を除
去することなしにも、酸またはアルカリによって、ニト
リル基からカルボキシル基へと変換できることから、本
発明はアミノポリカルボン酸類合成における製造適性の
ある方法といえる。実施例２実施例１と同様の反応条件で、ランタン（Ｌａ）の無機
塩を用いた場合の効果を、ランタン（Ｌａ）の無機塩を
用いない場合、La(OTf)₃を用いた場合及びランタン（Ｌ
ａ）の酸化物を用いた場合について、反応促進効果を試
験した。結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】表２ランタン塩名３時間後の化合物15の生成率（％）なし６％以下 LaCl₃・7H₂O ９０ La(OTf)₃ ７２La₂O₃ ８９ OTf：トリフルオロメタンスルホナート表２の結果より、La(OTf)₃を用いた場合に比べて、ラン
タン（Ｌａ）の無機塩や酸化物を用いた場合には、非常
に優れた反応促進効果が得られることがわかる。

【００６８】実施例３（種々の化合物の合成）エチレンジアミン7.0g(0.12mo
l) または1,3-プロパンジアミン8.9g(0.12mol)と表３記
載の原料（添加量は表３記載）とLaCl₃・7H₂O 0.43g
(1.2×10-3mol)とを50mlナスフラスコに入れ、油浴で加
熱還流した。３時間後、反応液中の目的物を高速液体ク
ロマトグラフィーにより定量した。その結果を表３に示
した。

【００６９】

【表３】表３化合物名原料添加量３時間後の生成率（％）¹⁾ 化合物14 CH₃-CH=CH-CN 0.３５モル９３化合物16 CH₂=CH(CH₃)CN 0.３５モル８５化合物17 C₂H₅CH=CHCN 0.３５モル８９化合物19 CH₃CH=CHCN 0.１２モル７７化合物20 C₂H₅CH=CHCN 0.１２モル７４化合物24 Ph-CH=CHCN 0.１２モル６５化合物27 CH₂=CH(CH₃)CN 0.１２モル７１

【００７０】¹⁾アミンに対して求めた生成率。表中のPhはフェニル基を示す。表３の結果より、種々の
α、β不飽和化合物と反応させても促進効果を有してい
ることがわかった。実施例４エチレンジアミン7.0g(0.12mol) 、cis-2-ペンテンニト
リル28.3g(0.35mol)と表４記載の量のLaCl₃・7H₂O を50
mlナスフラスコに添加し、油浴で加熱還流した。５時間
後、反応液中の化合物１５を高速液体クロマトグラフィ
ーにより定量した。その結果を表４に示す。

【００７１】

【表４】表４塩化ランタンの添加量¹⁾ ５時間後の化合物15の生成率（％）²⁾ なし６％ 0.１モル％７３％ 0.５モル％８９％ 1.０モル％９５％ 2.０モル％９２％１０モル％８１％ ¹⁾ cis-2-ペンテンニトリルの量に対する添加量（モル％） ²⁾ エチレンジアミンに対して基めた生成率 LaCl₃・7H₂O の添加量によって、若干生成率は異なる
が、その促進効果は十分に大きいことがわかる。

【００７２】実施例５（化合物２９の合成） 1)ランタン系列の塩ありの場合 α−アラニン8.91g(0.10mol)とマレイン酸11.61g(0.10m
ol) を三口フラスコに入れ、よく撹拌しながら水酸化ナ
トリウム12.0g(0.3mol) ／水25.5g の水溶液を滴下し
た。この反応液に、塩化ランタン７水和物 18.55g(0.0
5mol) を添加した後、油浴で５時間加熱還流した。NMR
で反応率を求めたところ95％以上であった。 2) ランタン系列の塩なしの場合 α−アラニン8.91g(0.10mol)とマレイン酸11.61g(0.10m
ol) を三口フラスコに入れ、よく撹拌しながら水酸化ナ
トリウム12.0g(0.3mol) ／水25.5g の水溶液を滴下し
た。油浴で５時間加熱還流し、NMR で反応率を求めたと
ころ、55％であった。上記結果から、極性の高い水を溶媒として用いた場合に
も、反応促進効果があることがわかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明の方法は、アミン類とα、β−不
飽和化合物の付加反応を速やかに進行させ、高収率で得
ることができる点で優れている。本発明の方法によって
得られる化合物は、例えば、特開平３−１８６８４１号
公報（対応米国特許第５２３８７９１号及びＥＰ４３０
０００Ｂ）に記載されており、医療用、化粧用製剤、石
鹸、洗剤、クリーニング組成物、材料分析、金属材料へ
の被覆、メッキ、触媒、コロイド化学、写真（例えば、
現像液、漂白液）、液晶分野等で使用する化合物（例え
ば、キレート剤）及びその中間体合成に利用できる。写
真用としては、キレート剤以外に、Ｆｅ錯塩として漂白
剤、減力剤などとして用いることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年３月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】（単離せずに次反応を行った例）また、ラ
ン６で得られた化合物１５は、単離することなしに、次
反応を連続的に行うことも可能である。次ぎは、ニトリ
ル体からカルボキシル体への変換反応について例を示
す。＜酸を使用した場合…化合物１５から化合物４０への合
成＞冷却した濃塩酸 100g（0.96mol ）の中に、ラン６
の反応液（ランタン系列の塩の濾過前）すべてを、20℃
以下に保たれるようにゆっくりと滴下した。滴下終了
後、油浴で３時間加熱還流し、冷却した。50% 水酸化ナ
トリウム水溶液で、反応液をpH2 に調整し、電気透析法
により脱塩後、減圧濃縮した。冷蔵庫に１週間放置後、
析出した結晶を濾取し、水およびアセトンで洗浄した。
加熱（45℃) 乾燥して、化合物４０を24.1g 得た（エチ
レンジアミンからの収率７７％）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 229/12 9450−4ＨＣ０７Ｃ 229/12 229/16 9450−4Ｈ 229/16 229/18 9450−4Ｈ 229/18 229/36 9450−4Ｈ 229/36 237/16 9547−4Ｈ 237/16 317/28 7419−4Ｈ 317/28 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ランタン系列の無機塩又は酸化物の存在
下、α、β−不飽和化合物（Ａ）にアミン化合物（Ｂ）
を付加させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される
アミン化合物の製造方法。【化１】【化２】【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、水素原子または置換
基、Ｑは、ニトリル基、カルボキシル基、スルホニル
基、アシル基、カルバモイル基またはニトロ基、Ｘａ及
びＸｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。）
【請求項２】ランタン系列の無機塩又は酸化物の存在
下、α, β−不飽和化合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ²）
を付加させることを特徴とする一般式（II）で表される
ジアミン化合物の製造方法。【化４】【化５】【化６】（式中、Ｑ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、請求項１に記載の
ものと同義であり、Ｗ¹およびＷ²は、それぞれアルキ
レン基、アリーレン基、アラルキレン基または二価の含
窒素ヘテロ環基、Ｄは単結合、-O- 、-S- または-N(Rw)
- を表す。Ｒ_wは水素原子、脂肪族炭化水素基またはア
リール基、ヘテロ環基を表す。ｖは０〜３の整数を表
し、ｗは１〜３の整数を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ
₄は、それぞれ水素原子またはＸａａａを表すが、
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄が同時に水素原子になること
はない。）【化７】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＱは請求項１に記載の
ものと同義である。）
【請求項３】請求項１記載のアミン化合物（Ｂ）又は
α、β−不飽和化合物（Ａ）のうち少なくとも１つが存
在した液から回収したランタン系列の無機塩又は酸化物
の存在下、請求項１記載のα、β−不飽和化合物（Ａ）
にアミン化合物（Ｂ）を付加させることを特徴とする一
般式（Ｉ）で表されるアミン化合物の製造方法。