JPH0717940A - カルバメート基含有エステルの製造法 - Google Patents
カルバメート基含有エステルの製造法Info
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- JPH0717940A JPH0717940A JP5164552A JP16455293A JPH0717940A JP H0717940 A JPH0717940 A JP H0717940A JP 5164552 A JP5164552 A JP 5164552A JP 16455293 A JP16455293 A JP 16455293A JP H0717940 A JPH0717940 A JP H0717940A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 一般式Ｉで表わされるカルバメート基を含む
アルコールを塩基性触媒の存在下で、一般式IIで表わさ
れる酸無水物と反応させることを特徴とする一般式III
で表わされるカルバメート基含有エステルの製造法。 ＨＯ−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ２ 一般式Ｉ （Ｒ１−ＣＯ）２Ｏ 一般式II Ｒ１−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ２ 一般式III （Ｒ１およびＲ２は水素または１〜１８個の炭素原子を
有する置換または未置換の、飽和または不飽和の、脂肪
族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族炭化水素基、
Ｘは１〜１２個の炭素原子を有する二官能性の置換また
は未置換の脂肪族または芳香族基である。） 【効果】 カルバメート基含有エステルを環境的に安全
な方法によって、高収率で、安価に簡便に製造できる。
アルコールを塩基性触媒の存在下で、一般式IIで表わさ
れる酸無水物と反応させることを特徴とする一般式III
で表わされるカルバメート基含有エステルの製造法。 ＨＯ−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ２ 一般式Ｉ （Ｒ１−ＣＯ）２Ｏ 一般式II Ｒ１−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ２ 一般式III （Ｒ１およびＲ２は水素または１〜１８個の炭素原子を
有する置換または未置換の、飽和または不飽和の、脂肪
族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族炭化水素基、
Ｘは１〜１２個の炭素原子を有する二官能性の置換また
は未置換の脂肪族または芳香族基である。） 【効果】 カルバメート基含有エステルを環境的に安全
な方法によって、高収率で、安価に簡便に製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はカルバメート基を含むエ
ステルを製造するための方法に関する。本発明の方法に
よって製造されるカルバメート基含有エステルは化学工
業または製薬工業等の様々の部門において有用である。
ステルを製造するための方法に関する。本発明の方法に
よって製造されるカルバメート基含有エステルは化学工
業または製薬工業等の様々の部門において有用である。
【０００２】
【従来の技術】カルバメート基含有エステルは、水酸基
を有するエステルにイソシアナートを反応させることに
よって得られることが知られている。これに対応する方
法は例えばＩｚｖ．Ｖｙｓｓｈ．Ｕｃｈｅｂｎ．Ｚａｖ
ｅｄ．におけるＭ．Ｆ．ソロキン等、Ｔｅｃｈｎｏｌ．
２８，１（１９８５）９１のキム・キム等によって報告
されている。
を有するエステルにイソシアナートを反応させることに
よって得られることが知られている。これに対応する方
法は例えばＩｚｖ．Ｖｙｓｓｈ．Ｕｃｈｅｂｎ．Ｚａｖ
ｅｄ．におけるＭ．Ｆ．ソロキン等、Ｔｅｃｈｎｏｌ．
２８，１（１９８５）９１のキム・キム等によって報告
されている。
【０００３】前述の方法に化学的に匹敵し得る方法とし
て、Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅ
ｓ．Ｄｅｖ．２３（１９８６）５８６に、Ｈ．Ｇ．フラ
ベル等によって報告されている。この方法においては、
イソシアナート基含有エステルが水酸基を有する化合物
と反応してカルバメート基を含むエステルが反応生成物
として生成する。
て、Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅ
ｓ．Ｄｅｖ．２３（１９８６）５８６に、Ｈ．Ｇ．フラ
ベル等によって報告されている。この方法においては、
イソシアナート基含有エステルが水酸基を有する化合物
と反応してカルバメート基を含むエステルが反応生成物
として生成する。
【０００４】これらの方法においては、いずれもイソシ
アナートが使用されるが、イソシアナートは健康上、好
ましい化合物ではないので、環境的に不安がある。ま
た、これらの方法によっては、第一級カルバメート基を
含むエステルは製造することができない。カルバメート
基含有エステルは、エステルを含むクロロホルマートを
アンモニアまたはアミンと反応させることによって得る
ことができることも知られている（米国特許３，６７
４，８３８）。
アナートが使用されるが、イソシアナートは健康上、好
ましい化合物ではないので、環境的に不安がある。ま
た、これらの方法によっては、第一級カルバメート基を
含むエステルは製造することができない。カルバメート
基含有エステルは、エステルを含むクロロホルマートを
アンモニアまたはアミンと反応させることによって得る
ことができることも知られている（米国特許３，６７
４，８３８）。
【０００５】この方法は、エステルを含むクロロホルマ
ートの製造のために、高度の毒性を有するホスゲンを使
用することを含んでいるので、同様に環境的に不安があ
る。水酸基含有カルバメート基とカルボン酸の誘導体か
らカルバメート基含有エステルを製造する方法も報告さ
れてきた。即ち、カルバメート基を含むアルコールと酸
塩化物とを反応させることが知られている。この反応に
より、カルバメート基を含むカルボン酸エステルが合成
される。これらは、例えばＩｚｖ．Ｖｙｓｓｈ．Ｕｃｈ
ｅｂｎ．Ｚａｖｅｄ．におけるＶ．Ｖ．ミックヒーブ
等、Ｔｅｃｈｎｏｌ．３１，１，（１９８８）４２のキ
ム・キムによって報告されている。
ートの製造のために、高度の毒性を有するホスゲンを使
用することを含んでいるので、同様に環境的に不安があ
る。水酸基含有カルバメート基とカルボン酸の誘導体か
らカルバメート基含有エステルを製造する方法も報告さ
れてきた。即ち、カルバメート基を含むアルコールと酸
塩化物とを反応させることが知られている。この反応に
より、カルバメート基を含むカルボン酸エステルが合成
される。これらは、例えばＩｚｖ．Ｖｙｓｓｈ．Ｕｃｈ
ｅｂｎ．Ｚａｖｅｄ．におけるＶ．Ｖ．ミックヒーブ
等、Ｔｅｃｈｎｏｌ．３１，１，（１９８８）４２のキ
ム・キムによって報告されている。
【０００６】第三級アミンにより、合成中に放出される
塩化水素が除去される。これらの方法の欠点は、酸塩化
物の価格が高く、また入手するのが困難なこと、また他
方では、塩化水素を除去するためにアミンを使用する必
要があることである。生成したアンモニウム塩の処理の
為に、更にコストがかかる。その上、塩化水素は高度の
腐食効果を有するのでカルバメート基を含むエステルの
製造には特別の工業的な手段が必要になる。
塩化水素が除去される。これらの方法の欠点は、酸塩化
物の価格が高く、また入手するのが困難なこと、また他
方では、塩化水素を除去するためにアミンを使用する必
要があることである。生成したアンモニウム塩の処理の
為に、更にコストがかかる。その上、塩化水素は高度の
腐食効果を有するのでカルバメート基を含むエステルの
製造には特別の工業的な手段が必要になる。
【０００７】カルバメート基を含むエステルを合成する
ための他の一つの方法はV.V.ミックヒーブ等によって同
じ文献に報告されている。この方法においては、水酸基
含有のカルバミン酸エステルは、エステル交換反応にお
いてカルボン酸のエステルと反応する。エステル交換反
応がエステル基において起こる為に、所望の生成物を生
成させるが、他方ではカルバメート基においても起こ
り、この第二の反応は目的物の収率を低下させ、目的物
の精製に多大の労力を必要とする。
ための他の一つの方法はV.V.ミックヒーブ等によって同
じ文献に報告されている。この方法においては、水酸基
含有のカルバミン酸エステルは、エステル交換反応にお
いてカルボン酸のエステルと反応する。エステル交換反
応がエステル基において起こる為に、所望の生成物を生
成させるが、他方ではカルバメート基においても起こ
り、この第二の反応は目的物の収率を低下させ、目的物
の精製に多大の労力を必要とする。
【０００８】最後に、カルバメート基含有エステルは、
カルバミン酸のグリコールエステルとモノカルボン酸ま
たはポリカルボン酸、あるいはこれらの無水物または塩
化物との反応によって得ることができることは知られて
いる。対応する方法はドイツ特許９２６，５５０に記載
されている。この方法によって対応するアルコールから
カルバメート基を含むエステルを合成することは、第３
級カルバミン酸エステルの場合には好結果が得られる。
カルバミン酸のグリコールエステルとモノカルボン酸ま
たはポリカルボン酸、あるいはこれらの無水物または塩
化物との反応によって得ることができることは知られて
いる。対応する方法はドイツ特許９２６，５５０に記載
されている。この方法によって対応するアルコールから
カルバメート基を含むエステルを合成することは、第３
級カルバミン酸エステルの場合には好結果が得られる。
【０００９】ドイツ特許９２６，５５０によるカルバメ
ート基を含むエステルの製造は、脱水触媒の存在下で実
施されることが好ましい。しかしながら、酸触媒は明ら
かに所望のエステル生成を促進するが、ＮＨの機能を含
むカルバメート基のアセチル化にもかなりの影響を有す
る。この第二の反応は、酸触媒の存在下で、ＲＯＣＯＮ
Ｈ2型の第一級カルバメート誘導体が、酸塩化物または
酸無水物と反応する場合には、特に顕著である。
ート基を含むエステルの製造は、脱水触媒の存在下で実
施されることが好ましい。しかしながら、酸触媒は明ら
かに所望のエステル生成を促進するが、ＮＨの機能を含
むカルバメート基のアセチル化にもかなりの影響を有す
る。この第二の反応は、酸触媒の存在下で、ＲＯＣＯＮ
Ｈ2型の第一級カルバメート誘導体が、酸塩化物または
酸無水物と反応する場合には、特に顕著である。
【００１０】第二級ウレタンＲＯＣＯＮＨＲ1の場合に
は第二の反応は余り顕著ではなく、もちろん第三級カル
バミン酸エステルの反応には関与しない。これらの方法
は十分によく知られている（ドイツ特許９２６，５５
０、及びホウベン−ウエイル：ゲオルグシーメ出版シュ
トゥットガルト（１９８３年）「有機化学の方法」第Ｅ
４巻、２３０頁）。
は第二の反応は余り顕著ではなく、もちろん第三級カル
バミン酸エステルの反応には関与しない。これらの方法
は十分によく知られている（ドイツ特許９２６，５５
０、及びホウベン−ウエイル：ゲオルグシーメ出版シュ
トゥットガルト（１９８３年）「有機化学の方法」第Ｅ
４巻、２３０頁）。
【００１１】カルバメート基の注目されるアシル化がカ
ルバメート基を含むアルコールのエステル化に対する併
行反応として起こり、従って混合物を生成させることに
なる。このことは生成物の収率を低下させるだけでな
く、目的物の分離精製に特別の労力を必要とする。ＨＮ
基を含むカルバミン酸エステルが、無水カルボン酸と容
易に反応させることができることは従来の技術から知ら
れており、Ｎ−アシルカルバミン酸エステルが好収率で
生成する。
ルバメート基を含むアルコールのエステル化に対する併
行反応として起こり、従って混合物を生成させることに
なる。このことは生成物の収率を低下させるだけでな
く、目的物の分離精製に特別の労力を必要とする。ＨＮ
基を含むカルバミン酸エステルが、無水カルボン酸と容
易に反応させることができることは従来の技術から知ら
れており、Ｎ−アシルカルバミン酸エステルが好収率で
生成する。
【００１２】例えば、ホウベン−ウエイル：「有機化学
の方法」増補版第Ｅ４巻、ゲオルグシーメ出版シュトゥ
ットガルト（１９８３年）２３０頁、及びそこに引用さ
れている原文献、例えばオーストリア特許第４４１，０
０４号、オーストリア特許第４４１，５８６号、米国特
許第２，３９９，１１８号、ドイツ特許１，９５１，３
２９にそれら反応が記載されている。また例えば、英国
特許９８２，２３５およびそこに引用されている従来技
術から明らかなように、触媒量の酸が、この反応を促進
する。
の方法」増補版第Ｅ４巻、ゲオルグシーメ出版シュトゥ
ットガルト（１９８３年）２３０頁、及びそこに引用さ
れている原文献、例えばオーストリア特許第４４１，０
０４号、オーストリア特許第４４１，５８６号、米国特
許第２，３９９，１１８号、ドイツ特許１，９５１，３
２９にそれら反応が記載されている。また例えば、英国
特許９８２，２３５およびそこに引用されている従来技
術から明らかなように、触媒量の酸が、この反応を促進
する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、カルバ
メート基含有エステルを製造するための幾つかの公知の
方法があるが、これらの方法はいずれも環境的に安全で
なく、かつ多くの場合に高価な出発化合物を使用する必
要がある。その上、反応生成物の単離が困難である。従
って、発明が解決しようとする課題は、カルバメート基
含有エステルを環境的に安全な方法によって、高収率
で、安価に簡便に製造する方法を提供することにある。
メート基含有エステルを製造するための幾つかの公知の
方法があるが、これらの方法はいずれも環境的に安全で
なく、かつ多くの場合に高価な出発化合物を使用する必
要がある。その上、反応生成物の単離が困難である。従
って、発明が解決しようとする課題は、カルバメート基
含有エステルを環境的に安全な方法によって、高収率
で、安価に簡便に製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Iで表
わされるカルバメート基を含むアルコールを塩基性触媒
の存在下で、一般式IIで表わされる酸無水物と反応させ
ることを特徴とする一般式IIIで表わされるカルバメー
ト基含有エステルの製造法、ならびに、
わされるカルバメート基を含むアルコールを塩基性触媒
の存在下で、一般式IIで表わされる酸無水物と反応させ
ることを特徴とする一般式IIIで表わされるカルバメー
ト基含有エステルの製造法、ならびに、
【００１５】
【化７】 ＨＯ−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ2 一般式I （式中、Ｒ2は水素または１〜１８個の炭素原子を有す
る置換または未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、
脂環式、アリール脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｘは
１〜１２個の炭素原子を有する二官能性の置換または未
置換の脂肪族または芳香族基である。）
る置換または未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、
脂環式、アリール脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｘは
１〜１２個の炭素原子を有する二官能性の置換または未
置換の脂肪族または芳香族基である。）
【００１６】
【化８】 （Ｒ1−ＣＯ）2Ｏ 一般式II （式中、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子を有する置換また
は未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族または芳香族炭化水素基である。）
は未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族または芳香族炭化水素基である。）
【００１７】
【化９】 Ｒ1−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ2 一般式III （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または互いに異なり、Ｒ1とＲ2
及びＸは一般式I及びIIと同じ置換基を表わす。） 一般式IVで表わされるカルバメート基を含むアルコール
を塩基性触媒の存在下で、一般式Vで表わされる酸無水
物と反応させることを特徴とする一般式VIで表わされる
カルバメート基含有エステルの製造法に関する。
及びＸは一般式I及びIIと同じ置換基を表わす。） 一般式IVで表わされるカルバメート基を含むアルコール
を塩基性触媒の存在下で、一般式Vで表わされる酸無水
物と反応させることを特徴とする一般式VIで表わされる
カルバメート基含有エステルの製造法に関する。
【００１８】
【化１０】 ＨＯ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2 一般式IV （式中、Ｒ2は１〜１８個の炭素原子を有する置換また
は未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｘは１〜１２個
の炭素原子を有する二官能性の置換または未置換の脂肪
族または芳香族基である。）
は未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｘは１〜１２個
の炭素原子を有する二官能性の置換または未置換の脂肪
族または芳香族基である。）
【００１９】
【化１１】 （Ｒ1−ＣＯ）2Ｏ 一般式V （式中、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子を有する置換また
は未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族または芳香族炭化水素基である。）
は未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族または芳香族炭化水素基である。）
【００２０】
【化１２】 Ｒ1−ＣＯＯ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2 一般式VI （ここでＲ1、Ｒ2は同一または互いに異なり、Ｒ1とＲ2
及びＸは一般式IV及びVと同じ置換基を表わす。）
及びＸは一般式IV及びVと同じ置換基を表わす。）
【００２１】一般式IIIにおいて、Ｒ1およびＲ2は、同
一または互いに異なって、１〜１８個の炭素原子を有す
る置換または未置換の直鎖または分枝鎖、環式、アリー
ル脂肪族または芳香族の随意に置換された炭化水素基で
あり、具体的には、メチル基、エチル基、ベンジル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシメチル基、ク
ロロメチル基、クロロエチル基、２−クロロフェニル
基、３−クロロフェニル基、
一または互いに異なって、１〜１８個の炭素原子を有す
る置換または未置換の直鎖または分枝鎖、環式、アリー
ル脂肪族または芳香族の随意に置換された炭化水素基で
あり、具体的には、メチル基、エチル基、ベンジル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシメチル基、ク
ロロメチル基、クロロエチル基、２−クロロフェニル
基、３−クロロフェニル基、
【００２２】４−クロロフェニル基、ビニル基、１−メ
チルビニル基、アリル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、２−カルボキシビニル基、２
−カルボキシフェニル基、フェニルメチル基および２−
フェニルビニル基が好ましい。Ｒ2の場合には水素も好
ましい。
チルビニル基、アリル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、２−カルボキシビニル基、２
−カルボキシフェニル基、フェニルメチル基および２−
フェニルビニル基が好ましい。Ｒ2の場合には水素も好
ましい。
【００２３】二官能性の置換基Ｘは、具体的には、１，
２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレ
ン、ブチレン、シクロヘキシレンおよびフェニレンなど
が好適である。しかしながら、例えばエーテル、エステ
ルまたはウレタンなどの基を含む置換基も特に好まし
く、具体的には下記の構造のＸがあげられる。 −CH2CH2−OCONH−(CH2)6−NHCOO-CH2CH2− −CH(CH3)CH2−OCOCH＝CHCOO−CH2CH2− −CH2CH2−OCH2CH2−
２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレ
ン、ブチレン、シクロヘキシレンおよびフェニレンなど
が好適である。しかしながら、例えばエーテル、エステ
ルまたはウレタンなどの基を含む置換基も特に好まし
く、具体的には下記の構造のＸがあげられる。 −CH2CH2−OCONH−(CH2)6−NHCOO-CH2CH2− −CH(CH3)CH2−OCOCH＝CHCOO−CH2CH2− −CH2CH2−OCH2CH2−
【００２４】従って、本発明による方法において使用さ
れるカルバメート基を含むアルコールは様々の構造を有
する。環状の随意に置換されたカーボネート、例えばエ
チレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネー
ト、１，３−プロピレンカーボネートなどのアンモニア
または第一級の脂肪族または芳香族アミンとの反応生成
物は特に好適である。この場合には反応生成物は例えば
下記の構造を有する。
れるカルバメート基を含むアルコールは様々の構造を有
する。環状の随意に置換されたカーボネート、例えばエ
チレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネー
ト、１，３−プロピレンカーボネートなどのアンモニア
または第一級の脂肪族または芳香族アミンとの反応生成
物は特に好適である。この場合には反応生成物は例えば
下記の構造を有する。
【００２５】HO−CH2CH2−OCONH2,HO−CH(CH3)CH2−OCO
NHCH3,HO−CH2CH(CH3)−OCONHC2H5,HO−CH(CH2Cl)CH2−
OCONHC6H5,HO−CH(CH2OC6H5)CH2−OCONH2,HO−CH2CH2−
OCONH−CH2C6H5,HO−CH(CH3)CH2−OCONH2
NHCH3,HO−CH2CH(CH3)−OCONHC2H5,HO−CH(CH2Cl)CH2−
OCONHC6H5,HO−CH(CH2OC6H5)CH2−OCONH2,HO−CH2CH2−
OCONH−CH2C6H5,HO−CH(CH3)CH2−OCONH2
【００２６】アミノアルコールとクロロギ酸エステルと
の不完全な反応による反応生成物は、本発明による方法
で使用されて特別の利点が得られるカルバメート基を含
む他の一つの群のアルコールを構成する。これらは例え
ば下記の化合物である。HO−CH2CH2−NHCOOC6H11,HO−
(CH2)4−NHCOOCH2−CH＝CH2,(1,3)−HO−C6H4−NHCOOCH
＝CH2,HO−CH2CH2−N(COOC2H5)CH2CH2−NH−COOC2H5
の不完全な反応による反応生成物は、本発明による方法
で使用されて特別の利点が得られるカルバメート基を含
む他の一つの群のアルコールを構成する。これらは例え
ば下記の化合物である。HO−CH2CH2−NHCOOC6H11,HO−
(CH2)4−NHCOOCH2−CH＝CH2,(1,3)−HO−C6H4−NHCOOCH
＝CH2,HO−CH2CH2−N(COOC2H5)CH2CH2−NH−COOC2H5
【００２７】本発明の方法において使用される酸無水
物、無水カルボン酸は非常に様々の構造を有する。これ
らは脂肪族飽和カルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水芳香族酸、あるいは無水ベンゾ
イル、またはＲ1基に様々の置換基を含む化合物、例え
ば無水クロロプロピオン酸、無水メトキシ酢酸、無水フ
ェニル酢酸、または無水４−クロロベンゾイルである。
物、無水カルボン酸は非常に様々の構造を有する。これ
らは脂肪族飽和カルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水芳香族酸、あるいは無水ベンゾ
イル、またはＲ1基に様々の置換基を含む化合物、例え
ば無水クロロプロピオン酸、無水メトキシ酢酸、無水フ
ェニル酢酸、または無水４−クロロベンゾイルである。
【００２８】本発明において使用される他の一群の無水
物成分は、エチレン系不飽和モノカルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはケイ皮酸の
無水物である。この場合の本発明の方法によって製造さ
れるカルバメート基含有エステルは、例えば下記の構造
を有する。
物成分は、エチレン系不飽和モノカルボン酸、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはケイ皮酸の
無水物である。この場合の本発明の方法によって製造さ
れるカルバメート基含有エステルは、例えば下記の構造
を有する。
【００２９】
【００３０】
【００３１】本発明の製造法は溶媒の存在なしで実施さ
れ得るが、一般には溶媒あるいは溶媒混合物の存在下で
実施されることが好ましい。好ましい溶媒はハロゲンで
置換されていてもよい脂肪族、環式脂肪族、アリール脂
肪族および芳香族炭化水素である。エステル類、エーテ
ル類、カルボン酸アミド類、スルホンおよびスルホキシ
ド類も本発明の製造法の溶媒として好ましく用いられ
る。
れ得るが、一般には溶媒あるいは溶媒混合物の存在下で
実施されることが好ましい。好ましい溶媒はハロゲンで
置換されていてもよい脂肪族、環式脂肪族、アリール脂
肪族および芳香族炭化水素である。エステル類、エーテ
ル類、カルボン酸アミド類、スルホンおよびスルホキシ
ド類も本発明の製造法の溶媒として好ましく用いられ
る。
【００３２】トルエン、キシレン、クロロベンゼン、シ
クロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホル
ム、ジメトキシエタンおよびメチルイソブチルケトンは
特に好ましく用いられる。またこれらの２種あるいはそ
れ以上の溶媒よりなる混合溶媒も本発明に使用される。
クロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホル
ム、ジメトキシエタンおよびメチルイソブチルケトンは
特に好ましく用いられる。またこれらの２種あるいはそ
れ以上の溶媒よりなる混合溶媒も本発明に使用される。
【００３３】本発明の製造法を実施するために、使用さ
れる成分に特にモル比を限定する必要はないが、本発明
の製造法を好ましく実施するためには、カルバメート基
を含むアルコールと無水カルボン酸とのモル比は、１：
５〜５：１、好ましくは１：３〜３：１、より好ましく
は１：１．５〜１．５：１のモル比であることが好まし
い。
れる成分に特にモル比を限定する必要はないが、本発明
の製造法を好ましく実施するためには、カルバメート基
を含むアルコールと無水カルボン酸とのモル比は、１：
５〜５：１、好ましくは１：３〜３：１、より好ましく
は１：１．５〜１．５：１のモル比であることが好まし
い。
【００３４】本発明によるカルバメート基を含むアルコ
ールと無水カルボン酸との反応は、塩基性触媒の添加に
よって明らかに促進される。特に好適な触媒は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物、ナトリウムメチラート、カリウム第三級ブタノラー
トなどのアルカリ金属アルコラート、トリエチルアミン
などの第三級アミン、またはピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）−ピリジン、１，４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）−オクタン、１，５−ジアザビシクロ
−（４，３，０）−ノン−５−エン、１，８−ジアザビ
シクロ−（５，４，０）−ウンデク−７−エンまたは２
−エチル−４−メチルイミダゾールなどの窒素を含む複
素環式塩基である。
ールと無水カルボン酸との反応は、塩基性触媒の添加に
よって明らかに促進される。特に好適な触媒は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物、ナトリウムメチラート、カリウム第三級ブタノラー
トなどのアルカリ金属アルコラート、トリエチルアミン
などの第三級アミン、またはピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）−ピリジン、１，４−ジアザビシクロ
−（２，２，２）−オクタン、１，５−ジアザビシクロ
−（４，３，０）−ノン−５−エン、１，８−ジアザビ
シクロ−（５，４，０）−ウンデク−７−エンまたは２
−エチル−４−メチルイミダゾールなどの窒素を含む複
素環式塩基である。
【００３５】本発明によるカルバメート基を含むエステ
ルの製造は広い温度範囲にわたって実施され得る。即
ち、室温程度の低い温度においても緩やかに行われる。
しかしながら、エステルがより速く生成するように、カ
ルバメート基を含むエステルの合成をより高温において
実施することも好ましい。一般に本発明によるカルバメ
ート基を含むエステルの反応は、２０℃〜１８０℃の温
度範囲で実施することが好ましく、６０℃〜１４０℃の
温度で実施されることが更に有利であり、８０℃〜１２
０℃の温度範囲が特に好ましい。
ルの製造は広い温度範囲にわたって実施され得る。即
ち、室温程度の低い温度においても緩やかに行われる。
しかしながら、エステルがより速く生成するように、カ
ルバメート基を含むエステルの合成をより高温において
実施することも好ましい。一般に本発明によるカルバメ
ート基を含むエステルの反応は、２０℃〜１８０℃の温
度範囲で実施することが好ましく、６０℃〜１４０℃の
温度で実施されることが更に有利であり、８０℃〜１２
０℃の温度範囲が特に好ましい。
【００３６】本発明の製造法は、水酸基と酸無水物基と
の反応が優先的に起こる為、酸無水物とカルバメート基
との反応の影響が小さくなるカルバメート基を含むエス
テルの製造法である。従来技術を考慮すると、本発明に
よる方法が、カルバメート基含有エステルを高収率で提
供できることは極めて驚くべきことであり、特に、従来
から非常によく知られているカルバメート基と無水カル
ボン酸との反応が、極めて限られてしか起こらないこと
は驚くべきことである。
の反応が優先的に起こる為、酸無水物とカルバメート基
との反応の影響が小さくなるカルバメート基を含むエス
テルの製造法である。従来技術を考慮すると、本発明に
よる方法が、カルバメート基含有エステルを高収率で提
供できることは極めて驚くべきことであり、特に、従来
から非常によく知られているカルバメート基と無水カル
ボン酸との反応が、極めて限られてしか起こらないこと
は驚くべきことである。
【００３７】本発明の方法においては、大方の予期に反
してカルバメート基を含むアルコールの水酸基のエステ
ル化が主として、あるいは独占的に起こるが、第一級カ
ルバミン酸エステルが使用され、無水カルボン酸が大量
に存在しているときでさえも、カルバメート基は無水カ
ルボン酸によっては攻撃されず、他の二次反応は全く認
められない。従って、本発明は、カルバメート基含有エ
ステルの優れた製造法を提供する。
してカルバメート基を含むアルコールの水酸基のエステ
ル化が主として、あるいは独占的に起こるが、第一級カ
ルバミン酸エステルが使用され、無水カルボン酸が大量
に存在しているときでさえも、カルバメート基は無水カ
ルボン酸によっては攻撃されず、他の二次反応は全く認
められない。従って、本発明は、カルバメート基含有エ
ステルの優れた製造法を提供する。
【００３８】
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説
明する。本発明は元よりこれらに、限定されるものでは
ない。
明する。本発明は元よりこれらに、限定されるものでは
ない。
【００３９】（実施例１）ヒドロキシエチルウレタン H
O−CH2CH2−OCONH2 ２１０．２ｇとナトリウムメチラー
ト０．５ｇよりなる混合物を内部温度計、滴下ロート、
攪拌機および還流冷却器を備えた５００ｍｌフラスコに
て、攪拌しながら６０℃にまで加熱した。次いで無水酢
酸２４５ｇを内容物の温度が７０℃を超えない速度で、
反応溶液中に滴下される。次に反応物を８０〜８５℃に
おいて４時間攪拌した後、減圧下で分溜した。
O−CH2CH2−OCONH2 ２１０．２ｇとナトリウムメチラー
ト０．５ｇよりなる混合物を内部温度計、滴下ロート、
攪拌機および還流冷却器を備えた５００ｍｌフラスコに
て、攪拌しながら６０℃にまで加熱した。次いで無水酢
酸２４５ｇを内容物の温度が７０℃を超えない速度で、
反応溶液中に滴下される。次に反応物を８０〜８５℃に
おいて４時間攪拌した後、減圧下で分溜した。
【００４０】主として酢酸と過剰のアセトアニリドより
なる初期留出物の溜出の後で、酢酸２−カルバメートエ
チル CH3COO−CH2CH2−OCONH2 が無色の液体として蒸留
された。この液体は種晶の添加または長時間の静置によ
って固化して無色の結晶を生成した。 沸点：１０５〜１０７℃／０．０１ミリバール 融点：３３〜３５℃ 収量：２６９ｇ（理論値の約９１．５％）
なる初期留出物の溜出の後で、酢酸２−カルバメートエ
チル CH3COO−CH2CH2−OCONH2 が無色の液体として蒸留
された。この液体は種晶の添加または長時間の静置によ
って固化して無色の結晶を生成した。 沸点：１０５〜１０７℃／０．０１ミリバール 融点：３３〜３５℃ 収量：２６９ｇ（理論値の約９１．５％）
【００４１】（実施例２）ヒドロキシエチルウレタン H
O−CH2CH2−OCONH2 ２１ｇ、カルシウム第三級ブチラー
ト０．５ｇおよび無水酢酸６２ｇを、実施例１と同様に
して反応させ、生成した酢酸カルバメートエチル CH3CO
O−CH2CH2−OCONH2 を真空蒸留によって単離した。 沸点：１０８〜１１０℃／０．０１ミリバール 収量：２６ｇ（理論値の約８８％）
O−CH2CH2−OCONH2 ２１ｇ、カルシウム第三級ブチラー
ト０．５ｇおよび無水酢酸６２ｇを、実施例１と同様に
して反応させ、生成した酢酸カルバメートエチル CH3CO
O−CH2CH2−OCONH2 を真空蒸留によって単離した。 沸点：１０８〜１１０℃／０．０１ミリバール 収量：２６ｇ（理論値の約８８％）
【００４２】（実施例３〜１５）無水酢酸２６ｇ、ヒド
ロキシエチルウレタン HO−CH2CH2−OCONH2 ２１ｇ、溶
媒１００ｇおよび塩基性触媒０．５ｇよりなる混合物
を、攪拌しながら反応させた。反応混合物は真空蒸留に
よって精製した。反応の詳細を第１表に示す。酢酸カル
バメートエチル CH3COO−CH2CH2−OCONH2 の特性は実施
例１および２に示す。
ロキシエチルウレタン HO−CH2CH2−OCONH2 ２１ｇ、溶
媒１００ｇおよび塩基性触媒０．５ｇよりなる混合物
を、攪拌しながら反応させた。反応混合物は真空蒸留に
よって精製した。反応の詳細を第１表に示す。酢酸カル
バメートエチル CH3COO−CH2CH2−OCONH2 の特性は実施
例１および２に示す。
【００４３】
【表１】 無水酢酸とカルバミン酸ヒドロキシエチル H
O−CH2CH2−OCONH2 からのウレタン酢酸エチル CH3COO
−CH2CH2−OCONH2 の製造例
O−CH2CH2−OCONH2 からのウレタン酢酸エチル CH3COO
−CH2CH2−OCONH2 の製造例
【００４４】（略称） DABCO：1,4-シ゛アサ゛ヒ゛シクロ-(2,2,2)-オクタン DBU ：1,8-シ゛アサ゛ヒ゛シクロ-(5,4,0)-ウンテ゛ク-7-エン DBN ：1,5-シ゛アサ゛ヒ゛シクロ-(4,3,0)-ノン-5-エン EMI ：2-エチル-4-メチルイミタ゛ソ゛ール DMAP ：4-シ゛メチルアミノヒ゜リシ゛ン
【００４５】（実施例１６）Ｎ−ヒドロキシエチル−０
−エチルウレタン HOCH2CH2NHCOOC2H5 ７３．６ｇ、ト
ルエン５０ｍｌおよびＤＡＢＣＯ ０．５ｇを内部温度
計、滴下ロート、攪拌器および還流冷却器を備えた２５
０ｍｌフラスコ中で、攪拌しながら６０℃にまで加熱し
た。
−エチルウレタン HOCH2CH2NHCOOC2H5 ７３．６ｇ、ト
ルエン５０ｍｌおよびＤＡＢＣＯ ０．５ｇを内部温度
計、滴下ロート、攪拌器および還流冷却器を備えた２５
０ｍｌフラスコ中で、攪拌しながら６０℃にまで加熱し
た。
【００４６】次いで無水酢酸７１．５ｇを反応物の温度
が７０℃を超えない速度で反応溶液に滴下した。次に反
応物を８０〜８５℃で１時間攪拌反応させた後、真空蒸
留した。主として酢酸と過剰の無水酢酸よりなる初溜の
溜出後、酢酸カルバメートCH3COOOCH2CH2NHCOOC2H5 を
無色の液体として蒸留した。 沸点：９５〜９６℃／０．０１ミリバール 収量：８６．５ｇ（理論値の約９１％）
が７０℃を超えない速度で反応溶液に滴下した。次に反
応物を８０〜８５℃で１時間攪拌反応させた後、真空蒸
留した。主として酢酸と過剰の無水酢酸よりなる初溜の
溜出後、酢酸カルバメートCH3COOOCH2CH2NHCOOC2H5 を
無色の液体として蒸留した。 沸点：９５〜９６℃／０．０１ミリバール 収量：８６．５ｇ（理論値の約９１％）
【００４７】（実施例１７）３−アミノ−１−プロパノ
ールとメチルクロロホルマートからＮ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−０−メチルウレタン HOCH2−CH2CH2NHCO
OCH3 を製造した。該ウレタン２６．６ｇ、トルエン５
０ｍｌおよびＥＭＩ ０．５ｇを実施例１６と同様に、
無水酢酸３０ｇと反応させて、酢酸エステルCH3COOCH2C
H2CH2NHCOOCH3 を蒸留により、無色透明な液体として単
離した。 沸点：１０１〜１０３℃／０．０１ミリバール 収量：３１．２ｇ（理論値の約８９％）
ールとメチルクロロホルマートからＮ−（３−ヒドロキ
シプロピル）−０−メチルウレタン HOCH2−CH2CH2NHCO
OCH3 を製造した。該ウレタン２６．６ｇ、トルエン５
０ｍｌおよびＥＭＩ ０．５ｇを実施例１６と同様に、
無水酢酸３０ｇと反応させて、酢酸エステルCH3COOCH2C
H2CH2NHCOOCH3 を蒸留により、無色透明な液体として単
離した。 沸点：１０１〜１０３℃／０．０１ミリバール 収量：３１．２ｇ（理論値の約８９％）
【００４８】（実施例１８）エタノールアミンとベンジ
ルクロロホルメートからＮ−ヒドロキシエチル−０−ベ
ンジルウレタン HOCH2CH2−NHCOOCH2C6H5 を合成した。
得られたウレタン１９．５ｇ、キシレン５０ｍｌおよび
ＤＡＢＣＯ ０．５ｇを実施例１６と同様にして無水酢
酸２０ｇと反応させて、酢酸エステルCH3COOCH2CH2NHCO
OCH2C6H5 を蒸留によって淡黄色の液体として単離し
た。 沸点：１８２〜１８６℃／０．０１ミリバール 収量：１４．９ｇ（理論値の約６３％）
ルクロロホルメートからＮ−ヒドロキシエチル−０−ベ
ンジルウレタン HOCH2CH2−NHCOOCH2C6H5 を合成した。
得られたウレタン１９．５ｇ、キシレン５０ｍｌおよび
ＤＡＢＣＯ ０．５ｇを実施例１６と同様にして無水酢
酸２０ｇと反応させて、酢酸エステルCH3COOCH2CH2NHCO
OCH2C6H5 を蒸留によって淡黄色の液体として単離し
た。 沸点：１８２〜１８６℃／０．０１ミリバール 収量：１４．９ｇ（理論値の約６３％）
【００４９】（実施例１９）４−アミノ−１−ブタノー
ルとメチルクロロホルマートからＮ−（４−ヒドロキシ
ブチル−０−メチルウレタン HO(CH2)4−NHCOOCH3 を合
成した。得られたウレタン４ｇ、トルエン１０ｍｌおよ
びＤＢＵ ０．２ｇが実施例１６と同様にして無水酢酸
５ｇと反応させて、酢酸エステルCH3COO(CH2)4NHCOOCH3
を蒸留により黄色を帯びた液体として単離した。 沸点：１２１〜１２４℃／０．０１ミリバール 収量：２．９ｇ（理論値の約５６％）
ルとメチルクロロホルマートからＮ−（４−ヒドロキシ
ブチル−０−メチルウレタン HO(CH2)4−NHCOOCH3 を合
成した。得られたウレタン４ｇ、トルエン１０ｍｌおよ
びＤＢＵ ０．２ｇが実施例１６と同様にして無水酢酸
５ｇと反応させて、酢酸エステルCH3COO(CH2)4NHCOOCH3
を蒸留により黄色を帯びた液体として単離した。 沸点：１２１〜１２４℃／０．０１ミリバール 収量：２．９ｇ（理論値の約５６％）
【００５０】（実施例２０）Ｎ−ブチルアミンと炭酸エ
チレンからＮ−ブチル−０−ヒドロキシエチルウレタン
C4H9NHCOOCH2−CH2OH を合成した。得られたウレタン
１６．１ｇ、トルエン５０ｍｌおよびＤＢＵ ０．５ｇ
を実施例１６と同様にして無水酢酸２０ｇと反応させ
て、酢酸エステルCH3COOCH2CH2OCONHC4H9 を無色の液体
として単離した。 沸点：１１８〜１２１℃／０．０１ミリバール 収量：１７．７ｇ（理論値の約８７％）
チレンからＮ−ブチル−０−ヒドロキシエチルウレタン
C4H9NHCOOCH2−CH2OH を合成した。得られたウレタン
１６．１ｇ、トルエン５０ｍｌおよびＤＢＵ ０．５ｇ
を実施例１６と同様にして無水酢酸２０ｇと反応させ
て、酢酸エステルCH3COOCH2CH2OCONHC4H9 を無色の液体
として単離した。 沸点：１１８〜１２１℃／０．０１ミリバール 収量：１７．７ｇ（理論値の約８７％）
【００５１】（実施例２１）２−メトキシエチルアミン
と炭酸プロピレンからＮ−（２−メトキシエチル）−０
−ヒドロキシプロピルウレタン CH3OCH2CH2NHCOOCH2CH
(OH)CH3 を合成した。得られたウレタン３５ｇ、トルエ
ン８０ｍｌおよびＥＭＩ ０．５ｇを実施例１６と同様
にして無水酢酸３５ｇと反応させ、酢酸エステルCH3OCH
2CH2NHCOOCH2CH(OCOCH3)CH3 を蒸留により、黄色を帯び
た液体として単離した。 沸点：１２８〜１３１℃／０．０１ミリバール 収量：３２．９ｇ（理論値の約７６％）
と炭酸プロピレンからＮ−（２−メトキシエチル）−０
−ヒドロキシプロピルウレタン CH3OCH2CH2NHCOOCH2CH
(OH)CH3 を合成した。得られたウレタン３５ｇ、トルエ
ン８０ｍｌおよびＥＭＩ ０．５ｇを実施例１６と同様
にして無水酢酸３５ｇと反応させ、酢酸エステルCH3OCH
2CH2NHCOOCH2CH(OCOCH3)CH3 を蒸留により、黄色を帯び
た液体として単離した。 沸点：１２８〜１３１℃／０．０１ミリバール 収量：３２．９ｇ（理論値の約７６％）
【００５２】（実施例２２）クロロメチル炭酸エチレン
とエチルアミンからＮ−エチル−０−（３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルウレタン) CH2ClCH(OH)CH2OCONHC
H2CH3 を合成した。得られたウレタン１８ｇ、トルエン
５０ｍｌおよびＥＭＩ ０．５ｇを実施例１６と同様に
して無水酢酸２０ｇと反応させて、酢酸エステルCH2ClC
H(OCOCH3)CH2OCONHCH2CH3 を蒸留によって淡黄色の液体
として単離した。 沸点：１２２〜１２６℃／０．０１ミリバール 収量：１６．２ｇ（理論値の約７３％）
とエチルアミンからＮ−エチル−０−（３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピルウレタン) CH2ClCH(OH)CH2OCONHC
H2CH3 を合成した。得られたウレタン１８ｇ、トルエン
５０ｍｌおよびＥＭＩ ０．５ｇを実施例１６と同様に
して無水酢酸２０ｇと反応させて、酢酸エステルCH2ClC
H(OCOCH3)CH2OCONHCH2CH3 を蒸留によって淡黄色の液体
として単離した。 沸点：１２２〜１２６℃／０．０１ミリバール 収量：１６．２ｇ（理論値の約７３％）
【００５３】（実施例２３）フェニルグリシジルエーテ
ルと炭酸ガスから相当するフェノキシメチル炭酸エチレ
ンを合成し、イソブチルアミンとの反応によって、Ｎ−
イソブトキシ−０−（１−フェノキシメチル−３−ヒド
ロキシ−２−プロピル）−ウレタン(CH3)2CHCH2−NHCOO
CH(CH2OH)CH2OC6H5 を合成した。得られたウレタン２７
ｇ、トルエン１００ｍｌおよびＤＢＵ ０．５ｇを実施
例１６と同様にして無水酢酸３０ｇと反応させた。次い
で反応混合物を減圧下で濃縮した。酢酸エステル (CH3)
2CHCH2NHCOOCH(CH2OCOCH3)−CH2OC6H5（黄色の粘稠な液
体）が残渣として得られた。 収量：２９ｇ（理論値の約９３％）
ルと炭酸ガスから相当するフェノキシメチル炭酸エチレ
ンを合成し、イソブチルアミンとの反応によって、Ｎ−
イソブトキシ−０−（１−フェノキシメチル−３−ヒド
ロキシ−２−プロピル）−ウレタン(CH3)2CHCH2−NHCOO
CH(CH2OH)CH2OC6H5 を合成した。得られたウレタン２７
ｇ、トルエン１００ｍｌおよびＤＢＵ ０．５ｇを実施
例１６と同様にして無水酢酸３０ｇと反応させた。次い
で反応混合物を減圧下で濃縮した。酢酸エステル (CH3)
2CHCH2NHCOOCH(CH2OCOCH3)−CH2OC6H5（黄色の粘稠な液
体）が残渣として得られた。 収量：２９ｇ（理論値の約９３％）
【００５４】（実施例２４）Ｎ−ヒドロキシエチル−０
−エチルウレタン HOCH2CH2NHCOOC2H5 ２６６ｇ、ＤＢ
Ｎ １ｇおよび２，６−ジ−第三級ブチル−４−メチル
フェノール１ｇを内部温度計、滴下ロート、攪拌機およ
び還流冷却器を備えた１ｍｌのフラスコに導入し、攪拌
しながら６０℃に加熱した。それから無水メタクリル酸
４１６ｇを混合物の温度が７０℃を超えないような速度
で温溶液に滴下した。次に混合物を８０〜８５℃におい
て４時間、そして９５〜１００℃において２時間攪拌し
た。
−エチルウレタン HOCH2CH2NHCOOC2H5 ２６６ｇ、ＤＢ
Ｎ １ｇおよび２，６−ジ−第三級ブチル−４−メチル
フェノール１ｇを内部温度計、滴下ロート、攪拌機およ
び還流冷却器を備えた１ｍｌのフラスコに導入し、攪拌
しながら６０℃に加熱した。それから無水メタクリル酸
４１６ｇを混合物の温度が７０℃を超えないような速度
で温溶液に滴下した。次に混合物を８０〜８５℃におい
て４時間、そして９５〜１００℃において２時間攪拌し
た。
【００５５】反応混合物は一晩静置し、１，０００ｍｌ
の水に炭酸水素ナトリウム２５３ｇを溶解した溶液を添
加した後、振とうすることによって注意深く抽出され
た。相分離を向上させるために混合物に３００ｍｌのト
ルエンが添加された。有機相は水ジェットポンプ減圧下
で濃縮されて残留した粗生成物は減圧下で分別された。
メタクリル酸カルバメート CH2＝C(CH3)COOCH2−CH2−N
HCOOC2H5 は無色の液体の形態で蒸留され、この液体は
重合する傾向があり冷蔵庫中で長時間貯蔵された後に結
晶した。 沸点：９８〜１００℃／０．０１ミリバール 収量：２５８ｇ（理論値の約６４％）
の水に炭酸水素ナトリウム２５３ｇを溶解した溶液を添
加した後、振とうすることによって注意深く抽出され
た。相分離を向上させるために混合物に３００ｍｌのト
ルエンが添加された。有機相は水ジェットポンプ減圧下
で濃縮されて残留した粗生成物は減圧下で分別された。
メタクリル酸カルバメート CH2＝C(CH3)COOCH2−CH2−N
HCOOC2H5 は無色の液体の形態で蒸留され、この液体は
重合する傾向があり冷蔵庫中で長時間貯蔵された後に結
晶した。 沸点：９８〜１００℃／０．０１ミリバール 収量：２５８ｇ（理論値の約６４％）
【００５６】（実施例２５）無水クロトン酸１８５ｇ、
ヒドロキシカルバメート HOCH2CH2NHCOOC2H5 １３３
ｇ、ＥＭＩ１ｇおよび２，６−ジ−第三級ブチル−４−
メチルフェノール１ｇよりなる混合物を、攪拌しながら
１１０℃まで加熱し、この温度において５時間反応させ
た。冷却後に反応混合物に２００ｍｌのトルエンを添加
し、溶液は炭酸水素ナトリウム１２６ｇと１，０００ｍ
ｌの水との混合物とともに振とうすることによって抽出
された。有機相を分離し約１５ミリバールにおいて濃縮
した。残留した粗生成物を減圧下で蒸留した。クロトン
酸カルバメートCH3−CH＝CHCOOCH2CH2NHCOOC2H5 は無色
の液体として蒸留された。 沸点：１０２〜１０５℃／０．００１ミリバール 収量：１４７ｇ（理論値の約７３％）
ヒドロキシカルバメート HOCH2CH2NHCOOC2H5 １３３
ｇ、ＥＭＩ１ｇおよび２，６−ジ−第三級ブチル−４−
メチルフェノール１ｇよりなる混合物を、攪拌しながら
１１０℃まで加熱し、この温度において５時間反応させ
た。冷却後に反応混合物に２００ｍｌのトルエンを添加
し、溶液は炭酸水素ナトリウム１２６ｇと１，０００ｍ
ｌの水との混合物とともに振とうすることによって抽出
された。有機相を分離し約１５ミリバールにおいて濃縮
した。残留した粗生成物を減圧下で蒸留した。クロトン
酸カルバメートCH3−CH＝CHCOOCH2CH2NHCOOC2H5 は無色
の液体として蒸留された。 沸点：１０２〜１０５℃／０．００１ミリバール 収量：１４７ｇ（理論値の約７３％）
【００５７】（実施例２６）無水イソ酪酸２０５．５
ｇ、ヒドロキシエチルウレタン HOCH2CH2NHCOOC2H5１３
７．２ｇ、ＤＭＡＰ ０．５ｇおよびトルエン１００ｍ
ｌよりなる混合物を沸騰温度まで加熱し、還流しながら
２時間攪拌した。そして反応混合物は減圧下で分別され
た。イソ酪酸カルバメート (CH3)2CHCOOCH2CH2NHCOOC2H
5 は無色の液体として蒸留された。 沸点：８８〜９０℃／０．００１ミリバール 収量：２０１．５ｇ（理論値の約９６％）
ｇ、ヒドロキシエチルウレタン HOCH2CH2NHCOOC2H5１３
７．２ｇ、ＤＭＡＰ ０．５ｇおよびトルエン１００ｍ
ｌよりなる混合物を沸騰温度まで加熱し、還流しながら
２時間攪拌した。そして反応混合物は減圧下で分別され
た。イソ酪酸カルバメート (CH3)2CHCOOCH2CH2NHCOOC2H
5 は無色の液体として蒸留された。 沸点：８８〜９０℃／０．００１ミリバール 収量：２０１．５ｇ（理論値の約９６％）
【００５８】（実施例２７）無水ピバル酸７４．５ｇ、
ヒドロキシカルバメート HOCH2CH2NHCOOC2H5 ３３．２
５ｇ、ＤＢＮ １ｇおよびトルエン１００ｍｌを、攪拌
しながら１１０℃まで加熱し、その温度で８時間反応さ
せた。冷却後に反応混合物に２００ｍｌのトルエンを添
加し、溶液は炭酸水素ナトリウム５０ｇと水５００ｍｌ
との混合物とともに振とうすることによって抽出され
た。有機相を分離し約１５ミリバールにおいて濃縮し
た。残留した粗生成物を減圧下で蒸留した。ピバル酸カ
ルバメート(CH3)3CCOOCH2CH2NHCOOC2H5は無色の液体と
して蒸留され、この液体は室温において容易に固化し
た。 沸点：７７〜７９℃／０．００１ミリバール 収量：４１ｇ（理論値の約７５．５％）
ヒドロキシカルバメート HOCH2CH2NHCOOC2H5 ３３．２
５ｇ、ＤＢＮ １ｇおよびトルエン１００ｍｌを、攪拌
しながら１１０℃まで加熱し、その温度で８時間反応さ
せた。冷却後に反応混合物に２００ｍｌのトルエンを添
加し、溶液は炭酸水素ナトリウム５０ｇと水５００ｍｌ
との混合物とともに振とうすることによって抽出され
た。有機相を分離し約１５ミリバールにおいて濃縮し
た。残留した粗生成物を減圧下で蒸留した。ピバル酸カ
ルバメート(CH3)3CCOOCH2CH2NHCOOC2H5は無色の液体と
して蒸留され、この液体は室温において容易に固化し
た。 沸点：７７〜７９℃／０．００１ミリバール 収量：４１ｇ（理論値の約７５．５％）
【００５９】（実施例２８）ヒドロキシエチルカルバメ
ート HO−CH2CH2OCONH2 １０５ｇ、ＤＢＵ １ｇおよび
２，６−ジ−第三級ブチル−４−メチルフェノール１ｇ
よりなる混合物を、攪拌しながら７０℃まで加熱した
後、無水メタクリル酸２３１ｇを内部温度が８０℃を超
えない速度でこの温度において滴下した。それから反応
混合物は約８０℃で２時間そして約１００℃でさらに２
時間攪拌され、その後、混合物は減圧下で蒸留された。
ート HO−CH2CH2OCONH2 １０５ｇ、ＤＢＵ １ｇおよび
２，６−ジ−第三級ブチル−４−メチルフェノール１ｇ
よりなる混合物を、攪拌しながら７０℃まで加熱した
後、無水メタクリル酸２３１ｇを内部温度が８０℃を超
えない速度でこの温度において滴下した。それから反応
混合物は約８０℃で２時間そして約１００℃でさらに２
時間攪拌され、その後、混合物は減圧下で蒸留された。
【００６０】メタクリル酸と無水メタクリル酸よりなる
初期留出物の後でメタアクリル酸カルバメート CH2＝C
(CH3)COO−CH2CH2OCONH2 が黄色を帯びた液体として蒸
留され、この液体は長時間の静置または種晶の添加後に
固化して無色の結晶塊を生成した。さらに精製するため
に得られたメタクリル酸カルバメートは石油エーテル／
トルエン混合溶媒を使用して再結晶された。 沸点：１０６〜１０９℃／０．００１ミリバール 融点：４１〜４４℃ 収量：１０５ｇ（理論値の約６１％）
初期留出物の後でメタアクリル酸カルバメート CH2＝C
(CH3)COO−CH2CH2OCONH2 が黄色を帯びた液体として蒸
留され、この液体は長時間の静置または種晶の添加後に
固化して無色の結晶塊を生成した。さらに精製するため
に得られたメタクリル酸カルバメートは石油エーテル／
トルエン混合溶媒を使用して再結晶された。 沸点：１０６〜１０９℃／０．００１ミリバール 融点：４１〜４４℃ 収量：１０５ｇ（理論値の約６１％）
【００６１】（実施例２９）炭酸プロピレンとアンモニ
ア水溶液からカルバミン酸ヒドロキシプロピルが調整さ
れて真空蒸留によって精製された。生成物は HOCH(CH3)
CH2OCONH2 とHOCH2CH(CH3)OCONH2 との約１：１の混合
物であった。生成したカルバミン酸ヒドロキシプロピル
１１９ｇ、ＤＢＵ １ｇおよび２，６−ジ−第三級ブチ
ル−４−メチルフェノール１ｇよりなる混合物が、攪拌
しながら７０℃に加熱され、内部温度が８０℃を超えな
い速度でこの温度において２００ｇの無水メタクリル酸
が滴下された。
ア水溶液からカルバミン酸ヒドロキシプロピルが調整さ
れて真空蒸留によって精製された。生成物は HOCH(CH3)
CH2OCONH2 とHOCH2CH(CH3)OCONH2 との約１：１の混合
物であった。生成したカルバミン酸ヒドロキシプロピル
１１９ｇ、ＤＢＵ １ｇおよび２，６−ジ−第三級ブチ
ル−４−メチルフェノール１ｇよりなる混合物が、攪拌
しながら７０℃に加熱され、内部温度が８０℃を超えな
い速度でこの温度において２００ｇの無水メタクリル酸
が滴下された。
【００６２】更に反応混合物を約８０℃で２時間そして
約１００℃でさらに２時間攪拌した。次に混合物は減圧
下で蒸留された。メタクリル酸と無水メタクリル酸より
なる初期留出物の後でメタアクリル酸カルバメート CH2
＝C(CH3)COOCH2CH2OCONH2 が黄色を帯びた液体として蒸
留された。 沸点：１０４〜１０６℃／０．００１ミリバール 収量：１３５ｇ（理論値の約７２％）
約１００℃でさらに２時間攪拌した。次に混合物は減圧
下で蒸留された。メタクリル酸と無水メタクリル酸より
なる初期留出物の後でメタアクリル酸カルバメート CH2
＝C(CH3)COOCH2CH2OCONH2 が黄色を帯びた液体として蒸
留された。 沸点：１０４〜１０６℃／０．００１ミリバール 収量：１３５ｇ（理論値の約７２％）
【００６３】（実施例３０）Ｎ−メチルヒドロキシエチ
ルウレタン HO−CH2CH2−OCONHCH3 ３０ｇ、トリエチル
アミン０．５ｇおよび無水酢酸５０ｇが実施例１と同様
にして反応され、生成した混合物は実施例１と同様にし
て処理された。Ｎ−メチル酢酸カルバマトエチル CH3CO
O−CH2CH2−OCONHCH3 が真空蒸留によって単離された。 沸点：１０５〜１０６℃／０．０１ミリバール 収量：３３ｇ（理論値の約８１％）
ルウレタン HO−CH2CH2−OCONHCH3 ３０ｇ、トリエチル
アミン０．５ｇおよび無水酢酸５０ｇが実施例１と同様
にして反応され、生成した混合物は実施例１と同様にし
て処理された。Ｎ−メチル酢酸カルバマトエチル CH3CO
O−CH2CH2−OCONHCH3 が真空蒸留によって単離された。 沸点：１０５〜１０６℃／０．０１ミリバール 収量：３３ｇ（理論値の約８１％）
【００６４】（実施例３１）無水安息香酸２２．６ｇ、
カルバミン酸ヒドロキシエチル HOCH2CH2OCONH2２１
ｇ、ＤＢＵ １ｇおよび２５０ｍｌのメチルエチルケト
ンよりなる混合物を沸騰温度まで加熱し、還流しながら
６時間攪拌した。冷却後に混合物は５０ｍｌの水に５ｇ
の水酸化ナトリウムを溶解した溶液で２回、次いで５０
ｍｌの水で２回洗浄された。有機相を分離し冷蔵庫中に
一晩貯蔵した。安息香酸カルバマトエチル C6H5COOCH2C
H2OCONH2 が沈澱した。白色の結晶がろ別されてメチル
エチルケトンで洗浄され真空乾燥器中で乾燥された。 収量：４．５ｇ（理論値の約２１．５％） 融点：１５２〜１５５℃
カルバミン酸ヒドロキシエチル HOCH2CH2OCONH2２１
ｇ、ＤＢＵ １ｇおよび２５０ｍｌのメチルエチルケト
ンよりなる混合物を沸騰温度まで加熱し、還流しながら
６時間攪拌した。冷却後に混合物は５０ｍｌの水に５ｇ
の水酸化ナトリウムを溶解した溶液で２回、次いで５０
ｍｌの水で２回洗浄された。有機相を分離し冷蔵庫中に
一晩貯蔵した。安息香酸カルバマトエチル C6H5COOCH2C
H2OCONH2 が沈澱した。白色の結晶がろ別されてメチル
エチルケトンで洗浄され真空乾燥器中で乾燥された。 収量：４．５ｇ（理論値の約２１．５％） 融点：１５２〜１５５℃
【００６５】（実施例３２） ４−クロロ塩化ベンゾイル、４−クロロ安息香酸および
トリエチルアミンから無水４−クロロ安息香酸を調製し
た。得られた無水４−クロロ安息香酸２９．６ｇ、カル
バミン酸ヒドロキシエチル２１ｇ、ＤＢＵ １ｇ、酢酸
ブチル１００ｍｌおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌ
よりなる混合物を沸騰温度まで加熱し、還流しながら６
時間攪拌した。冷却後に混合物は５０ｍｌの水に５ｇの
水酸化ナトリウムを溶解した溶液で２回、次いで５０ｍ
ｌの水で２回洗浄した。有機相を分離し冷蔵庫中に一晩
貯蔵した。クロロ安息香酸カルバマトエチル 4−Cl−C6
H4−COOCH2CH2−OCONH2 が沈澱した。白色の結晶をろ別
し、メチルエチルケトンで洗浄後、真空乾燥器中で乾燥
された。 収量：１７ｇ（理論値の約７０％） 融点：１１６〜１１７℃
トリエチルアミンから無水４−クロロ安息香酸を調製し
た。得られた無水４−クロロ安息香酸２９．６ｇ、カル
バミン酸ヒドロキシエチル２１ｇ、ＤＢＵ １ｇ、酢酸
ブチル１００ｍｌおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌ
よりなる混合物を沸騰温度まで加熱し、還流しながら６
時間攪拌した。冷却後に混合物は５０ｍｌの水に５ｇの
水酸化ナトリウムを溶解した溶液で２回、次いで５０ｍ
ｌの水で２回洗浄した。有機相を分離し冷蔵庫中に一晩
貯蔵した。クロロ安息香酸カルバマトエチル 4−Cl−C6
H4−COOCH2CH2−OCONH2 が沈澱した。白色の結晶をろ別
し、メチルエチルケトンで洗浄後、真空乾燥器中で乾燥
された。 収量：１７ｇ（理論値の約７０％） 融点：１１６〜１１７℃
【００６６】（実施例３３）２−クロロ塩化プロピオニ
ル、２−クロロプロピオン酸およびトリエチルアミンか
ら無水２−クロロプロピオン酸を調製した。得られた２
−クロロプロピオン酸１９．９ｇ、カルバミン酸ヒドロ
キシエチルHOCH2CH2OCONH2 ２１ｇ、ＥＭＩ １ｇおよび
メチルエチルケトン２５０ｍｌよりなる混合物を沸騰温
度まで加熱し還流しながら６時間攪拌した。冷却後に混
合物は５０ｍｌの水に５ｇの水酸化ナトリウムで２回、
そして５０ｍｌの水で２回洗浄した。有機相を分離し減
圧下で（約０．０１ミリバール）濃縮された。粗製の褐
色の蒸留できない液体、２−クロロプロピオン酸カルバ
マトエチルClCH2CH2COOCH2CH2OCONH2 が残渣として残留
した。 収量：８ｇ（理論値の約４１％）
ル、２−クロロプロピオン酸およびトリエチルアミンか
ら無水２−クロロプロピオン酸を調製した。得られた２
−クロロプロピオン酸１９．９ｇ、カルバミン酸ヒドロ
キシエチルHOCH2CH2OCONH2 ２１ｇ、ＥＭＩ １ｇおよび
メチルエチルケトン２５０ｍｌよりなる混合物を沸騰温
度まで加熱し還流しながら６時間攪拌した。冷却後に混
合物は５０ｍｌの水に５ｇの水酸化ナトリウムで２回、
そして５０ｍｌの水で２回洗浄した。有機相を分離し減
圧下で（約０．０１ミリバール）濃縮された。粗製の褐
色の蒸留できない液体、２−クロロプロピオン酸カルバ
マトエチルClCH2CH2COOCH2CH2OCONH2 が残渣として残留
した。 収量：８ｇ（理論値の約４１％）
【００６７】（実施例３４）シクロヘキサン塩化カルボ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸およびトリエチルアミ
ンからシクロヘキサン無水カルボン酸を調製した。得ら
れたシクロヘキサン無水カルボン酸２４ｇ、カルバミン
酸ヒドロキシエチル HOCH2CH2OCONH2 ２１ｇ、ＥＭＩ
１ｇおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌよりなる混合
物を沸騰温度まで加熱し還流しながら６時間攪拌した。
冷却後に混合物を５０ｍｌの水に５ｇの水酸化ナトリウ
ムを溶解した溶液で２回、そして５０ｍｌの水で２回洗
浄した。有機相を分離し減圧下で（約０．０１ミリバー
ル）濃縮した。粗製の褐色の蒸留できない液体、シクロ
ヘキサン酸カルバマトエチル C6H11−COOCH2CH2OCONH2
が残渣として残留した。 収量：１７．４ｇ（理論値の約８１％）
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸およびトリエチルアミ
ンからシクロヘキサン無水カルボン酸を調製した。得ら
れたシクロヘキサン無水カルボン酸２４ｇ、カルバミン
酸ヒドロキシエチル HOCH2CH2OCONH2 ２１ｇ、ＥＭＩ
１ｇおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌよりなる混合
物を沸騰温度まで加熱し還流しながら６時間攪拌した。
冷却後に混合物を５０ｍｌの水に５ｇの水酸化ナトリウ
ムを溶解した溶液で２回、そして５０ｍｌの水で２回洗
浄した。有機相を分離し減圧下で（約０．０１ミリバー
ル）濃縮した。粗製の褐色の蒸留できない液体、シクロ
ヘキサン酸カルバマトエチル C6H11−COOCH2CH2OCONH2
が残渣として残留した。 収量：１７．４ｇ（理論値の約８１％）
【００６８】（実施例３５）２−エチルヘキサン塩化カ
ルボン酸、２−エチルヘキサンカルボン酸およびトリエ
チルアミンから２−エチルヘキサン無水カルボン酸を調
整した。得られた２−エチルヘキサン無水物２７ｇ、カ
ルバミン酸ヒドロキシエチルHOCH2CH2OCONH2 ２１ｇ、
ＤＡＢＣＯ １ｇおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌ
を沸騰温度まで加熱し、還流しながら６時間加熱した。
冷却後に混合物は５０ｍｌの水に５ｇの水酸化ナトリウ
ムを溶解した溶液で２回、そして５０ｍｌの水で２回洗
浄した。有機相を分離し、減圧下で（約０．０１ミリバ
ール）濃縮した。粗製の赤味を帯びた蒸留できない液
体、２−エチルヘキサン酸カルバマトエチル C4H9CH(C2
H5)COOCH2−CH2OCONH2 が残渣として残留した。 収量：１７．８ｇ（理論値の約７７％）
ルボン酸、２−エチルヘキサンカルボン酸およびトリエ
チルアミンから２−エチルヘキサン無水カルボン酸を調
整した。得られた２−エチルヘキサン無水物２７ｇ、カ
ルバミン酸ヒドロキシエチルHOCH2CH2OCONH2 ２１ｇ、
ＤＡＢＣＯ １ｇおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌ
を沸騰温度まで加熱し、還流しながら６時間加熱した。
冷却後に混合物は５０ｍｌの水に５ｇの水酸化ナトリウ
ムを溶解した溶液で２回、そして５０ｍｌの水で２回洗
浄した。有機相を分離し、減圧下で（約０．０１ミリバ
ール）濃縮した。粗製の赤味を帯びた蒸留できない液
体、２−エチルヘキサン酸カルバマトエチル C4H9CH(C2
H5)COOCH2−CH2OCONH2 が残渣として残留した。 収量：１７．８ｇ（理論値の約７７％）
【００６９】（実施例３６）メトキシ塩化酢酸、メトキ
シ酢酸およびトリエチルアミンから無水メトキシ酢酸を
調製した。得られた無水メトキシ酢酸１６ｇ、カルバミ
ン酸ヒドロキシエチルHOCH2CH2OCONH2 ２１ｇ、ＤＡＢ
ＣＯ １ｇおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌよりな
る混合物を沸騰温度まで加熱し、還流しながら６時間加
熱した。冷却後に混合物は２５ｍｌの水に２．５ｇの水
酸化ナトリウムを溶解した溶液で２回、そして１０ｍｌ
の水で２回洗浄された。有機相を分離し、減圧下で（約
０．０１ミリバール）濃縮された。粗製の黄色を帯びた
液体、メトキシ酢酸カルバマトエチル CH3OCH2COOCH2CH
2O−CONH2 が残渣として残留した。 収量：１．７ｇ（理論値の約１０％）
シ酢酸およびトリエチルアミンから無水メトキシ酢酸を
調製した。得られた無水メトキシ酢酸１６ｇ、カルバミ
ン酸ヒドロキシエチルHOCH2CH2OCONH2 ２１ｇ、ＤＡＢ
ＣＯ １ｇおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌよりな
る混合物を沸騰温度まで加熱し、還流しながら６時間加
熱した。冷却後に混合物は２５ｍｌの水に２．５ｇの水
酸化ナトリウムを溶解した溶液で２回、そして１０ｍｌ
の水で２回洗浄された。有機相を分離し、減圧下で（約
０．０１ミリバール）濃縮された。粗製の黄色を帯びた
液体、メトキシ酢酸カルバマトエチル CH3OCH2COOCH2CH
2O−CONH2 が残渣として残留した。 収量：１．７ｇ（理論値の約１０％）
【００７０】（実施例３７）塩化ケイ皮酸、ケイ皮酸お
よびトリエチルアミンから無水ケイ皮酸を調整した。得
られた無水ケイ皮酸２８ｇ、カルバミン酸ヒドロキシエ
チルHOCH2CH2OCO−NH2 ２１ｇ、ＤＡＢＣＯ １ｇ酢酸
ブチル１００ｍｌおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌ
よりなる混合物を沸騰温度にまで加熱して還流しながら
６時間攪拌した。冷却後に混合物は５０ｍｌの水に５ｇ
の水酸化ナトリウムを溶解した溶液で２回、そして５０
ｍｌの水で２回洗浄された。有機相を分離し冷蔵庫中で
一晩貯蔵した。ケイ皮酸カルバマトエチル C6H5−CH＝C
H2−COOCH2CH2OCONH2 が沈澱する。白色の結晶がろ別さ
れ、メチルエチルケトンで洗浄されて真空乾燥器中で乾
燥された。 収量：８．７ｇ（理論値の約３７％） 融点：１４９〜１５１℃
よびトリエチルアミンから無水ケイ皮酸を調整した。得
られた無水ケイ皮酸２８ｇ、カルバミン酸ヒドロキシエ
チルHOCH2CH2OCO−NH2 ２１ｇ、ＤＡＢＣＯ １ｇ酢酸
ブチル１００ｍｌおよびメチルエチルケトン２５０ｍｌ
よりなる混合物を沸騰温度にまで加熱して還流しながら
６時間攪拌した。冷却後に混合物は５０ｍｌの水に５ｇ
の水酸化ナトリウムを溶解した溶液で２回、そして５０
ｍｌの水で２回洗浄された。有機相を分離し冷蔵庫中で
一晩貯蔵した。ケイ皮酸カルバマトエチル C6H5−CH＝C
H2−COOCH2CH2OCONH2 が沈澱する。白色の結晶がろ別さ
れ、メチルエチルケトンで洗浄されて真空乾燥器中で乾
燥された。 収量：８．７ｇ（理論値の約３７％） 融点：１４９〜１５１℃
【００７１】（実施例３８）イソプロパノールアミンと
エチルクロロホルマートからＮ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−Ｏ−エチルウレタン CH3−CH(OH)CH2NHCOOCH2C
H3 を調製した。得られたヒドロキシエチルウレタン３
０ｇ、トルエン８０ｍｌおよびＤＡＢＣＯ ０．５ｇを
内部温度計、滴下ロート、攪拌機および還流冷却器を備
えた２５０ｍｌフラスコに導入し、攪拌しながら６０℃
まで加熱した。それから無水酢酸３５ｇを混合物の温度
が７０℃を超えない速度で温溶液に滴下した。次に混合
物を８０〜８５℃において１時間攪拌した後、真空下で
分別した。主として酢酸と過剰の無水酢酸よりなる初期
留出物の後で、酢酸カルバメートCH3CH−(OCOCH3)CH2NH
COOC2H5が透明な無色液体として蒸留された。 沸点：１００〜１０３℃／０．０１ミリバール 収量：３３．５ｇ（理論値の約８７％）
エチルクロロホルマートからＮ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）−Ｏ−エチルウレタン CH3−CH(OH)CH2NHCOOCH2C
H3 を調製した。得られたヒドロキシエチルウレタン３
０ｇ、トルエン８０ｍｌおよびＤＡＢＣＯ ０．５ｇを
内部温度計、滴下ロート、攪拌機および還流冷却器を備
えた２５０ｍｌフラスコに導入し、攪拌しながら６０℃
まで加熱した。それから無水酢酸３５ｇを混合物の温度
が７０℃を超えない速度で温溶液に滴下した。次に混合
物を８０〜８５℃において１時間攪拌した後、真空下で
分別した。主として酢酸と過剰の無水酢酸よりなる初期
留出物の後で、酢酸カルバメートCH3CH−(OCOCH3)CH2NH
COOC2H5が透明な無色液体として蒸留された。 沸点：１００〜１０３℃／０．０１ミリバール 収量：３３．５ｇ（理論値の約８７％）
【００７２】
【発明の効果】本発明は化学工業または製薬工業等の様
々の部門において有用であるカルバメート基含有エステ
ルを環境的に安全な方法によって、副生物が少なく、高
収率で、安価に簡便に製造する方法を提供できる。
々の部門において有用であるカルバメート基含有エステ
ルを環境的に安全な方法によって、副生物が少なく、高
収率で、安価に簡便に製造する方法を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 271/24 271/26 271/34 271/36 271/38 271/42 271/56 271/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式Iで表わされるカルバメート基を
含むアルコールを塩基性触媒の存在下で、一般式IIで表
わされる酸無水物と反応させることを特徴とする一般式
IIIで表わされるカルバメート基含有エステルの製造
法。 【化１】 ＨＯ−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ2 一般式I （式中、Ｒ2は水素または１〜１８個の炭素原子を有す
る置換または未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、
脂環式、アリール脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｘは
１〜１２個の炭素原子を有する二官能性の置換または未
置換の脂肪族または芳香族基である。） 【化２】 （Ｒ1−ＣＯ）2Ｏ 一般式II （式中、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子を有する置換また
は未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族または芳香族炭化水素基である。 【化３】 Ｒ1−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯＮＨ−Ｒ2 一般式III （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または互いに異なり、Ｒ1とＲ2
及びＸは一般式I及びIIと同じ置換基を表わす。） - 【請求項２】 一般式IVで表わされるカルバメート基を
含むアルコールを塩基性触媒の存在下で、一般式Vで表
わされる酸無水物と反応させることを特徴とする一般式
VIで表わされるカルバメート基含有エステルの製造法。 【化４】 ＨＯ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2 一般式IV （式中、Ｒ2は１〜１８個の炭素原子を有する置換また
は未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｘは１〜１２個
の炭素原子を有する二官能性の置換または未置換の脂肪
族または芳香族基である。） 【化５】 （Ｒ1−ＣＯ）2Ｏ 一般式V （式中、Ｒ1は１〜１８個の炭素原子を有する置換また
は未置換の、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族または芳香族炭化水素基である。） 【化６】 Ｒ1−ＣＯＯ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−Ｒ2 一般式VI （ここでＲ1、Ｒ2は同一または互いに異なり、Ｒ1とＲ2
及びＸは一般式IV及びVと同じ置換基を表わす。） - 【請求項３】 反応が２０〜１８０℃の温度範囲におい
て実施されることを特徴とする請求項１または２記載の
製造法。 - 【請求項４】 反応に於けるカルバメート基を含むアル
コールと無水カルボン酸のモル比が１：５〜５：１の範
囲であることを特徴とする請求項１または２記載の製造
法。 - 【請求項５】 触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメタ
ノラート、カリウム第４級ブタノラートなどのアルカリ
金属アルコラート、トリエチルアミンなどの第３級アミ
ンまたは、ピリジン、4−(N,N−ジメチルアミノ)−ピリ
ジン、1,4−ジアザビシクロ−(2,2,2)−オクタン、1,5
−ジアザビシクロ−(4,3,0)−ノン−5−エン、1,8−ジ
アザビシクロ−(5,4,0)−ウンデク−7−エン、2−エチ
ル−4−メチルイミダゾールなどの窒素含有複素環式塩
基から成る群から選ばれる１種以上の化合物が使用され
ることを特徴とする請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項６】 反応溶媒としてハロゲン置換された、脂
肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、またはエステ
ル、エーテル、グリコールエーテルエステル、アミド、
スルホン、スルホキシドから成る群から選ばれる１種以
上の溶媒を使用することを特徴とする請求項１または２
記載の製造法。。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5164552A JPH0717940A (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | カルバメート基含有エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5164552A JPH0717940A (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | カルバメート基含有エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717940A true JPH0717940A (ja) | 1995-01-20 |
Family
ID=15795332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5164552A Pending JPH0717940A (ja) | 1993-07-02 | 1993-07-02 | カルバメート基含有エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717940A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005047234A1 (de) * | 2003-10-24 | 2005-05-26 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von carbamatgruppen umfassenden (meth)acrylsäureestern |
| JP2006063035A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Hironori Takahata | カルボン酸類の新規なエステル化方法 |
| US20220281798A1 (en) * | 2018-08-16 | 2022-09-08 | Evonik Operations Gmbh | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
-
1993
- 1993-07-02 JP JP5164552A patent/JPH0717940A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005047234A1 (de) * | 2003-10-24 | 2005-05-26 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von carbamatgruppen umfassenden (meth)acrylsäureestern |
| JP2006063035A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Hironori Takahata | カルボン酸類の新規なエステル化方法 |
| US20220281798A1 (en) * | 2018-08-16 | 2022-09-08 | Evonik Operations Gmbh | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
| US11884618B2 (en) * | 2018-08-16 | 2024-01-30 | Evonik Operations Gmbh | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
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